1、 材料制备与加工材料制备与加工技术的发展对新材料的研技术的发展对新材料的研发、应用和产业化具有决定性作用。同时还可发、应用和产业化具有决定性作用。同时还可有效的改进和提高传统材料的使用性能。对传有效的改进和提高传统材料的使用性能。对传统材料的产业更新和改造具有重要作用。定向统材料的产业更新和改造具有重要作用。定向凝固技术被广泛应用于获得具有凝固技术被广泛应用于获得具有特殊取向的组特殊取向的组织和优异性能织和优异性能的材料。的材料。5.1 5.1 定向凝固的发展历史定向凝固的发展历史5.2 5.2 定向凝固基本原理定向凝固基本原理5.3 5.3 定向凝固工艺定向凝固工艺5.4 5.4 应用实例应
2、用实例 定向凝固过程的理论研究的出现是定向凝固过程的理论研究的出现是在在19531953年，那是年，那是CharlmersCharlmers及其他的同事及其他的同事们在定向凝固方法考察们在定向凝固方法考察液液/固界面形态演固界面形态演绎绎的基础上提出了被人们称之为定量凝的基础上提出了被人们称之为定量凝固科学的里程碑的固科学的里程碑的成分过冷理论成分过冷理论。在在2020世纪世纪6060年代，定向凝固技术成功的应年代，定向凝固技术成功的应用于用于航空发动机涡轮叶片的制备航空发动机涡轮叶片的制备上，大幅度提上，大幅度提高了叶片的高温性能，使其寿命加长，从而有高了叶片的高温性能，使其寿命加长，从而有
3、力地推动了航空工业发展。力地推动了航空工业发展。近近2020年来，不仅开发了许多先进的定向凝年来，不仅开发了许多先进的定向凝固技术，同时对定向凝固理论也进行了丰富和固技术，同时对定向凝固理论也进行了丰富和发展，从发展，从CharlmersCharlmers等的等的成分过冷理论成分过冷理论到到MullinsMullins等的等的固固/液界面稳定动力学理论（液界面稳定动力学理论（MSMS理理论），论），人们对凝固过程有了更深刻的认识，从人们对凝固过程有了更深刻的认识，从而又能进一步指导凝固技术的发展。而又能进一步指导凝固技术的发展。随着其他专业新理论的出现和日趋成熟随着其他专业新理论的出现和日趋成
4、熟及实验技术的不断改进，新的凝固技术也将及实验技术的不断改进，新的凝固技术也将被不断创造出来。定向凝固技术必将成为新被不断创造出来。定向凝固技术必将成为新材料的制备和新加工技术的开发提供广阔前材料的制备和新加工技术的开发提供广阔前景，也必将使凝固理论得到完善和发展。景，也必将使凝固理论得到完善和发展。n5.2.1 5.2.1 定向凝固技术的基本定义定向凝固技术的基本定义n5.2.2 5.2.2 定向凝固理论定向凝固理论n5.2.3 5.2.3 定向凝固技术的适用范围定向凝固技术的适用范围在凝固过程中采用强制手段，在在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和为凝固熔体中建立起凝固金属和为凝固熔体中建
5、立起特定方向的温度梯度，从而使熔特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，体沿着与热流相反的方向凝固，获得具有特定取向柱状晶的技术。获得具有特定取向柱状晶的技术。定定向向凝凝固固定向凝固技术的工艺参数u凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度度G GL L u固液界面向前推进的速度固液界面向前推进的速度R R uG GL L/R/R值是控制晶体长大形态的重要判据。值是控制晶体长大形态的重要判据。定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的发展和深入。定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的发展和深入。CharlmersCharlmers、TillerTi
6、ller等人在研究中发现在合金中液固界面前沿等人在研究中发现在合金中液固界面前沿由于溶质富集将会产生由于溶质富集将会产生“成分过冷成分过冷”导致平衡界面失稳而形导致平衡界面失稳而形成胞晶核枝晶。首次提出了成胞晶核枝晶。首次提出了成分过冷理论成分过冷理论。1、成分过冷理论纯金属的凝固过程纯金属的凝固过程在在正的温度梯度下正的温度梯度下，固液界面前，固液界面前沿液体几乎没有过冷，固液界面沿液体几乎没有过冷，固液界面以平面方式向前推进，即晶体以以平面方式向前推进，即晶体以平面方式向前生长。平面方式向前生长。在在负的温度梯度下负的温度梯度下，界面前方的液体强烈过冷，界面前方的液体强烈过冷，晶体以树枝晶
7、方式生长。晶体以树枝晶方式生长。成分过冷理论能成功的判定低速生长条件下无成分过冷理论能成功的判定低速生长条件下无偏析特征的平面凝固，避免胞晶或枝晶的生长。偏析特征的平面凝固，避免胞晶或枝晶的生长。20世纪世纪50年代年代Charlmers、Tiller等人首次提出等人首次提出单晶单晶二元合金成分二元合金成分理论。理论。固液界面液相区内形成成分过冷条件主要有两方面：一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同，即溶质原子在一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同，即溶质原子在液相中固溶度大，在固相中固溶度小，当单向合金冷却凝固液相中固溶度大，在固相中固溶度小，当单向合金冷却凝固时，溶质原子被排挤到液相中
8、去，在固液界面液相一侧堆积时，溶质原子被排挤到液相中去，在固液界面液相一侧堆积着溶质原子，形成溶质原子的富集层。随着离开固液界面距着溶质原子，形成溶质原子的富集层。随着离开固液界面距离增大，溶质质量分数逐渐降低。离增大，溶质质量分数逐渐降低。二是在凝固过程中，由于外界冷却作用，在固液界面固相一侧二是在凝固过程中，由于外界冷却作用，在固液界面固相一侧不同位置上的实际温度不同，外界冷却能力强，实际温度低；不同位置上的实际温度不同，外界冷却能力强，实际温度低；相反实际温度高。如果在固液界面液相一侧，溶液中的实际温相反实际温度高。如果在固液界面液相一侧，溶液中的实际温度低于平衡时液相线温度，出现过冷现
9、象。度低于平衡时液相线温度，出现过冷现象。在此基础上，Charlmers、Tiller等人首次提出了著名的“成分过冷”判据：L000L0Lm C k1GVk DLTD（）式中：GL为液固界面前沿液相温度梯度（K/mm）；V为界面生长速度（mm/s）；mL为液相线斜率；C0为合金平均成分；k0为平衡溶质分配系数；DL为液相中溶质扩散系数；T0为平衡结晶温度间隔。图图5.1 5.1 成分过冷成分过冷据此，可以得到平衡界面生长的临界速度。0VcsTLLG D式中，T。=mLC0(k0-1)，T0是合金平衡结晶温度间隔。在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如果在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如
10、果在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸起，也在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸起，也会由于过热的环境将其熔化而继续保持平面界面。会由于过热的环境将其熔化而继续保持平面界面。而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于不稳而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于不稳定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，平界面定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，平界面失稳，导致树枝晶的形成。失稳，导致树枝晶的形成。成分过冷理论提供了判断成分过冷理论提供了判断液固界面稳定液固界面稳定性性的第一个简明而适用的判据，对平界面稳的第一个简明而适用的判据，对平界面稳定性，甚至胞晶和枝晶形态稳定性都能够很
11、定性，甚至胞晶和枝晶形态稳定性都能够很好地做出定性地解释。好地做出定性地解释。但是这一判据本身还有一些矛盾，如：成分过冷理论把平衡热力学应用到非平衡动力学过程中，必然带有很大的近似性;随着快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用。在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的自由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了；成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制；2、绝对稳定性理论 MullniSMullniS和和skeerkaskeerka鉴于成分过冷理论鉴于成分过冷理论存在不足，提出一个考虑了存在不足，提出一个考虑了溶质浓度场溶质浓度场和和温度场温度场、固液界面能固液界面能以及以及界面动力学界面动力学的
12、绝的绝对稳定理论对稳定理论(MS(MS理论理论)。对于平界面生长，。对于平界面生长，MsMs理论可表示为：理论可表示为：200/22/2LSSLLLLSCSLVCLK GK GVDVVm GapVDKKLm GVpVDK式中，1/22222LLLVVDDD1/22222LLLLVVD1/22222SSSSVVDDD2LLSSKKK2SLKKK01pk/ddt 其中，其中，L L、S S分别是液固相的热扩散系数，分别是液固相的热扩散系数，K KL L、K KS S分别是液固相的导热系数，分别是液固相的导热系数，G GL L、G GS S是液固相温度梯度，是液固相温度梯度，为为Gibbs-Thom
13、psonGibbs-Thompson系数，系数，L LV V为凝固潜热，为凝固潜热，为几何为几何干扰频率，干扰频率，为扰动振幅，为扰动振幅，的符号就决定了平界面的符号就决定了平界面是否稳定。在上式中，右端的分母恒为正值，因而临是否稳定。在上式中，右端的分母恒为正值，因而临界稳定性条件实际上取决于分子的符号。界稳定性条件实际上取决于分子的符号。由于通常凝固条件下，金属中的热扩散长度远大于空间扰动波长，上式中的分子可简化为：220/LrCLVDSGm GpVD 式中 2LLSSrK GK GGK 表达式中三个项分别代表了表达式中三个项分别代表了温度梯度温度梯度、界界面能面能、溶质边界层溶质边界层这
14、三方面的因素对界面稳定这三方面的因素对界面稳定性的贡献，其中界面能的作用总是使界面趋于性的贡献，其中界面能的作用总是使界面趋于稳定，溶质边界层的存在总是使界面趋于失稳，稳定，溶质边界层的存在总是使界面趋于失稳，而温度梯度对稳定性的作用则取决于梯度的方而温度梯度对稳定性的作用则取决于梯度的方向。向。由此可见，MS理论实际上扩展了“成分过冷”理论对界面稳定性的分析，在低速端，如果忽略界面张力相应，固液相热物性差异，溶质沿界面扩散效应及结晶潜热等因素，MS理论就回到了“成分过冷”理论。而在高速端，MS理论则预言了高速绝对稳定性这一全新的现象，并可以给出产生这种绝对稳定性的临界条件：0VLVDTVk0
15、VTVk式中为非平衡液固相线温差，为非平衡修正后的溶质分配系数。此外，黄卫东等通过对MS理论的进一步分析，发现还存在高梯度绝对性现象，并给出了高梯度绝对稳定性实现的临界条件：23200.02030.04870.05410.0624,01TGkkkkk MS理论是一个线性理论，而凝固过程是一个复杂的非线性问题，因此严格的稳定性判据应由非线性动力学分析给出。但由于非线性问题非常复杂，目前，还只能进行弱非线性动力学分析。1970年，Wollkind和Segel首先对凝固界面稳定性进行了弱非线性动力学分析，提出了一个弱非线性动力学模型：3501kkkkdAa Aa AAdtkA0a式中，为k阶扰动振幅
16、，是线性稳定性参数，其表达式由MS理论给出。按照按照MSMS理论，理论，a a0 0=0=0为平胞转变分叉点，即当为平胞转变分叉点，即当a a0 0000时，平界面失稳成为胞状结构。但由上式时，平界面失稳成为胞状结构。但由上式可知，界面形态的稳定性还取决于可知，界面形态的稳定性还取决于a a1 1的性质，当的性质，当a a1 100时，平胞时，平胞转变具有亚临界分叉性质，这时，即使转变具有亚临界分叉性质，这时，即使a a0 0000，不存在从平界面到无限小振幅的连续转变。，不存在从平界面到无限小振幅的连续转变。当当a a1 100时，平胞转变具有超临界分叉性质，这时只有当时，平胞转变具有超临界
17、分叉性质，这时只有当a a0 000时时才能发生平界面的失稳，并且出现从平界面到无限小振幅的连才能发生平界面的失稳，并且出现从平界面到无限小振幅的连续转变。续转变。应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶，应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶，甚至甚至单晶单晶，不产生横向晶界，较大提高了材料的单，不产生横向晶界，较大提高了材料的单向力学性能，热强性能也有了进一步提高，因此，向力学性能，热强性能也有了进一步提高，因此，定向凝固技术已成为富有生命力的工业生产手段，定向凝固技术已成为富有生命力的工业生产手段，应用也日益广泛。应用也日益广泛。晶体生长的研究内容之一是制备晶体生长的研究内容之一是制备
18、成分准确成分准确，尽可能，尽可能无杂质无杂质，无缺陷无缺陷（包括晶体缺陷）的单晶体。晶体是人（包括晶体缺陷）的单晶体。晶体是人们认识固体的基础。定向凝固是制备单晶最有效的方法。们认识固体的基础。定向凝固是制备单晶最有效的方法。为了得到高质量的单晶体，首先要在金属熔体中形成一为了得到高质量的单晶体，首先要在金属熔体中形成一个单晶核：可引入粒晶成自发形核，而在晶核和熔体界个单晶核：可引入粒晶成自发形核，而在晶核和熔体界面不断生长出单晶体。面不断生长出单晶体。单晶在生长过程中绝对要避免固单晶在生长过程中绝对要避免固液界面不稳定而液界面不稳定而生出晶胞或柱晶。故而固生出晶胞或柱晶。故而固液界面前沿不允
19、许有温度过液界面前沿不允许有温度过冷或成分过冷。固液界面前沿的熔体应处于过热状态，冷或成分过冷。固液界面前沿的熔体应处于过热状态，结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出。定向凝固结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出。定向凝固满足上述热传输的要求，只要恰当的控制固满足上述热传输的要求，只要恰当的控制固液界面前液界面前沿熔体的温度和速率，是可以得到高质量的单晶体的。沿熔体的温度和速率，是可以得到高质量的单晶体的。柱状晶包括柱状晶包括柱状树枝晶柱状树枝晶和和胞状柱晶胞状柱晶。通常采用定向凝固工。通常采用定向凝固工艺，使晶体有控制的向着与热流方向相反的方向生长。共晶体艺，使晶体有控制的向着与热流方向
20、相反的方向生长。共晶体取向为特定位向，并且大部分柱晶贯穿整个铸件。这种柱晶组取向为特定位向，并且大部分柱晶贯穿整个铸件。这种柱晶组织大量用于高温合金和磁性合金的铸件上。织大量用于高温合金和磁性合金的铸件上。定向凝固柱状晶铸件与用普通方法得到的铸件相比，前定向凝固柱状晶铸件与用普通方法得到的铸件相比，前者可以减少偏析、疏松等，而且形成了取向平行于主应力轴者可以减少偏析、疏松等，而且形成了取向平行于主应力轴的晶粒，基本上的晶粒，基本上消除了垂直应力轴的横向晶界消除了垂直应力轴的横向晶界，是航空发动，是航空发动机叶片的力学性能有了新的飞跃。机叶片的力学性能有了新的飞跃。另外，对面心立方晶体的磁性材料
21、，如铁等，当铸态柱另外，对面心立方晶体的磁性材料，如铁等，当铸态柱晶晶沿晶向取向沿晶向取向时，因与磁化方向一致，而大大改善其磁性时，因与磁化方向一致，而大大改善其磁性。获得定向凝固柱状晶的基本条件是获得定向凝固柱状晶的基本条件是：合金凝固时热流方向必须是合金凝固时热流方向必须是定向定向的。在固的。在固液界面液界面应有足够高的应有足够高的温度梯度温度梯度，避免在凝固界面的前沿出现成，避免在凝固界面的前沿出现成分过冷或外来核心，使径向横向生长受到限制。另外，分过冷或外来核心，使径向横向生长受到限制。另外，还应该保证还应该保证定向散热定向散热，绝对避免侧面型壁生核长大，长，绝对避免侧面型壁生核长大，
22、长出横向新晶体。出横向新晶体。因此，要尽量抑制液态合金的因此，要尽量抑制液态合金的形核能力形核能力。提高液态。提高液态金属的纯洁度，减少氧化、吸气形成的杂质的污染是用金属的纯洁度，减少氧化、吸气形成的杂质的污染是用来抑制形核能力的有效措施。但是，对于某些合金系，来抑制形核能力的有效措施。但是，对于某些合金系，常规化学组成中含有很多杂质，以致即使采用很高的常规化学组成中含有很多杂质，以致即使采用很高的GL/RGL/R比值，都不足以使液体合金的形核得到抑制。比值，都不足以使液体合金的形核得到抑制。除了净化合金液外，还可采用除了净化合金液外，还可采用添加适当的合金元素添加适当的合金元素或或添加添加物
23、物，使形核剂失效。晶体长大的速度与晶向有关。在具有一定，使形核剂失效。晶体长大的速度与晶向有关。在具有一定拉出速度的铸型中形成的温度梯度场内，取向晶体竞相生长，拉出速度的铸型中形成的温度梯度场内，取向晶体竞相生长，在生长过程中抑制了大部分晶体的生长，保留了与流方向大体在生长过程中抑制了大部分晶体的生长，保留了与流方向大体平行的单一取向的柱晶继续生长，有的直至铸件顶部。平行的单一取向的柱晶继续生长，有的直至铸件顶部。在柱状晶生长过程中，只有在在柱状晶生长过程中，只有在高的高的GL/RGL/R比值条件下比值条件下，柱，柱晶的实际生长方向和柱晶的理论生长方向才越接近，否则，晶的实际生长方向和柱晶的理
24、论生长方向才越接近，否则，晶体生长会偏离轴向排列方向。当晶体生长速度与铸型拉出晶体生长会偏离轴向排列方向。当晶体生长速度与铸型拉出速度一致时，铸型中横向热辐射造成的热损失不致形成大的速度一致时，铸型中横向热辐射造成的热损失不致形成大的横向温度梯度，该条件形成的柱晶取向偏离度最小。横向温度梯度，该条件形成的柱晶取向偏离度最小。采用采用高速凝固法定向凝固高速凝固法定向凝固可以保证柱晶的取向分散度较小。可以保证柱晶的取向分散度较小。柱晶材料使用于特定的受力条件，当主应力方向与柱晶生长方柱晶材料使用于特定的受力条件，当主应力方向与柱晶生长方向一致时，才能最大限度的显示柱晶力学性能上的优越性。衡向一致时
25、，才能最大限度的显示柱晶力学性能上的优越性。衡量柱晶组织的标志，除了量柱晶组织的标志，除了取向分散度取向分散度外，还有外，还有枝晶臂间距枝晶臂间距和和晶晶粒的大小粒的大小。随着晶粒和枝晶臂间距变小，力学性能提高。随着晶粒和枝晶臂间距变小，力学性能提高。G GL L/R/R值值决定决定着合金凝固时组织的形貌，着合金凝固时组织的形貌，G GL L/R/R值又影响着各组成的尺寸大小。值又影响着各组成的尺寸大小。由于在很大程度上受到设备条件的限制，因此，由于在很大程度上受到设备条件的限制，因此，凝固速度凝固速度R R就就成为控制柱晶组织的主要参数。成为控制柱晶组织的主要参数。高温合金是现在航空燃气涡高
26、温合金是现在航空燃气涡轮轮.舰船燃气轮机、地面和火箭发舰船燃气轮机、地面和火箭发动机的重要金属材料，在先进大动机的重要金属材料，在先进大航空发动机中，高温合金的用量航空发动机中，高温合金的用量占占40%40%60%60%，因此这种材料被喻，因此这种材料被喻为燃气轮的心脏。为燃气轮的心脏。高温合金高温合金 采用定向凝固技术生产的高温合金基本上采用定向凝固技术生产的高温合金基本上消除了垂直于应力消除了垂直于应力轴的横向晶界轴的横向晶界，并以其独特的平行于零件主应力轴择优生长的柱，并以其独特的平行于零件主应力轴择优生长的柱晶组织以及有意的力学性能而获得长足的发展。晶组织以及有意的力学性能而获得长足的
27、发展。MAR MARM200M200中温性能尤其是中温塑性很低，作为涡轮叶片在工中温性能尤其是中温塑性很低，作为涡轮叶片在工作中常发生无预兆的断裂。作中常发生无预兆的断裂。在在MARMARM200M200合金的基础上研究成功的定向凝固高温合金合金的基础上研究成功的定向凝固高温合金PWA1422PWA1422不仅具有良好的中不仅具有良好的中高温蠕变断裂强度和塑性高温蠕变断裂强度和塑性,而且具有而且具有比原合金高比原合金高5 5倍的热疲劳性能，在先进航空航天发动机上获得广倍的热疲劳性能，在先进航空航天发动机上获得广泛的应用。泛的应用。在激光超高温度梯度定向凝固条件下，超高温梯度和较在激光超高温度梯
28、度定向凝固条件下，超高温梯度和较快凝固速度共同作用，使镍基高温合金高度细化，同常规凝快凝固速度共同作用，使镍基高温合金高度细化，同常规凝固相比，组织细化固相比，组织细化3636倍，而且得到了新颖的超细胞状晶组织，倍，而且得到了新颖的超细胞状晶组织，该组织是镍基合金的定向凝固组织，组织的围观偏析大大得该组织是镍基合金的定向凝固组织，组织的围观偏析大大得到改善，甚至消除到改善，甚至消除。在定向凝固的合金基础上发展出的完全消除晶界和晶界在定向凝固的合金基础上发展出的完全消除晶界和晶界元素的单晶高温合金，热强性能有了进一步的提高。采用高元素的单晶高温合金，热强性能有了进一步的提高。采用高梯度定向凝固技
29、术，在较高的冷却速率下，可以得到具有梯度定向凝固技术，在较高的冷却速率下，可以得到具有超超细枝晶组织细枝晶组织的单晶高温合金材料。的单晶高温合金材料。定向凝固技术促进了航空等领域的发展，目前几乎所有现定向凝固技术促进了航空等领域的发展，目前几乎所有现金航空发动机都采用单晶叶片为特色，第三代的单晶合金制造金航空发动机都采用单晶叶片为特色，第三代的单晶合金制造的涡轮叶片，工作温度可达的涡轮叶片，工作温度可达12401240。另外，新的单晶合金成分。另外，新的单晶合金成分中中ReRe的加入以及的加入以及HfHf、Y Y、LaLa、RuRu等元素的合理应用使合金的持等元素的合理应用使合金的持久性能和抗
30、环境性能有明显提高久性能和抗环境性能有明显提高。磁性材料是古老而年轻的功能材磁性材料是古老而年轻的功能材料，指具有可利用的磁学性质的料，指具有可利用的磁学性质的材料，它具有优异的磁性能。深材料，它具有优异的磁性能。深过冷快速凝固是目前国内外制备过冷快速凝固是目前国内外制备块体纳米磁性材料的研究热点之块体纳米磁性材料的研究热点之一，采用该工艺可先制备出大块一，采用该工艺可先制备出大块磁性非晶，再将其进行退货热处磁性非晶，再将其进行退货热处理而获得纳米磁性材料，也可以理而获得纳米磁性材料，也可以直接将整块金属进行晶粒细化至直接将整块金属进行晶粒细化至纳米级而获得纳米磁性材料纳米级而获得纳米磁性材料
31、。磁性材料磁性材料 深过冷快速凝固方法所制备块体纳米材料的厚度深过冷快速凝固方法所制备块体纳米材料的厚度及平均晶粒尺寸在很大程度上时由合金成分以及液态及平均晶粒尺寸在很大程度上时由合金成分以及液态金属获得的过冷度决定的。金属获得的过冷度决定的。张振忠等采用深过冷水淬方法直接制备出了式样张振忠等采用深过冷水淬方法直接制备出了式样直径为直径为16mm16mm、平均晶粒尺寸小于、平均晶粒尺寸小于120nm120nm的的FeFe7676B B1212SiSi1212合合金块体纳米软磁材料，其磁耗损金块体纳米软磁材料，其磁耗损PFF400PFF400和和PFF1000PFF1000仅仅为普通硅钢片的为普
32、通硅钢片的45.3%45.3%和和69%69%。YBCO YBCO高温超导体由于具高温超导体由于具有高温临界电流密度和低的有高温临界电流密度和低的导热率，是做电线的潜在材导热率，是做电线的潜在材料。如果要在料。如果要在SMESSMES等方面有等方面有广泛的应用，为了减少热泄广泛的应用，为了减少热泄露，并且在磁场中具有高临露，并且在磁场中具有高临界电流密度，那么就必须需界电流密度，那么就必须需要大尺寸的电线。要大尺寸的电线。高温超导体材料高温超导体材料 有学者研究了在不同体积分数时的有学者研究了在不同体积分数时的j jc c-B-B特性和沿长度方特性和沿长度方向向Y211Y211相晶粒组织，他们
33、发现在相晶粒组织，他们发现在YBCOYBCO超导棒条体的中间段超导棒条体的中间段j jc c-B-B特性最优，并用此部位的棒条体做成电线，在特性最优，并用此部位的棒条体做成电线，在abab面平行面平行于所在磁场方向处，当温度为于所在磁场方向处，当温度为77K77K，磁场强度为，磁场强度为3T3T时，其临时，其临界电流为界电流为380A380A。压电陶瓷和稀土超磁致伸缩材料在换能器、传感器和电压电陶瓷和稀土超磁致伸缩材料在换能器、传感器和电子器件等方便都有广泛的应用。定向凝固技术在制备这两种子器件等方便都有广泛的应用。定向凝固技术在制备这两种功能材料中也得到了应用。功能材料中也得到了应用。中国科
34、学院上海硅酸盐研究所高性能淘洗和超微结构国家中国科学院上海硅酸盐研究所高性能淘洗和超微结构国家重点实验室曾用定向凝固技术制备了择优方向为重点实验室曾用定向凝固技术制备了择优方向为111111、晶粒、晶粒为柱状的为柱状的PMN-0.35PTPMN-0.35PT定向陶瓷和择优方向为定向陶瓷和择优方向为011011，001001的定的定向陶瓷。向陶瓷。最近又用定向凝固方法制备了择优方向为最近又用定向凝固方法制备了择优方向为112112的的PMN-0.30PTPMN-0.30PT高性能定向压电陶瓷，它的压高性能定向压电陶瓷，它的压电常熟远大于电常熟远大于PZTPZT陶瓷，达到陶瓷，达到1500pC/N
35、1500pC/N以上，耦合以上，耦合系数系数KtKt为为0.510.51，k33k33达达0.820.82，22kV/cm22kV/cm时的场致应变时的场致应变达到了达到了0.23%0.23%。片状样品的。片状样品的XRDXRD结果如图结果如图5.35.3。图5.3 PMN-0.30PT定向压电陶瓷的XRD图谱 由图由图5.35.3可看出，晶粒生长可看出，晶粒生长方向主要为方向主要为112,112,其次为其次为 0 1 1 0 1 1 ，此 外 还 有 少 量，此 外 还 有 少 量（001001）、（）、（111111）、（）、（003003）面的衍射。按照面的衍射。按照LotgeringL
36、otgering计算方法，所得到陶瓷沿计算方法，所得到陶瓷沿112112方向的取向度约为方向的取向度约为35%35%。他们认为定向凝固技术可望他们认为定向凝固技术可望成为之额比高性能成为之额比高性能PMN-PTPMN-PT定定压压电陶瓷的有前景的技术。压压电陶瓷的有前景的技术。北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心采用自行开发的中心采用自行开发的“一步法一步法”新工艺（即熔炼、新工艺（即熔炼、定向凝固、热处理在一台设备上连续完成），成功定向凝固、热处理在一台设备上连续完成），成功的制备出目前我国直径最大的（直径的制备出目前我国直径最大的（直径70m
37、m70mm、长度、长度250mm250mm）稀土超磁致伸缩材料，在低磁场下的磁致伸）稀土超磁致伸缩材料，在低磁场下的磁致伸缩应变、力学性能、产品一致性、成品率等主要技缩应变、力学性能、产品一致性、成品率等主要技术经济指标均达到国际先进水平。稀土超磁致伸缩术经济指标均达到国际先进水平。稀土超磁致伸缩材料具有任何传统磁致伸缩材料所无法比拟的优点。材料具有任何传统磁致伸缩材料所无法比拟的优点。定向凝固技术也是一种制备复合材料的重要手段。西北定向凝固技术也是一种制备复合材料的重要手段。西北工业大学在自行研制的具有高真空、高温度梯度、宽抽拉速工业大学在自行研制的具有高真空、高温度梯度、宽抽拉速度等特点的
38、定向凝固设备上制备出自生度等特点的定向凝固设备上制备出自生Cu-CrCu-Cr符合材料棒；经符合材料棒；经研究发现：研究发现：Cu-CrCu-Cr自生复合材料的定向凝固组织是有自生复合材料的定向凝固组织是有基体相基体相和分布于和分布于相间的纤维状共晶体复合组成。相间的纤维状共晶体复合组成。随着凝固速度的增加，各组织生长定向性变好且径向尺寸随着凝固速度的增加，各组织生长定向性变好且径向尺寸均得到细化。致密、均匀、规整排列的组织减少了横向晶界、均得到细化。致密、均匀、规整排列的组织减少了横向晶界、微观组织中微观组织中基体相起导电作用，纤维状共晶体起增强作用。基体相起导电作用，纤维状共晶体起增强作用
39、。Cu-CrCu-Cr自生复合材料的强度、塑性、导电性均高于体积凝固试自生复合材料的强度、塑性、导电性均高于体积凝固试样，复合材料的综合性能的到提高。样，复合材料的综合性能的到提高。美国美国NASA GlennNASA Glenn研究中心用研究中心用移动区域激光加热方法移动区域激光加热方法研究了研究了定向凝固定向凝固AlAl2 2O O3 3/ZrO/ZrO2 2(Y(Y2 2O O3 3)复合材料的效果，结果表明：复合材料的效果，结果表明：AlAl2 2O O3 3/ZrO/ZrO2 2(Y(Y2 2O O3 3)复合材料具有低的界面能，并且增强相与基体复合材料具有低的界面能，并且增强相与基
40、体能形成强而稳定的结合。能形成强而稳定的结合。日本学者用定向凝固技术日本学者用定向凝固技术制备了藕状多孔铜材料和硅材制备了藕状多孔铜材料和硅材料，在材料中孔都是长而直的。料，在材料中孔都是长而直的。图图5.45.4和图和图5.55.5分别是多孔铜材分别是多孔铜材料和硅材料的光学显微图。他料和硅材料的光学显微图。他们研究了制备的多孔材料气孔们研究了制备的多孔材料气孔率、气孔大小及分布与性能关率、气孔大小及分布与性能关系，认为多孔材料在许多新的系，认为多孔材料在许多新的领域有应用前景。领域有应用前景。多孔材料多孔材料图5.4多孔铜材料的光学图谱 图图5.55.5多孔硅材料的光学图谱多孔硅材料的光学
41、图谱 清华大学刘源等利用金属清华大学刘源等利用金属-气体定向凝固（气体定向凝固（GasarGasar）新工艺，在自行开发的新工艺，在自行开发的GasarGasar装置，成功制备了具有规装置，成功制备了具有规则气孔分布的藕状多孔金属则气孔分布的藕状多孔金属MgMg，并研究了铸型预热温，并研究了铸型预热温度和气体压力等工艺参数对气孔率、气孔大小和分布度和气体压力等工艺参数对气孔率、气孔大小和分布的影响。的影响。OCC OCC技术主要要应用在单晶材料、技术主要要应用在单晶材料、复杂截面薄壁型材及其他工艺难以加复杂截面薄壁型材及其他工艺难以加工的合金连铸型材。工的合金连铸型材。OCCOCC技术制备的技
42、术制备的金属单晶材料表面异常光洁，又没有金属单晶材料表面异常光洁，又没有晶界和各种铸造缺陷，具有优异的变晶界和各种铸造缺陷，具有优异的变形加工性能，可拉制成极细的丝和压形加工性能，可拉制成极细的丝和压延成极薄的箔。延成极薄的箔。单晶连铸坯单晶连铸坯 西北工业大学在西北工业大学在OCCOCC的技术的技术基础上将定向凝固、高梯度与基础上将定向凝固、高梯度与连续铸造结合起来制备出准无连续铸造结合起来制备出准无限长的铜单晶，为高频、超高限长的铜单晶，为高频、超高频信号的高清晰、高保真传输频信号的高清晰、高保真传输提供了关键技术。图提供了关键技术。图5.65.6是连铸是连铸单晶的样件。与多晶相比，其单晶
43、的样件。与多晶相比，其塑性大幅度提高，电阻率降低塑性大幅度提高，电阻率降低38%38%。而且他们用纯度。而且他们用纯度99.9%99.9%铜铜锁获的单晶的相对导电率优于锁获的单晶的相对导电率优于日本用纯度日本用纯度99.9999%99.9999%的性能。的性能。图5.6铜单晶样品 从定向凝固技术的发展过程可以看出，随着其它专从定向凝固技术的发展过程可以看出，随着其它专业新理论的出现和日趋成熟，实验技术的改进和人们的业新理论的出现和日趋成熟，实验技术的改进和人们的不断努力通过寻找新的热源货加热方式、借鉴快速凝固不断努力通过寻找新的热源货加热方式、借鉴快速凝固的技术以及使用外加作用力等都有可能创造
44、出新的定向的技术以及使用外加作用力等都有可能创造出新的定向凝固技术。同时，定向凝固技术必将为新材料的制备和凝固技术。同时，定向凝固技术必将为新材料的制备和新加工技术的发展提供广阔的前景，也必将是凝固理论新加工技术的发展提供广阔的前景，也必将是凝固理论得到完善和发展。得到完善和发展。6.3.1 6.3.1 定向凝固理论定向凝固理论 6.3.2 6.3.2 定向凝固过程的生产设备定向凝固过程的生产设备 6.3.3 6.3.3 定向凝固过程的参数定向凝固过程的参数 6.3.4 6.3.4 定向凝固织构中的晶体学条件定向凝固织构中的晶体学条件 6.3.5 6.3.5 相变中的织构演变相变中的织构演变
45、定向凝固方法制备材料时，定向凝固方法制备材料时，各种热流能够被及时的导出各种热流能够被及时的导出是定向凝固过程得以实现的关键，也是凝固过程成败的关键。是定向凝固过程得以实现的关键，也是凝固过程成败的关键。伴随着伴随着热流控制热流控制（不同的加热、冷却方式）技术的发展。定（不同的加热、冷却方式）技术的发展。定向凝固经历了由传统定向凝固向新型定向凝固技术的转变。向凝固经历了由传统定向凝固向新型定向凝固技术的转变。传统传统定向定向凝固凝固技术技术发热剂法发热剂法功率功率降低法降低法高速高速凝固法凝固法液态液态金属金属冷却法冷却法流态床流态床冷却法冷却法 发热剂法是定向凝固技术发展的起始阶段，是最原始
46、的发热剂法是定向凝固技术发展的起始阶段，是最原始的一种。是将铸型预热到一定温度后迅速放到激冷板上并立即一种。是将铸型预热到一定温度后迅速放到激冷板上并立即进行浇注，冒口上方覆盖发热剂，激冷板下方喷水冷却，从进行浇注，冒口上方覆盖发热剂，激冷板下方喷水冷却，从而在金属液和已凝固金属中建立起一个自下而上的温度梯度，而在金属液和已凝固金属中建立起一个自下而上的温度梯度，实现定向凝固。实现定向凝固。也有采用发热铸型的，铸型不预热，而是将发热材料填充也有采用发热铸型的，铸型不预热，而是将发热材料填充在铸型壁四周，底部采用喷水冷却。这种方法由于所能获得的在铸型壁四周，底部采用喷水冷却。这种方法由于所能获得
47、的温度梯度不大，并且很难控制，致使凝固组织粗大，铸件性能温度梯度不大，并且很难控制，致使凝固组织粗大，铸件性能差，因此该法不适于大型、优质逐渐的生产。但其工艺简单、差，因此该法不适于大型、优质逐渐的生产。但其工艺简单、成本低，可用于制造小批量零件。成本低，可用于制造小批量零件。在这种工艺过程中，铸型加热感应圈分两段，铸件在凝在这种工艺过程中，铸型加热感应圈分两段，铸件在凝固过程中不移动，其底部采用水冷激冷板。当模壳内建立起固过程中不移动，其底部采用水冷激冷板。当模壳内建立起所要求的温度场时，铸入过热的合金液，切断下不电源，上所要求的温度场时，铸入过热的合金液，切断下不电源，上部继续加热，通过调
48、节上部感应圈的功率，使之产生一个轴部继续加热，通过调节上部感应圈的功率，使之产生一个轴向的温度梯度，以此来控制晶体生长。向的温度梯度，以此来控制晶体生长。该工艺可以根据预定的冷却曲线来控制凝固速率，可以该工艺可以根据预定的冷却曲线来控制凝固速率，可以获得较大的冷却速率。但是在凝固过程中温度梯度是逐渐减获得较大的冷却速率。但是在凝固过程中温度梯度是逐渐减小的，致使所能允许获得的柱状晶区较短，且组织也不够理小的，致使所能允许获得的柱状晶区较短，且组织也不够理想。加之设备相对复杂，且能耗大，限制了该法的应用。想。加之设备相对复杂，且能耗大，限制了该法的应用。快速凝固法是对功率降低法的进一步改进，是在
49、借鉴快速凝固法是对功率降低法的进一步改进，是在借鉴BrindgmanBrindgman晶体生长技术特点的基础上发展起来的。它与功晶体生长技术特点的基础上发展起来的。它与功率降低法的主要区别是：铸型加热器始终被加热，凝固是铸率降低法的主要区别是：铸型加热器始终被加热，凝固是铸件与加热器相对移动。件与加热器相对移动。另外，在热区底部使用辐射挡板和水冷套，从而在挡板附另外，在热区底部使用辐射挡板和水冷套，从而在挡板附近产生较大的温度梯度。近产生较大的温度梯度。其主要其主要特点特点是：铸型以一定速度从炉中一处，或者炉子以是：铸型以一定速度从炉中一处，或者炉子以一定速度移离铸件，并采用空冷方式。一定速度
50、移离铸件，并采用空冷方式。这种方法由于避免了炉膛的影响且利用空气冷却，因而这种方法由于避免了炉膛的影响且利用空气冷却，因而所获得柱状间距变小，组织较均匀。由于大大缩小了凝固前所获得柱状间距变小，组织较均匀。由于大大缩小了凝固前沿两相区，局部冷却速度增大，有利于细化组织，提高力学沿两相区，局部冷却速度增大，有利于细化组织，提高力学性能。因而，在实际生产中得到了广泛应用。性能。因而，在实际生产中得到了广泛应用。为了获得更高的温度梯度和生长速度，在为了获得更高的温度梯度和生长速度，在HRSHRS法的基础法的基础上，发展了上，发展了液态金属冷却法液态金属冷却法。当合金液浇入铸型后，按选择。当合金液浇入
