1、第十五章第十五章氧族元素氧族元素Chapter 15 Oxygen family element氧族元素在周期表中的位置本章教学要求本章教学要求1了解氧化物的分类；了解氧化物的分类；2掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途；掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途；3.掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的重要物种的掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的重要物种的 结构、性质、制备和用途，以及它们之间的相互转化结构、性质、制备和用途，以及它们之间的相互转化 关系。关系。15.1 氧族元素的通性氧族元素的通性 15.2 氧及其化合物氧及其化合物 Oxygen and its some import
2、ant compounds15.3 硫及其化合物硫及其化合物 Sulfur and itand its s some important compounds 15.4 硒和碲硒和碲 Selenium and Tellurium 15.1 氧族元素通性氧族元素通性15.1.1 氧族存在氧族存在氧是地球上含量最多的元素，它是燃烧和氧是地球上含量最多的元素，它是燃烧和呼吸不可缺少的气体。呼吸不可缺少的气体。硫史前就为人们所知，炼丹术的方士们称硫史前就为人们所知，炼丹术的方士们称它为它为“黄芽黄芽”。硒和碲是分散的稀有元素，典型的半导体硒和碲是分散的稀有元素，典型的半导体材料。材料。钋为放射性元素，半
3、衰期为钋为放射性元素，半衰期为138.38天。天。氧族元素的某些性质氧族元素的某些性质元素元素 I1/kJmol-1 *共价半径共价半径/pm 离子半径离子半径*/pm 部分氧化态部分氧化态OSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRn1320100594787516871257114610152378208715271357117710433.442.442.552.103.983.162.962.662.673102117135124170184207117167182206-2，-1，0，+1，+2-2，0，+4，+6-2，0，+4，+6-2，0，+4，+6-2，0，+2，+4
4、，+6-1，0-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+70000，+20，+2，+4，+6，+8*鲍林电负性鲍林电负性 *氧族元素的氧族元素的E E2-2-半径，卤族元素的半径，卤族元素的E E-半径半径15.1.2 氧族元素的基本性质氧族元素的基本性质 (1)氧族元素从非金属向金属过渡；氧族元素从非金属向金属过渡；(2)氧族元素有丰富的氧化还原化学特征：氧族元素有丰富的氧化还原化学特征：一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实 另一方面指可使其他元素达到通常难以达到的氧化态：另一方面指可使其他元素达到通
5、常难以达到的氧化态：O 可以稳定元素的高氧化态：可以稳定元素的高氧化态：Fe3O4、MnO4-从上表可见从上表可见：氧的特殊性：原子半径较小，孤对电子间有强排斥作用，最外层无d轨道，不能形成p-d 键。第一电子亲和能及单键键能反常的小，氧可利用p-d 轨道形成强双键。氧的化合物中一般为-2价，而硫、硒、碲有多种价态，并利用空d轨道成键，形成+IV或+VI等高氧化态化合物。15.1.3 氧族元素的电势图氧族元素的电势图（自学）（自学）15.2 氧及其化合物氧及其化合物性质性质 主要存在于空气中的无色无味、反应主要存在于空气中的无色无味、反应 活性很高的气体。活性很高的气体。用途用途 氧的工业用途
6、主要是炼钢，生产氧的工业用途主要是炼钢，生产 1t 钢钢 约需消约需消 耗耗 1t 氧氧.制备制备 氧的工业制法仍是空气深冷精馏和可望成为工氧的工业制法仍是空气深冷精馏和可望成为工 业业 生产的膜分离技术生产的膜分离技术,它们总是同时得到它们总是同时得到O2 和和 N2.氮氮氧膜分离器示意图氧膜分离器示意图空气空气分离分离工厂工厂的蒸的蒸馏柱馏柱15.2.1 氧气单质氧气单质氧分子轨道电子排布：1*2p1*2p42p22p2*2s22szyxKK氧气物理性质：无色无味气体。在水中溶解度3.08%(体积比)氧的水合物：O2H2O和O22H2O有机溶剂中，溶解度大10倍。单线态氧及其性质基态氧：自
7、旋相同，自旋量子数合量S=1,2S+1=3，三重态，三线态氧3O2激发态氧：自旋相反，S=0，2S+1=1，单重态，单线态氧1O2结构结构：中心中心O：sp2杂化形成：杂化形成：键角：键角：117 =1.810-3Cm 唯一极性单质唯一极性单质15.2.2 臭氧臭氧(Ozone)43O2 的同素异形体的同素异形体平流层（20 40 km）:O3 0.2ppm,可吸收5%紫外线O2+h(242nm)O+OO+O2 O3O3+h(=220-320nm)O2+O臭氧层的破坏反应：CF2Cl2+h(221nm)CF2Cl+Cl NO2+h(426 Kl金属离子对金属离子对 H2O2 的穿梭催化分解的穿
8、梭催化分解 从从 H2O2 的的 Latimer 图可知，能起催化分解作用的金属离子的电图可知，能起催化分解作用的金属离子的电极电势总是处于极电势总是处于+1.76 V(H2O2/H2O)和和+0.70 V(O2/H2O)之间之间.这这一事实为了解催化分解机理提供了某些启示一事实为了解催化分解机理提供了某些启示.以以 Fe3+的催化作的催化作用为例，用为例，Fe3+/Fe2+电对的电对的 E =+0.77 V，这意味着它与这意味着它与 O2/H2O2 电对构成的电池电动势为正值，将电对构成的电池电动势为正值，将 H2O2 氧化为氧化为 O2 的反应可以的反应可以进行；进行；2 Fe3+H2O2
9、+2 H2O 2 Fe2+O2+2 H3O+反应过程中生成的反应过程中生成的 Fe2+离子是个还原剂，又可将离子是个还原剂，又可将 H2O2 还还原成原成 H2O：2 Fe2+H2O2+2 H3O+2 Fe3+4 H2O 该反应涉及该反应涉及 Fe3+/Fe2+电对与电对与 H2O2/H2O 电对构成的电池，电对构成的电池，由计算不难得到电池电动势也为正值由计算不难得到电池电动势也为正值.因此，这些金属离子在因此，这些金属离子在催化过程中穿梭于自身的两种氧化态之间催化过程中穿梭于自身的两种氧化态之间.从热力学上判断从热力学上判断 Fe3+能否催化能否催化 H2O2 的分解？的分解？Questi
10、on Question Fe3+还原成还原成 Fe2+的电位为的电位为+0.77V，此值在此值在 H2O2 还原成还原成 H2O 和和 O2 还还原成原成 H2O2 的两个电位之间，因而催化分解反应可能发生，我们可以通过的两个电位之间，因而催化分解反应可能发生，我们可以通过下述计算作证明，从下述计算作证明，从 Fe3+还原为还原为 Fe2+的方程式和电位减去的方程式和电位减去 O2 还原成还原成 H2O2 的方程式和电位得：的方程式和电位得：2 Fe3+(aq)+H2O2(aq)2 Fe2+(aq)+O2(g)+2 H+(aq)E =+0.07V E 0说明反应从热力学上是有利的，再从说明反应
11、从热力学上是有利的，再从 H2O2 还原成还原成 H2O 的方程的方程式和电位减去式和电位减去 Fe3+还原为还原为 Fe2+的方程式和电位得：的方程式和电位得：2 Fe2+(aq)+H2O2(aq)+2 H+(aq)2 Fe3+(aq)+2 H2O(l)E =+0.99V 此此 E 值也大于零，因而催化分解在热力学上是允许的，反应速率事值也大于零，因而催化分解在热力学上是允许的，反应速率事实上也很高，实上也很高，Fe3+应当是应当是 H2O2 分解反应的有效催化剂分解反应的有效催化剂.H2O2 生产过程中生产过程中要花费很大气力减去铁的污染要花费很大气力减去铁的污染.H2O2检出反应：蓝色的
12、二过氧合铬的氧化物CrO(O2)2 其他重要无机过氧化合物包括过硼其他重要无机过氧化合物包括过硼酸盐、过碳酸盐、过氧化钠和酸盐、过碳酸盐、过氧化钠和 NH+4，Na+，K+的过二硫酸盐的过二硫酸盐.过氧化钠主要用于采矿业，过二硫酸盐产过氧化钠主要用于采矿业，过二硫酸盐产量的量的 65%以上用做聚合反应引发剂，以生产以上用做聚合反应引发剂，以生产聚丙烯腈和乳液聚合的聚氯乙烯等聚丙烯腈和乳液聚合的聚氯乙烯等.其他无机过氧化物其他无机过氧化物 Na2B4O7+2 NaOH 4 NaBO2+H2O 2 NaBO2+2 H2O2+6 H2O Na2B2O4(OH)4 6H2O 过硼酸钠的结构见图，而过碳
13、酸盐实际上是碳酸钠的过氧化氢合过硼酸钠的结构见图，而过碳酸盐实际上是碳酸钠的过氧化氢合物物 Na2CO31.5H2O2.这两种无机过氧化物主要用于洗涤剂组分，有些这两种无机过氧化物主要用于洗涤剂组分，有些工厂间歇式地交替生产两种产品工厂间歇式地交替生产两种产品.工业上以硼砂为原料按两步法制备过工业上以硼砂为原料按两步法制备过硼酸钠：硼酸钠：15.3.1硫的同素异形体硫的同素异形体 单质硫的结构单质硫的结构 S:sp3 杂化形成环状杂化形成环状 S8 分子分子性质性质 斜方硫斜方硫 单斜硫单斜硫 弹性硫弹性硫密度密度/gcm-3 2.06 1.99颜色颜色 黄色黄色 浅黄色浅黄色 473K的熔融
14、硫的熔融硫稳定性稳定性 369K 369K 用冷水速冷用冷水速冷369K 单质硫的物理性质单质硫的物理性质 硫的几种同素异形体硫的几种同素异形体 S(斜方斜方)S(单斜单斜)弹性硫弹性硫473KS815.3 硫及其化合物硫及其化合物(Sulfur and Sulfide)l存在存在 单质形态的硫出现在石盐、石膏等沉积矿床和火山形单质形态的硫出现在石盐、石膏等沉积矿床和火山形成的沉积中成的沉积中.硫的世界年产量硫的世界年产量(约约6107t)的的 85%90%用于制用于制H2SO4，其他用途包括制造其他用途包括制造SO2，SO3，CS2，P4S10，橡胶硫化剂、硫橡胶硫化剂、硫染料以及含硫混凝土
15、、枪药、爆竹等多种染料以及含硫混凝土、枪药、爆竹等多种商品商品.A sulfur depositThe Frasch method for recovering sulfur from underground d eposits Melted sulfur obtained from under ground a eposits by the Frasch process制备单质硫制备单质硫 硫在自然界以化合态重要的化合态有硫在自然界以化合态重要的化合态有FeS2(黄铁矿黄铁矿)、有色金属硫化、有色金属硫化矿、矿、CaSO42H2O(石膏石膏)和和 Na2SO410 H2O(芒硝芒硝)等等.生
16、产途径有生产途径有两条两条:H2S 的氧化的氧化(以天然气、石油炼焦炉气以天然气、石油炼焦炉气 中中 的的 H2S 为原料为原料)H2S+1.5 O2 SO2+H2O 2 H2S+SO2 3 S+2 H2O 1200 隔绝空气加热黄铁矿隔绝空气加热黄铁矿FeS2 S+FeSFeS2(黄铁矿黄铁矿)15.3.2 硫化物和多硫化物硫化物和多硫化物1.硫化氢和氢硫酸硫化氢和氢硫酸 H 2S 结构与结构与 H2O 相似相似 H2S 是无色，有腐蛋味，剧毒气体是无色，有腐蛋味，剧毒气体.稍溶于水稍溶于水.水溶液呈酸性，为二元弱酸水溶液呈酸性，为二元弱酸 还原性还原性SH 0.141V S 0.45V S
17、OH 0.20V SO 232-24AE0.347V0.303V硫化氢硫化氢(Hydrogen sulfide)孤对电子孤对电子SHH92。133.4 pm与中等强度氧化剂作用与中等强度氧化剂作用2H3FeS2FeSH232与强氧化剂反应与强氧化剂反应O2H5SO8Mn14HO9Mn S5HO8H5S2Mn6HMnOS5H8HXSOHO4H)Br,(ClXSH2-242-4222-424222222产物产物:S,SO42-SOH 2OSH 2SO 2OH 2O 3SH 22222222 不完全完全与空气与空气 (O2)反应反应(2)氢硫酸氢硫酸 这里这里 需要强调以下几点：需要强调以下几点：它
18、是硫化氢的水溶液，是个很弱的二元酸它是硫化氢的水溶液，是个很弱的二元酸.水溶液中的水溶液中的 S2-浓度浓度 与与 H3O+浓度的平方成正比浓度的平方成正比.即通过调节即通过调节 pH 值可控制浓度，值可控制浓度，使使 不同浓度积的难溶硫化物分步沉淀不同浓度积的难溶硫化物分步沉淀.久置于空气中的氢硫酸久置于空气中的氢硫酸 因被空气氧化而变浑浊：因被空气氧化而变浑浊：2 H2S(aq)+O2=2 S(s)+2 H2O 但气体但气体 H2S 在常温下不发生这个反应在常温下不发生这个反应.H2S 用于富集重水用于富集重水(D2O,HDO)基于下述同位素交换平衡对温基于下述同位素交换平衡对温 度的依赖
19、关系：度的依赖关系：H2S(g)+HDO(l)HDS(g)+H2O(l)在某一温度下重水中的在某一温度下重水中的 D 原子交换原子交换 H2S 中的中的 H 原子得到氘代原子得到氘代 硫化氢气体，氘代气体在另一温度下与硫化氢气体，氘代气体在另一温度下与 H2O 中中 H 原子交换使原子交换使 重水富集重水富集.2.金属硫化物和多硫化物金属硫化物和多硫化物颜色：颜色：(大多数为黑色，少数需要特殊记忆大多数为黑色，少数需要特殊记忆)ZnS 白，白，MnS 肉，肉，CdS 黄，黄，As2S3 黄，黄，Sb2S3橙，橙，SnS 棕，棕，BiBi2 2S S3 3黑褐，黑褐，SnS2 黄，黄，As2S5
20、 黄，黄，Sb2S5橙，橙，(1)金属硫化物金属硫化物硫化锌硫化锌硫化锰硫化锰硫化镉硫化镉硫化砷硫化砷硫化锑硫化锑硫化锡硫化锡硫化铋硫化铋 稀酸溶性类稀酸溶性类 易水解易水解,最易水解的最易水解的：Cr2S3，Al2S3Cr)Al,(M SH 3M(OH)2OH 6S 3M2232-23 易溶于水易溶于水：NH4+和碱金属硫化物和碱金属硫化物 微溶于水微溶于水：MgS，CaS，SrS 难溶于水难溶于水：BeSS(g)HM2HMS ZnSNiS,CoS,FeS,MnS,22溶解性：溶解性：水溶性水溶性酸溶性酸溶性 浓浓 HCl 配位溶解配位溶解 浓浓 HNO3 溶解溶解 H2SHCdClHCl4
21、CdSH2SH32BiClHCl8SBiS2H6SH32SbCl12HClSSbH6SH32SbCl12HClSSb2HSHPbCl4HClPbS2HS2HSnCl6HClSnS2HSHSnCl4HClSnS2-242-432236522-36322-242-2622-24O4H3S2NO6AgNO8HNOS3AgO4H3S2NO)3Cu(NO8HNO3CuSO4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbSO4H3S2NO)2Bi(NO8HNOSBi233222332233233332SSbS2NaS3NaSSbSAsS2NaS3NaSAsSnSNaSNaSnS4322324322323222
22、氧化碱溶（氧化碱溶（Na2S2）氧化碱溶氧化碱溶 王水溶解王水溶解 O4H2NO3SHgCl3H 12HCl2HNO3HgS2423 碱溶（用碱溶（用 NaOH 或或 Na2S）-22-2-34-2522-34-34-52-33-2322-33-33-32-34-2522-34-34-52-23-2322-33-33-32-23-222-23-23-2HgSSHgS2SbSS3SSbO12HSbS53SbOOH42S4Sb2SbSS3SSbO3HSbSSbO6OHSSb2AsSS3SAsO12H5AsS3AsO24OHS4As2AsS3SSAsO3HAsSAsO6OHSAsSnSSSnSO3H
23、SnS2SnO6OH2SnS 制备制备随随 X 值的增大，颜色由黄值的增大，颜色由黄橙红橙红红红（提供了活性硫）提供了活性硫）(2)多硫化物多硫化物62 xS)(NH ,SNax24x2现象：黄现象：黄橙红橙红红红 x22SNa1)S-(nSNaSSSSSSx2-2-性质性质 遇酸不稳定遇酸不稳定 氧氧 化化 性性 还还 原原 性性-23-22SnSSSnS1)S-(xS(g)HSH 2HS2x2-2x243226SOOFe8OFeS3（提供了活性硫）（提供了活性硫）215pm1030钠-硫充电电池16Na(l)+nS8(l)Na2Sn(l)工作温度：300-3500C（多硫化钠为熔融状态，-
24、氧化铝固体电解质有合适的钠离子电导率。问题：密封技术和电池寿命(1)二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐(Sulfur dioxide,Sulfurous acid and Sulfites)制备制备用于制备用于制备H2SO3，硫酸和连二亚硫酸及其盐硫酸和连二亚硫酸及其盐 结构结构 SO2(b.p.-10)为无色有强烈刺激为无色有强烈刺激性气味的有毒气体，易溶于水，性气味的有毒气体，易溶于水，SO2是极性分子是极性分子S+O2 SO23 FeS2+8 O2 Fe3O4+6 SO2OSOOSO15.3.3 硫的含氧化合物硫的含氧化合物SO2 二氧化硫二氧化硫 性质性质 用途用途亚
25、硫酸及其有重要工业价值的盐亚硫酸及其有重要工业价值的盐 二元中强酸二元中强酸：不能从水溶液中离析出来，不能从水溶液中离析出来，只存在水溶液中，主要物种为只存在水溶液中，主要物种为 SO2(aq)：SO2+2 H2O HSO3-+3 H3O+这是因为这是因为 SO2 的路易斯酸性相当弱：的路易斯酸性相当弱：8-2-23-3-21-332106.1 SOH HSO101.3 HSOH SOHKK相关的标准电极电势说明这种中间氧化态的化合物既有氧化性也有相关的标准电极电势说明这种中间氧化态的化合物既有氧化性也有还原性：还原性：酸性溶液酸性溶液 HSO4-H2SO3(SO2H2O)S+0.158+0.
26、500+6 +4 0 碱性溶液碱性溶液 SO42-SO3 2-S-0.936-0.659+6 +4 0 有重要工业价值的亚硫酸盐几乎只有钠盐和钙盐，例如有重要工业价值的亚硫酸盐几乎只有钠盐和钙盐，例如 Na2SO3 用用做显影液中的防氧化剂、造纸和纺织工业除氯剂、保存食物和处理锅做显影液中的防氧化剂、造纸和纺织工业除氯剂、保存食物和处理锅炉水；炉水；NaHSO3 用于漂白；用于漂白；Na2S2O5(焦亚硫酸钠焦亚硫酸钠)用于照相、造纸、纺用于照相、造纸、纺织和皮革业；织和皮革业；Ca(HSO3)2可以溶解木质素而大量用于造纸业可以溶解木质素而大量用于造纸业.还原性还原性0.92V)/SOSO(
27、,0.17V)SO/HSO(-23-24B32-24AEE4223222422232SO2HOSO2H)Br,(Cl 2HISOHOHISOH 漂白漂白-使品红褪色使品红褪色 H2SO3 和和 Br2 2 的的反应反应O3H3SS2HSOH2232 氧化性氧化性(2)三氧化硫、硫酸和硫酸盐三氧化硫、硫酸和硫酸盐(Sulfur trioxide,Sulfuric acid and Sulfates)制备制备用于制备用于制备H2SO4及其盐及其盐 结构结构OSO=120，S-O键长键长143pm 性质性质 (b.p.44.8)的固体有几的固体有几 种聚合物种聚合物.例如：例如：g g 型晶体为型晶
28、体为 三聚分子三聚分子,型晶体为螺旋式型晶体为螺旋式 长键长键.型晶体型晶体2 SO2+O2 2 SO3S:3s23p4Sp2杂化O64 g g 型晶体型晶体催化剂 SO3S 三氧化硫三氧化硫 H2SO4的结构的结构S：sp3 杂化杂化,分子中除存分子中除存在在 键外还存在键外还存在(p-d)反馈配键反馈配键 浓浓 H2SO4 的性质的性质O11H12COHC2112212 强氧化性强氧化性 与与 活活 泼泼 金金 属：属：与不活泼金属：与不活泼金属：OHSH4ZnSO)(SO5H4ZnOHS3ZnSO)(SO4H3Zn224422442浓浓OH2SO2CuSO)(SOH2Cu22442浓O2
29、H3SO)(SOH2SOH5SO5OP)(SOH52PO2H2SOCO)(SOH2C224222524222242浓浓浓 硫酸及硫酸盐硫酸及硫酸盐 二元强酸二元强酸 强吸水性强吸水性：作干燥剂。作干燥剂。强脱水性：强脱水性：可从可从 纤维、糖中夺取与水纤维、糖中夺取与水 组成相当的氢和氧。组成相当的氢和氧。与与 非非 金金 属属：硫酸盐硫酸盐 硫酸盐种类繁多，大多数易溶于水，常见的难溶盐有如硫酸盐种类繁多，大多数易溶于水，常见的难溶盐有如 BaSO4(自然界的矿物叫重晶石自然界的矿物叫重晶石)，SrSO4(天青石天青石)，CaSO42H2O (石膏石膏)和和 PbSO4.形成水合晶体是硫酸盐的
30、一个特征，例如形成水合晶体是硫酸盐的一个特征，例如 CuSO4 5H2O(胆矾胆矾)，MgSO4 7H2O，MgZnSO4 7H2O，FeSO4 7H2O(绿矾或黑矾绿矾或黑矾)，Al2(SO)3 18H2O等等.水合晶体中水分子多配位于阳离子，有时也水合晶体中水分子多配位于阳离子，有时也通过氢键与阴离子通过氢键与阴离子 SO42-相结合相结合.芒硝和它的无水盐芒硝和它的无水盐 Na2SO4(工业上叫元明粉工业上叫元明粉)广泛用于化学工业广泛用于化学工业原料以及玻璃工业、造纸工业和洗涤剂工业原料以及玻璃工业、造纸工业和洗涤剂工业.l加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐：加热固体碱金属酸式硫酸
31、盐可制得焦硫酸盐：l焦硫酸盐高温下分解生成焦硫酸盐高温下分解生成 SO3，利用这一性质可将矿物中的某些组利用这一性质可将矿物中的某些组分转为可溶性硫酸盐：分转为可溶性硫酸盐：2 NaHSO4 Na2S2O7+H2O2 KHSO4 K2S2O7+H2OK2S2O7 K2SO4+SO3(3)焦硫酸及其盐焦硫酸及其盐(Pyrosulfuric acid and salts)l焦酸是两分子正酸脱去一分子水的产物。焦酸是两分子正酸脱去一分子水的产物。l焦硫酸是无色晶状固体，熔点焦硫酸是无色晶状固体，熔点308K。l焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化、吸水和腐蚀性，可焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化、吸水和腐蚀性，
32、可 应用于染料、炸药和有机物的磺化过程中。应用于染料、炸药和有机物的磺化过程中。(4)硫代硫酸及硫代硫酸盐硫代硫酸及硫代硫酸盐 硫代硫酸硫代硫酸 H2S2O3 和硫代硫酸盐和硫代硫酸盐 M2S2O3（M=Na+，NH4+等）中等）中 S 的氧化值为的氧化值为+2，其中两个硫原子具有不同的化学环境，硫代硫酸，其中两个硫原子具有不同的化学环境，硫代硫酸盐得名于硫酸盐化学式中的一个氧原子被与它同族的盐得名于硫酸盐化学式中的一个氧原子被与它同族的 S 原子所代原子所代替。替。硫代硫酸钠硫代硫酸钠(Na2S2O5.5H2O)称为海波或大苏打。称为海波或大苏打。性质性质：易溶于水，水溶液呈碱性易溶于水，水
33、溶液呈碱性 不稳定，易酸分解不稳定，易酸分解 中强的重要还原剂中强的重要还原剂 有效的配位体（用于定影液中有效的配位体（用于定影液中 Ag Ag 的回收）的回收）制备制备：Na2SO3+S Na2S2O3 (NH4)2SO3+S (NH4)2S2O3或或 2 NaOH+SO2+S Na2S2O3+H2O 2 NH3+SO2+S+H2O (NH4)2S2O3AgBr+2 Na2S2O3 Na3Ag(S2O3)2+NaBrS2O32-+2 H+H2S2O3 S+SO2+H2OOOOSSOOSOS2-2-IIOOOSS2-OOSOS2I-碘量法的碘量法的理论基础理论基础 最重要的连二亚硫酸酸盐为最重
34、要的连二亚硫酸酸盐为 Na2S2O42H2O（保险粉）保险粉）.在碱性溶液在碱性溶液中，为中强还原剂中，为中强还原剂.在催化剂（在催化剂（2 蒽醌磺酸盐）存在下，其水溶液可用蒽醌磺酸盐）存在下，其水溶液可用以洗涤惰性气体（以洗涤惰性气体（N2,Ar 等）有效地除去其中所含的氧气等）有效地除去其中所含的氧气.稳定性比相应的酸强：分解温度稳定性比相应的酸强：分解温度402K（5）连二亚硫酸钠连二亚硫酸钠 二元中强酸二元中强酸 遇水分解遇水分解Na2S2O4+O2+H2O NaHSO3+NaHSO41.12)O/S(SO24223E3a,21a,1105.3,105.4KK2 H2S2O4+H2O
35、H2S2O3+2 H2SO3 H2S2O3 S+H2SO32 Na2S2O4 Na2S2O3+Na2SO3+SO2在缺氧条件下，用锌粉还原在缺氧条件下，用锌粉还原NaHSO3可得：可得：2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2 稳定性差稳定性差（6）过硫酸及其盐过硫酸及其盐（过氧化氢中的（过氧化氢中的 H 原子被原子被 HSO3-取代的产物）取代的产物）制备制备：实验室实验室 ClSO2(OH)(氯磺酸氯磺酸)+HOOH HOOSO2(OH)+HCl 2Cl SO2(OH)+HOOH HSO3OOSO3H+2 HCl 工业电解冷硫酸工业电解冷硫酸电解电解2 HSO4-S2O82-+
36、2 H2 过二硫酸盐过二硫酸盐:K2S2O8,(NH4)2S2O8 强氧化剂强氧化剂V2.01)/SOO(S24282E2 Mn2+5 S2O82-+8 H2O 2 MnO4-+10 SO42-+16 H+Ag+2 K2S2O8 2 K2SO4+2 SO3+O2H-O-O-HSOOOH过氧化氢 磺酸基 过一硫酸 过二硫酸SOOOHO OHSOOOHOSOOOHO性质性质：（7）连多硫酸连多硫酸（了解）（了解）七、连多硫酸通式：酸，H2SxO6,x=3-6 阴离子，O3SSySO32-，y=1-4含硫链，根据硫原子的数目命名，分解：H2S5O6=H2SO4+SO2+3S酸式盐不存在制备：273K
37、，在饱和SO2溶液中通入硫化氢，得瓦肯罗德(Wackenroder)溶液，含H2S4O6和H2S5O6等，加入KOH并浓缩，得钾盐，然后根据密度分离。氧化法：2Na2S2O3+4H2O2=Na2S3O6+Na2SO4+4H2O MnO2+2SO32-+4H+=Mn2+S2O62-+2H2O连二硫酸的特性：不易被氧化，连多硫酸易被氧化H2S3O6+4Cl2+6H2O=3H2SO4+8HCl不易与硫结合得连多硫酸，连多硫酸可与硫反应H2S4O6+S=H2S5O6连二硫酸是一种强酸，较连多硫酸稳定，浓溶液或加热的慢分解：H2S2O6=H2SO4+SO2区别：连二硫酸没有仅与其它硫原子相连的硫原子。硫
38、化物的特点，硫原子可相连形成链状。SF6 可由硫与氟直接化合制得，可由硫与氟直接化合制得，它是目前唯一已知的硫处于族它是目前唯一已知的硫处于族氧化态的卤化物氧化态的卤化物.SF6常温常常温常 压下为无色、无味、无毒且不溶于水的压下为无色、无味、无毒且不溶于水的气体气体,热稳定性和化学惰性都很高热稳定性和化学惰性都很高.这些性质以及很小的介电常数使这些性质以及很小的介电常数使它成为高压发电系统和其他电器设备中优良的气体绝缘介质它成为高压发电系统和其他电器设备中优良的气体绝缘介质.SF6 的稳定性被解释为中心硫原子被的稳定性被解释为中心硫原子被 6 个氟原子所保护，支持这个氟原子所保护，支持这种观
39、点的证据是保护得不那么严密的种观点的证据是保护得不那么严密的SF4在水中迅速地部分水解：在水中迅速地部分水解：熔态硫与熔态硫与 Cl2 反应生成恶臭而有毒的反应生成恶臭而有毒的 S2Cl2，该化合物在室温下该化合物在室温下为黄色液体为黄色液体(b.p.138).S2Cl2 及其进一步氯化的产物及其进一步氯化的产物 SCl2（不稳定不稳定的红色液体，恶臭，有毒）因用于橡胶硫化等重要工业过程的硫化作的红色液体，恶臭，有毒）因用于橡胶硫化等重要工业过程的硫化作用而大量生产用而大量生产.S2Cl2 SCl2SF6(1)硫的卤化物硫的卤化物SF4+H2O=OSF2+2 HF15.3.4 硫的其它化合物硫
40、的其它化合物 氟磺酸是一种无色粘稠的发烟性液体（氟磺酸是一种无色粘稠的发烟性液体（b.p.436K），），由液体由液体 HF 和和SO3 在氟磺酸溶液中制备，是最强的液态酸之一（比在氟磺酸溶液中制备，是最强的液态酸之一（比H2SO4还强），主还强），主要用做无机和有机化学的氟化试剂、烷基化反应和聚合反应的催化剂，要用做无机和有机化学的氟化试剂、烷基化反应和聚合反应的催化剂，也用于抛光铅晶体玻璃也用于抛光铅晶体玻璃.氯磺酸为无色油状腐蚀性液体（氯磺酸为无色油状腐蚀性液体（b.p.428K），），由液体由液体 SO3 或部分溶或部分溶解于氯磺酸中的发烟硫酸与氯化氢反应制备，主要用做有机合成中温和解
41、于氯磺酸中的发烟硫酸与氯化氢反应制备，主要用做有机合成中温和的磺化剂（将的磺化剂（将 SO3H 基团引入有机分子）基团引入有机分子）.硫酰卤和亚硫酰卤均可用做有机化学中的氯化剂、氯磺化试剂以制硫酰卤和亚硫酰卤均可用做有机化学中的氯化剂、氯磺化试剂以制造染料、药物、植物保护剂、杀虫剂等的中间体造染料、药物、植物保护剂、杀虫剂等的中间体.（2）硫的卤氧化物）硫的卤氧化物SOOOH卤磺酸 硫酰卤 亚硫酰卤XSOOXXSOXX硫的卤氧化物硫的卤氧化物可以看成是硫可以看成是硫酸或亚分子的酸或亚分子的羟基取代产物羟基取代产物。15-4 硒和碲R硒，多种同素异型体，三种红色单斜（g）多晶由Se8组成。最稳定
42、的是灰硒（螺旋型链）。市售无定型黑硒。典型的半导体材料。光导电性，作光电管。无定型透明膜静电复印作光感受器。消除玻璃中Fe2+的绿色或粉红色玻璃。人体必需微量元素。抑制肿瘤。R碲，螺旋链状结构，半导体材料。毒性大。R硒、碲可和大多数元素直接化合，但比硫困难，稳定性也差。和硫类似，同种原子间可有限连接形成链状。氢化物无色、恶臭气体，有毒，稳定性差，酸性比硫化氢强。RSeO2，易挥发白色固体（升华温度588K），无限链状分子，溶于水得亚硒酸，弱酸。RTeO2，无挥发性白色固体。难溶于水，与氢氧化钠得亚碲酸钠，酸化得白色片状亚碲酸，弱酸。R与SO2不同，SeO2和TeO2表现氧化性，易被还原为单质。H2SeO3+2SO2+H2O=2H2SO4+Se强氧化剂：H2SeO3+Cl2+H2O=H2SeO4+2HCl硒酸及硒酸盐和硫酸及硫酸盐类似，不挥发强酸，强烈吸水性，使有机物碳化。氧化性比硫酸强。碲酸，白色固体，分子式，H6TeO6，八面体结构。弱酸，中强氧化性。可用氯酸，双氧水氧化碲或二氧化碲制得。作业R15-1、15-2、15-5、15-6、15-7、15-9、15-10、15-12、15-13、15-16
