1、15:45:19第六章第六章第六章第六章第六章第六章氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、条件电位及影响因素一、条件电位及影响因素二、氧化还原反应程度二、氧化还原反应程度三、反应速度三、反应速度第一节第一节第一节第一节第一节第一节氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应15:45:19氧化还原滴定法：氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，是滴定分析方法之以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，是滴定分析方法之一。氧化还原反应的实质：电子的转移。一。氧化还原反应的实质：电子的转移。应用的对象：一般直接测定
2、本身具有氧化还原性的物质或间应用的对象：一般直接测定本身具有氧化还原性的物质或间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质。接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质。本章重点：本章重点：（1）条件电位及影响因素）条件电位及影响因素（2）各类反应中条件电位和平衡常数计）各类反应中条件电位和平衡常数计算方法算方法（3）各类滴定曲线和指示剂的选择）各类滴定曲线和指示剂的选择 15:45:19一、条件电位及影响因素一、条件电位及影响因素一、条件电位及影响因素一、条件电位及影响因素一、条件电位及影响因素一、条件电位及影响因素氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的氧化剂或还原剂的氧化或
3、还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）来表示。电极电位（电极电势）来表示。Electrode potential氧化还原电对氧化还原电对 电极电位电极电位111ROen222ROen如果，如果，21122112ORROnnnn23FeFee例：例：v777.0E34CeCeev61.1E3324FeCeFeCe211215:45:19，23Fe/Fe，I/I2，4636Fe(CN)/Fe(CN)，24Mn/MnO，3272Cr/OCr232264OS/OS可逆电对可逆电对 不可逆电对不可逆电对对称电对对称电对 不对称电对不对称电对，23Fe/Fe，4636Fe(CN)/Fe(CN)
4、，24Mn/MnO，I/I2，3272Cr/OCr232264OS/OS1 1 1、常用术语、常用术语、常用术语、常用术语、常用术语、常用术语可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。来表示。(Re)O(ln111axaFnRTEE)25(Re)O(lg059.011CaxanEE 标准电极电位标准电极电位(电势），电势），热力学常数，温度的函数。热力学常数，温度的函数。11115:45:202 2 2、条件电位条件电位条件电位条件电位条件电位条件电位O)O(OxaOOO/CR(Re)RaRRR/C代入，得代入，得当当 CO=CR=1 mol/L
5、 时，得时，得 条件电位条件电位：一定条件下，氧化态和还原态的浓度一定条件下，氧化态和还原态的浓度都是都是1mol/L时的实际电位。时的实际电位。氧化态与还原态的活度氧化态与还原态的活度(Re)(lg059.0aOxanROORROCCnnlg059.0lg059.0（25）ORROnlg059.0OxddOxnReRelg059.015:45:20例题：计算例题：计算1 mol/L HCl 溶液中，溶液中，C(Ce4+)=1.00 10-2 mol/L,C(Ce3+)=1.00 10-3 mol/L时，时，Ce4+/Ce3+电对的电位。电对的电位。解解查条件电位表查条件电位表 1 mol/L
6、 HCl 溶液中，溶液中，=1.28ROORROCCnnlg059.0lg059.0ROCCnlg059.0VCCnCeCe34.11000.11000.1lg1059.028.1lg059.0323415:45:203 3 3、影响条件电位的因素影响条件电位的因素影响条件电位的因素影响条件电位的因素影响条件电位的因素影响条件电位的因素（1）离子强度（盐效应）的影响）离子强度（盐效应）的影响RO ne若无副反应发生，若无副反应发生，条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度(I)引起。引起。是增大还是减小决定于氧化态、还原是增大还是减小决定于氧化态、还原态
7、的电荷数和离子强度变化的幅度态的电荷数和离子强度变化的幅度IZii25.0lg ZiI OxddOxnReRelg059.0ROnlg059.0i1,规定通常可忽略盐效应不易计算？15:45:20Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下：电对在不同离子强度下的条件电位如下：I（离子强度）（离子强度）0.000640.01280.1121.60.36190.38140.40940.4584 =0.355 v 15:45:20（2）副反应影响（主要因素）副反应影响（主要因素）条件电位与标准电位的差异主条件电位与标准电位的差异主要是由副反应决定，离子强度要是由副反应决
8、定，离子强度的影响可不考虑。的影响可不考虑。沉淀形成的影响沉淀形成的影响 配合物形成的影响配合物形成的影响 酸度的影响酸度的影响 ORnlg059.015:45:21沉淀生成的影响沉淀生成的影响沉淀生成的影响沉淀生成的影响沉淀生成的影响沉淀生成的影响RO neXRX RX=Ksp,RXR ,设加入设加入X,生成生成 XR,假设假设O无副反应，无副反应，O=C0 当当 Co=1 mol/L,OspspOCnKXnKXCnROnlg059.0lg059.0lg059.0lg059.0spKXnlg059.015:45:21例题例题例题例题例题例题已知已知 Cu2+e =Cu+（Cu(II)/Cu(
9、I)）=0.164 v Ksp,CuI=2 10-12 求求 I-=1mol/L时的时的 Cu(II)/Cu(I)电对的条件电位电对的条件电位，V87.0spKXnlg059.0氧化型生成沉淀解解解解解解小结：小结：小结：小结：小结：小结：还原型生成沉淀15:45:21实例分析 Cu2+e Cu+I2+2e 2I-VCuCu164.02VII535.02理论上 2Cu+2I2 2Cu2+4I-实际上 2Cu2+4I-2CuI +2I2 lg059.0222CuCuCuCuCuCu1222CuCCuCuIIIICuILmolIKsp2212/1102时，令又已知 87.01lg059.0222I
10、ICuICuCuCuCuVKsplg059.0)(222IKCCuISPCuCuCuCu15:45:21RO neAOA O(A)BRB R(B)电极电位的变化决定于氧化态和还原态电极电位的变化决定于氧化态和还原态配合物的稳定常数的相对大小。配合物的稳定常数的相对大小。形成配合物的影响形成配合物的影响形成配合物的影响形成配合物的影响形成配合物的影响形成配合物的影响例题例题 求求pH=3,C(F-)=0.1 mol/L时时电对电对 Fe3+/Fe2+的条件电极电位的条件电极电位。23FFeeeH+HF F(H)F-Fe(F)lg 1=5.2,lg 2=9.2,lg 3=11.9答案答案ORnlg
11、059.0V777.0V32.015:45:21小结小结与氧化态形成配合物与氧化态形成配合物 与还原态形成配合物与还原态形成配合物 与两者均形成配合物时：与两者均形成配合物时：氧化态形成配合物稳定性大于还原态形成配合物氧化态形成配合物稳定性大于还原态形成配合物氧化态形成配合物稳定性小于还原态形成配合物氧化态形成配合物稳定性小于还原态形成配合物 15:45:21酸度的影响酸度的影响酸度的影响酸度的影响酸度的影响酸度的影响OH-、H+参与反应的电对参与反应的电对MnO4-+8 H+5e=Mn2+4H2O弱酸碱参与反应的电对弱酸碱参与反应的电对 H3AsO4+2 H+2e=HAsO2+2H2ORmH
12、OneH+HjO H+HiR O(H)R(H)Kai(O)Kai(R)H3AsO4+2 H+2e=HAsO2+2H2OOORR1,1ORnHnmlg059.0lg059.0ROnHnmlg059.0lg059.015:45:21例题例题例题例题例题例题 已知已知 (As()/As()=0.56 v,(I2/I-)=0.54 v,求求pH=8和和C(HCl)=5 mol/L时的时的 (As()/As()。并说明反并说明反应应 H3AsO4+2 H+2 I-=HAsO2+2H2O+I2 的方向与的方向与pH的的关系。关系。H3AsO4：pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5。HAs
13、O2：pKa=9.2解：解：C(HCl)=5 mol/L时时0.4lg22059.056.0v60.0pH=8.0时时H3AsO4+2 H+2 I-HAsO2+2H2O+I2ROnHnmlg059.0lg059.0VnHnmRO11.010lg2059.010lg22059.056.0lg059.0lg059.08.68该反应不发生该反应不发生该反应不发生该反应不发生该反应不发生该反应不发生12HAsO8.61043AsOHROlg2059.015:45:21二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度二、氧
14、化还原反应进行的程度1.1.进行的程度用反应平衡常数来衡量进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位由标准电极电位K K（一般平衡常数）（一般平衡常数）由条件电极电位由条件电极电位KK（条件平衡常数）条件平衡常数）Ox1+n1e Red1 Red2 Ox2 +n2e 1111Re11Re111lg059.0lg059.0dOxdOxCCnaan222Re22Re2222lg059.0lg059.0dOxdOxCCnaan15:45:21（有副反应）时或（无副反应）当2121n2Ox1 +n1Red2 n1Ox2 +n2Red1，用活度表示平衡常数12122121nRennnRedOxOxd
15、aaaaK，用分析浓度表示条件平衡常数12122121nRennnRedOxOxdCCCCK21的标志：氧化还原反应达平衡时15:45:212211Re22Re11lg059.0lg059.0dOxdOxaanaan（无副反应）059.0)(nlglg2121nRennnRe12122121naaaaKdOxOxd2211Re22Re11lg059.0lg059.0dOxdOxCCnCCn)(059.0)(nlglg2121nRennnRe12122121有副反应nCCCCKdOxOxd15:45:21无副反应）(K有副反应）(K反应程度越高结论：2.氧化还原滴定反应定量完成的条件氧化还原滴定
16、反应定量完成的条件滴定分析一般要求滴定分析一般要求SP时的反应完全度应时的反应完全度应 99.9%以上以上3Re3Re10102211dOxOxdCCCC或应满足15:45:21 1：1型反应型反应 ,106ReRe2121dOxOxdCCCCKVnnKn21212121n36.0n6059.0 lgn059.0 Vnn36.012121Vnn18.022121注意注意：n1n2一定是最小公倍数一定是最小公倍数 3324FeCeFeCe15:45:21 1：2型反应型反应92Re2Re102121dOxOxdCCCCKVnnnnKnn2121212153.09059.0lg059.0VnnVn
17、n13.04227.02121212121，化还原滴定分析的要求完全程度就能够满足氧，该反应的注：只要V40.035.0 212432Fe2SnFe2Sn15:45:223 3 3、化学计量点时反应进行的程度、化学计量点时反应进行的程度、化学计量点时反应进行的程度、化学计量点时反应进行的程度、化学计量点时反应进行的程度、化学计量点时反应进行的程度化学计量点时，反应程度可由产物与反应物浓度比值来表示化学计量点时，反应程度可由产物与反应物浓度比值来表示例：计算在例：计算在1 mol/L HCl 介质中介质中Fe3+与与Sn2+反应的平衡常数反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。及化学计量点时
18、反应进行的程度。2432Fe2SnFe2Sn解解1 mol/L HCl 中中,Fe(III)/Fe(II)=0.777v,Sn(IV)/Sn(II)=0.14v 化学计量点时，化学计量点时，Sn(IV)Fe(II)2CCSn(II)Fe(III)2CC32.6398.183321010,)(,)lg()()lg(lg98.18059.02)14.0777.0(lg3232322432FeFeFeFeFeFeSnSnFeFeCCCCKCCCCCCKK转化率转化率 99.99%15:45:22第六章第六章第六章第六章第六章第六章氧化还原定法氧化还原定法氧化还原定法氧化还原定法氧化还原定法氧化还原定
19、法一、滴定曲线一、滴定曲线二、指示剂二、指示剂第二节第二节第二节第二节第二节第二节氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理15:45:22氧化还原滴定法主要掌握三点氧化还原滴定法主要掌握三点滴定过程中溶液电位值的变化规律滴定过程中溶液电位值的变化规律 滴定曲线的形状和滴定突跃滴定曲线的形状和滴定突跃 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择？15:45:22一、一、一、一、一、一、氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线1、滴定过程中电位值变化、滴定过程中电位
20、值变化例：在例：在1 mol/L H2SO4 介质中，用介质中，用0.1000 mol/L Ce4+滴定滴定20.00ml浓度为浓度为0.1000 mol/L Fe2+溶液。溶液。23FeFee34CeCee注意：滴定至任何一点体系都处于平衡状态，体系注意：滴定至任何一点体系都处于平衡状态，体系中两电对的电位相等：中两电对的电位相等：3324FeCeFeCeVCeCe44.134/VFeFe68.023/34342323lg059.0lg059.0/CeCeCeCeFeFeFeFeCCCC？15:45:22滴定前电位无法计算，滴定中以便于电位计算的电对计算溶滴定前电位无法计算，滴定中以便于电位
21、计算的电对计算溶液的电位值液的电位值滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前Ce(IV)Ce(III)C(Ce(IV)C(Ce(III)未知Fe(II)Fe(III)C(Fe(II)C(Fe(III)设滴定百分数为设滴定百分数为 T%时时TTCC100Fe(II)Fe(III)T%=50%T%=99.9%已知VCCFeFeFeFeFeFeFeFe68.05010050lg059.0lg059.023232323/VCCFeFeFeFeFeFeFeFe86.09.991009.99lg059.0lg059.023232323/3324FeCeFeCe15:45:224233%100CeFeC
22、eFeCCCCSPT，时：时即232323lg059.068.0lg059.0FeFeFeFeFeFespCCCC343434lg059.044.1lg059.0CeCeCeCeCeCespCCCC3243lg059.044.168.02CeFeCeFespCCCCVSP06.1244.168.0想一想？若滴定想一想？若滴定反应涉及不对称反应涉及不对称电对，电对，是否与是否与浓度无关？浓度无关？sp15:45:22计量点后计量点后计量点后计量点后计量点后计量点后T%=200%T%=100.1%3324FeCeFeCeVCCCeCeCeCeCeCeCeCe44.1200100200lg059.0
23、lg059.034343434/TTCCCeCeCeCeCeCeCeCe100lg059.0lg059.034343434/VCCCeCeCeCeCeCeCeCe26.11.1001001.100lg059.0lg059.034343434/0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分数E/vTTCCCeCe1003415:45:222 2 2、滴定曲线的特征、滴定曲线的特征、滴定曲线的特征、滴定曲线的特征、滴定曲线的特征、滴定曲线的特征0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分数E/v可逆对称电对可逆对称电对3324FeC
24、eFeCeT=99.9%T=99.9%T=99.9%T=50%T=50%T=50%T=100%T=100%T=100%T=100.1%T=100.1%T=100.1%T=200%T=200%T=200%VFeFe86.03059.023/VCeCeFeFesp06.123423/VCeCe26.1)3(059.034/VCeCe44.134/VFeFe68.023/15:45:223 3 3 3 3 3、可逆电对氧化还原反应的电位计算、可逆电对氧化还原反应的电位计算、可逆电对氧化还原反应的电位计算、可逆电对氧化还原反应的电位计算、可逆电对氧化还原反应的电位计算、可逆电对氧化还原反应的电位计算2
25、1nn Ox1 +n1e Red1 Ox2 +n2e Red2 11Re111lg059.0dOxCCn22Re222lg059.0dOxCCn（有副反应）时或（无副反应）当2121n2Ox1 +n1Red2 n1Ox2 +n2Red111Re11lg059.0dOxspCCn22Re22lg059.0dOxspCCn15:45:222211ReRe221121lg059.0dOxdOxspCCCCnnnn0lg1,221122112221ReReReRe21Re12RedOxdOxdOxdOxdOxdOxCCCCCCCCnnCCnnCCSP时：212211nnnnsp电位计算通式：11220
26、59.03 059.03 nn滴定突跃范围：15:45:22小结小结 ，n n1 1分别是氧化剂电对对应的条件电位和得失电子数分别是氧化剂电对对应的条件电位和得失电子数 ，n n2 2分别是还原剂电对对应的条件电位和得失电子数分别是还原剂电对对应的条件电位和得失电子数 计算公式只适合对称电对计算公式只适合对称电对 112sp15:45:23n1 n2 时，化学计量点偏向时，化学计量点偏向 n 值大的一边，如：值大的一边，如：MnO4-滴定滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。，化学计量点偏向滴定剂一方。OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224024681012050100150200滴
27、定百分数%E如果滴定中涉及不可逆电对，计如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。可逆电对控制的一段。如：如：MnO4-滴定滴定Fe2+：024681012050100150200滴定百分数%E15521212211nnnnsp2 2 215:45:23如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加应加一一浓度对数项。如：浓度对数项。如：OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272Cr(III)(II)Fe(III
28、)/FeIII)Cr(VI)/Cr(21lg7059.0166CEEEsp因反应而异因反应而异sp15:45:234 4滴定突跃大小的影响因素滴定突跃大小的影响因素5根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）完全，越易准确滴定，反应，滴定突跃较大：突跃范围VVFeCe4.026.186.024判断突跃范围：指示剂指示终点，范围大可用氧化还原V4.03.0法指示终点，范围较小只能用电位V3.02.0氧化还原滴定无明显突跃，不能用于V2.015:45:23二、氧化还原指示剂二、氧化还原指示剂二、氧化还原指示剂二、氧化还原指示剂二、氧化还原指示剂二、氧化还原指示剂 RedoxRedoxRedox in
29、dicator indicator indicator分类分类自身指示剂自身指示剂特殊指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂电对自身颜色变化，电对自身颜色变化，MnO4-/Mn2+吸附吸附配位配位淀粉吸附淀粉吸附 I2 4232Sn2FeFe2Sn23FeCNSCNSFe血红色血红色15:45:23氧化还原指示剂（通用指示剂）氧化还原指示剂（通用指示剂）氧化还原指示剂（通用指示剂）氧化还原指示剂（通用指示剂）氧化还原指示剂（通用指示剂）氧化还原指示剂（通用指示剂）In(O)+ne =In(R)10In(R)In(O)CCnEEs059.0)In(O)/In(R显显 In(O)色色1.0I
30、n(R)In(O)CCnEEs059.0)In(O)/In(R显显 In(R)色色1In(R)In(O)CC)In(O)/In(REEs理论变色点理论变色点1.010In(R)In(O)CCnEEs059.0)In(O)/In(R理论变理论变色范围色范围选择的原则：条件电位与化学计量点电位尽量接近选择的原则：条件电位与化学计量点电位尽量接近ssss15:45:23第七章第七章第七章第七章第七章第七章氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、碘量法一、碘量法二、高锰酸钾法二、高锰酸钾法第三节第三节第三节第三节第三节第三节氧化还原滴定方法氧化还原滴定方
31、法氧化还原滴定方法氧化还原滴定方法氧化还原滴定方法氧化还原滴定方法15:45:23氧化还原滴定方法氧化还原滴定方法 碘量法：碘量法：碘滴定法碘滴定法、滴定碘法滴定碘法 高锰酸钾法高锰酸钾法 K2Cr2O7法法（自学）（自学）KBrO3法法 （自学）（自学）铈量法铈量法（自学）（自学）自学要求：有关电对的反应式，自学要求：有关电对的反应式，适用介质及反应条件，指示剂，适用介质及反应条件，指示剂，应用示例。应用示例。15:45:23一、碘量法一、碘量法一、碘量法一、碘量法一、碘量法一、碘量法利用利用I I2 2的氧化性和的氧化性和I I-的还原性建立的滴定分析方法的还原性建立的滴定分析方法电极反应
32、 I2 +2e 2I-VII5345.02 I2 +I-I3-（助溶）I3-+2e 3 I-VII5355.03I I I3 3 3-的性质等同于的性质等同于的性质等同于的性质等同于的性质等同于的性质等同于I I I2 2 2性质性质性质性质性质性质15:45:23要解决几个问题要解决几个问题直接碘量法直接碘量法间接碘量法间接碘量法 碘量法误差的主要来源碘量法误差的主要来源标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定淀粉指示剂淀粉指示剂 应用与示例应用与示例？15:45:231 1 1、直接碘量法、直接碘量法、直接碘量法、直接碘量法、直接碘量法、直接碘量法:利用利用利用利用利用利用I I I2 2
33、 2的弱氧化性质滴定具有较强还原物质的弱氧化性质滴定具有较强还原物质的弱氧化性质滴定具有较强还原物质的弱氧化性质滴定具有较强还原物质的弱氧化性质滴定具有较强还原物质的弱氧化性质滴定具有较强还原物质测定物：具有还原性物质测定物：具有还原性物质 可测：可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于小于9)强酸性介质：强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：强碱性介质：I2发生歧化反应发生歧化反应 3II3I2+6OH-5I-+IO3-
34、+3H2O（歧化反应）4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）15:45:232 2 2、间接碘量法：、间接碘量法：、间接碘量法：、间接碘量法：、间接碘量法：、间接碘量法：利用利用利用利用利用利用I I I I I I-还原性滴定具有氧化性物质还原性滴定具有氧化性物质还原性滴定具有氧化性物质还原性滴定具有氧化性物质还原性滴定具有氧化性物质还原性滴定具有氧化性物质测定物：具有氧化性物质 I2+2S2O32-=2I-+S4O62-可测：可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性酸度要求：中性或弱酸性 强
35、酸性介质：强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后发生氧化导致终点拖后 碱性介质：碱性介质：I-与与S2O32-发生副反应，无计量关系发生副反应，无计量关系S2O32-+2H+SO2+S+H2O（分解）4 I2+S2O32-+10 OH-8I-+2SO42-+5H2O3II15:45:233 3 3、碘量法误差的主要来源、碘量法误差的主要来源、碘量法误差的主要来源、碘量法误差的主要来源、碘量法误差的主要来源、碘量法误差的主要来源（1）碘的挥发）碘的挥发 预防：预防：1）过量加入）过量加入KI助溶，防止挥发助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度增大
36、浓度，提高速度2）溶液温度勿高）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇）滴定中勿过分振摇（2）碘离子的氧化（酸性条件下）碘离子的氧化（酸性条件下）预防：预防：1）控制溶液酸度（勿高）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（）除去催化性杂质（NO3-，Cu2+）15:45:234 4 4、标准溶液的配制与标定（自学）、标准溶液的配制与标定（自学）、标准溶液的配制与标定（自学）、标准溶液的配制与标定（自学）、标准溶液的配制与标定（自学）、标准溶液的配
37、制与标定（自学）（1）Na2S2O3溶液溶液A配制：间接配制配制：间接配制 不稳定原因不稳定原因 a水中溶解的水中溶解的CO2易使易使Na2S2O3分解分解 S2O32-+CO2+H2O=HSO3-+HCO3-+S b空气氧化：空气氧化：2S2O32-+O2=2SO42-+S c水中微生物作用：水中微生物作用：Na2S2O3=Na2SO3+S 配制方法：煮沸冷却水（除二氧化碳和氧气），加入配制方法：煮沸冷却水（除二氧化碳和氧气），加入Na2CO3（防止细菌生长）使（防止细菌生长）使 pH=910，放置，放置78天，过滤，天，过滤，标定。标定。15:45:23B标定标定 Cr2O72-+6I-（
38、过量）+14H+2Cr3+3I2+7H2O（酸度高）I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释弱酸性）I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释弱酸性）K2Cr2O7基准物标定法基准物标定法 I2标液比较法标液比较法72272232232210006OCrKOCrKOSNaOSNaMmVC322223222OSNaIIOSNsVVCC15:45:23（2）碘标准溶液（自学）碘标准溶液（自学）A配制配制:间接配制，避光，防止间接配制，避光，防止I-I2（注：不可用分析天注：不可用分析天平称）平称）B标定：标定：As2O3基准物质标定法基准物质标定法 Na2S2O3标准溶液比较法标
39、准溶液比较法As2O3+2OH-2AsO2-+H2OHAsO2+I2+2H2O H3AsO4+2 I-+2H+IIHAsOAsOHpH32438控制32322210002OAsOAsIIMmVC2322222321IOSNaOSNaIVVCC15:45:235 5 5、淀粉指示剂（自学）、淀粉指示剂（自学）、淀粉指示剂（自学）、淀粉指示剂（自学）、淀粉指示剂（自学）、淀粉指示剂（自学）要求：室温；弱酸性；新鲜配制要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间：加入时间：直接碘量法直接碘量法滴定前加入（终点：无色滴定前加入（终点：无色深蓝色）深蓝色）间接碘量法间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）近终
40、点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：变色原理：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造，造成终点拖后成终点拖后I2（过量）+I-I3-（与淀粉形成深蓝色配合物）（与淀粉形成深蓝色配合物）15:45:23二、二、二、二、二、二、KMnOKMnOKMnO4 4 4法法法法法法KMnO4，强氧化剂，强氧化剂氧化能力氧化能力 还原产物还原产物与与pH有关有关酸性介质酸性介质MnO4-+8 H+5e=Mn2+4H2O在在H2P2O72-或或F-存在时存在时MnO4-+8 H+3H2P2O72-+4e=Mn(H2P2O7)33-+4H2O在中性或弱碱
41、性在中性或弱碱性MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-在碱性介质在碱性介质MnO4-+e=MnO42-v70.1v56.0v59.0v51.115:45:231 1 1、KMnOKMnOKMnO4 4 4法的特点法的特点法的特点法的特点法的特点法的特点氧化能力强，应用广泛氧化能力强，应用广泛KMnO4可作为自身指示剂可作为自身指示剂不稳定不稳定不宜在不宜在HCl、HNO3和浓硫酸和浓硫酸介质中进行滴定介质中进行滴定15:45:23终点终点诱导反应诱导反应滴定条件滴定条件2 2 2、KMnOKMnOKMnO4 4 4的配制与标定的配制与标定的配制与标定的配制与标定的配制与标定的配制与标定
42、配制配制纯度纯度99.0%99.5%,含有含有MnO2及少量的杂质。及少量的杂质。加热微沸加热微沸1小时小时过滤过滤MnO2棕色瓶中，用时标定棕色瓶中，用时标定标定标定OH8CO102MnH16OC52MnO222C80702424常用常用Na2C2O4 作基准物质作基准物质4224OCNaKMnO52nn0.51 mol/L H2SO4 终点时，终点时，0.20.5 mol/L催化反应催化反应酸度酸度速度速度温度温度75-8515:45:233 3 3、KMnOKMnOKMnO4 4 4法的滴定方式与应用法的滴定方式与应用法的滴定方式与应用法的滴定方式与应用法的滴定方式与应用法的滴定方式与应
43、用直接滴定直接滴定还原性物质：还原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42-、碱金属及碱土金属的过氧化物、碱金属及碱土金属的过氧化物置换滴定置换滴定例如例如Ca的测定的测定2KMnO422H422422COOCHOCaCOCCa44242KMnOOCa25nnnC返滴定返滴定MnO2、PbO2等氧化物的测定等氧化物的测定有机物的测定（在碱性介质中）：有机物的测定（在碱性介质中）：甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛15:45:24返滴定示例返滴定示例返滴定示例返滴定示例返滴定示例返滴定示例MnO2准确加入定准确加入定量且过量量且过量 Na
44、2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-（剩量）（剩量）KMnO4Mn2+CO242422422KMnOOOMnO25nnnnCC（总）（反应）OH8CO102MnH16OC52MnO222C80702424OH2CO2MnH4OCMnO2222422氧化物的测定氧化物的测定15:45:24返滴定示例返滴定示例返滴定示例返滴定示例返滴定示例返滴定示例有机物的测定有机物的测定有机物有机物标液标液KMnO4OH-CO2 MnO42-MnO4-（余）（余）H+MnO4-MnO2I-Mn2+I2 a 有机分子有机分子 b Na2S2O3)(53224OSNaKMnOCVnban（有机分子）H+FeSO4Mn2+Fe2+或或Na2S2O3I-
