1、第十一章 配位化合物内容提要1.配合物的基本概念2.配合物的化学键理论 价键理论 晶体场理论3.配位平衡CuSOCuSO4 44NH4NH3 3Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4深蓝色深蓝色晶体晶体加入加入酒精酒精过滤过滤把纯净的深蓝把纯净的深蓝色的硫酸四氨色的硫酸四氨合铜晶体溶于合铜晶体溶于水，分成三份，水，分成三份，进行如下实验：进行如下实验：（1）用）用pH试纸测定酸碱度：试纸测定酸碱度：pH=7 说说明没有明显明没有明显NH3（2）加入稀）加入稀NaOH时无沉淀生成，说时无沉淀生成，说明无简单明无简单Cu2+离子离子（3）加入）加入BaCl2溶液溶液有沉淀生成，说明有沉淀
2、生成，说明有有SO42-离子离子+铜氨溶液铜氨溶液的组成的组成由以上实验事实可以推知，在铜氨溶由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简单液中，无简单Cu2+离子，无大量离子，无大量NH3，有简单有简单SO42-离子，根据进一步的实验离子，根据进一步的实验（元素含量分析）可以得出铜氨晶体（元素含量分析）可以得出铜氨晶体的组成为的组成为Cu(NH3)4SO4配合物配合物的定义的定义简单地说，配合物是由简单地说，配合物是由中心原中心原子子和和配体配体组成的。组成的。Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+铜氨配铜氨配离子离子Cu2+NH3NH3NH3NH3 配位化合物与简单化合物的本配位化合物与简单
3、化合物的本质区别是：分子中含有质区别是：分子中含有配位键配位键。第一节 基本概念中心原子中心原子配位键配位键配体配体接受电子对接受电子对给出电子对给出电子对 配合物配合物是中心原子中心原子（接受电子对）和 一组配体配体（给出电子对）以配位键配位键的方式组成的化合物。配位键配位键：一方提供空轨道，一方提供电子对。配合物可以是 酸：HCu(CN)2 碱：Cu(NH3)4(OH)2 盐：Cu(NH3)4SO4 中性分子：Ni(CO)4 离子：Cu(NH3)42+存在配位键是配合物的核心特征。Co(NH3)6Cl3内层内层 外层外层 配合物配合物 配体配体 中心原子中心原子 配位原子配位原子N Co(
4、NH3)63+3Cl-配离子配离子 内层和外层：Cu(NH3)4SO4 内层层 外层外层-易解离 特殊情况：没有外层：Ni(CO)4 有两个内层：Pt(NH3)4Cl2PtCl4 中心原子中心原子：提供空轨道，接受孤对电子。一般是第族及相邻的过渡金属元素。配体配体：与中心原子以配位键结合。配位原子配位原子：向中心原子提供孤对电子的原子。中心原子中心原子配体配体配合物配体配位原子Ag(NH3)2+NH3N 单齿配体单齿配体：只能形成一个配位键的配体。中性配体：H2O、NH3、CO羰基、NO亚硝酰基 阴离子配体：卤素离子F-、Cl-、Br-、I-OH-羟基、NH2-氨基、CN-氰、NC-异氰 NO
5、2-硝基、ONO-亚硝酸根 SCN-硫氰酸根、NCS-异硫氰酸根 双齿配体：乙二乙二胺胺(en)、乙酰丙酮乙酰丙酮、草酸根草酸根、联吡啶、邻菲罗啉、双酮 三齿配体：二亚乙基三胺(DEN)六齿配体：乙二胺四乙酸根(Y4-)多齿配体都属于有机配体。配位数配位数：配位键的数目 Cu(NH3)42+，配位数配体数=4 Cu(en)22+，配位数=4，配体数=2 决定配位数大小的因素 中心原子电子层结构：BF4-vs AlF63-空间效应：AlCl4-vs AlF63-静电作用：PtCl42-vs PtCl62-、Ni(NH3)62+vs Ni(CN)42-配合物的命名：阴离子在前、阳离子在后FeCl3
6、氯化某某Fe(en)3Cl3CuSO4硫酸某某Cu(NH3)4SO4AgOH氢氧化某某 Ag(NH3)2OHHCl某某酸H2PtCl6(NH4)2SO4某某酸铵NH4Co(NH2)4(NH3)2 配离子的命名：配体数-配体名称-“合”-中心原子(氧化值)Cu(NH3)42+四氨合铜(II)复杂的有机配体写在括号中 Fe(en)33+三(乙二胺)合铁(III)配合物的命名实例Ag(NH3)2OH H2PtCl6 Co(NH3)5SO4氢氧化二氨合银(I)六氯合铂(IV)酸硫酸五氨合钴(II)配体命名顺序：先无后有；先阴后中；先先无后有；先阴后中；先A后后B；先少后多；先少后多 先无机后有机：H2
7、O en 先阴离子后中性分子：H2O、NH3、CO、NO 按配位原子元素符号排序：NH3 H2O 按配体原子数目排序：NO2 NH3 按其他原子的元素符号排序；NH2 NO2配合物的命名实例Co(NH3)2(en)2Cl3CoCl2(NH3)4+Co(ONO)(NH3)5SO4Co(NH3)5(H2O)SO4 氯化二氨二(乙二胺)合钴(III)二氯四氨合钴(III)硫酸亚硝酸根五氨合钴(III)硫酸五氨一水合钴(II)NH4Co(NO2)4(NH3)2Ni(CO)4Pt(NH2)(NO2)(NH3)2四硝基二氨合钴(III)酸铵四羰基合镍氨基硝基二氨合铂(II)NH4Cr(NCS)4(NH3)
8、2四(异硫氰酸根)二氨合铬(III)酸铵四氯合铂(II)酸氨基硝基二水合铂(IV)Pt(NH2)(NO2)(H2O)2 PtCl4第二节 配合物的化学键理论 价键理论要点：中心原子提供空的杂化轨道。配位原子提供孤电子对。杂化轨道的数目和类型数目和类型决定空间构型。实 例配位数杂化空间构型Ag(NH3)2+2sp直线Ni(NH3)42+4 4sp3四面体Ni(CN)42-dsp2平面四方形FeF63-66sp3d2八面体Fe(CN)63-d2sp3八面体不需要计算价层电子对的数目不需要计算价层电子对的数目实 例配位数杂化空间构型HgI3-3sp2三角形Fe(CO)55dsp3三角双锥 实例1：A
9、g(NH3)2+配离子配位数为2；为外轨型（sp）配合物；空间构型为直线。NH3 Ag+NH3Ag(NH3)2+实例2：Ni(NH3)42+配离子配位数为4；Ni2+的价电子排布为3d8；为外轨型（sp3）配合物；空间构型为四面体；Ni(NH3)42+实例3：Ni(CN)42-配离子配位数为4；Ni2+的价电子排布为3d8；为内轨型（dsp2）配合物；空间构型为平面四方形；Ni(CN)42-dsp2与sp3的差别：存在异构现象。单电子数目BBBBAAAA 通过磁矩()和单电子数(n)来确定外轨/内轨。)2(nn n012345 01.732.833.874.905.92应用价键理论的步骤 1、
10、确定配位数。2、确定可能的杂化类型。3、通过磁矩确定内轨/外轨。实 例配位数可能的杂化类型磁矩实际杂化Ag(NH3)2+2sp0spNi(NH3)42+4sp3/dsp22.9sp30sp3/dsp2Ni(CN)42-4dsp2 实例4：Fe(H2O)63+配离子配位数为6；Fe3+的价电子排布为3d5；配合物为顺磁性，有5个单电子。为外轨型（sp3d2）配合物；空间构型为八面体；Fe(H2O)63+实例5：Fe(CN)63-配离子配位数为6；Fe3+的价电子排布为3d5；配合物为顺磁性，有1个单电子。为内轨型（d2sp3）配合物；空间构型为八面体；Fe(CN)63-配合物d电子数单电子数杂化
11、类型Ni(NH3)42+82.92外轨Ni(CN)42-800内轨K3FeF656.15外轨K3Fe(CN)651.71内轨磁矩小倾向于内轨磁矩小倾向于内轨 中心原子的电子层结构 d9d10只能发生外轨杂化。d1d3容易发生内轨杂化。(n-1)d轨道能量低，因此内轨比外轨稳定。含有空(n-1)d轨道的内轨配合物不稳定。配体的性质 电负性大的配位原子(如F-)倾向于外轨。电负性小的配位原子(如C)倾向于内轨。晶体场理论要点：中心原子的d轨道发生分裂，有的能量升高，有的能量降低。d电子随之重排。dxy、dxz和dyz能量降低dx2-y2和dz2能量升高视频视频 高能量的轨道，称为d能级 低能量的轨
12、道，称为d能级 分裂能分裂能o：d能级与d能级的能量差。2E(d)+3E(d)=0 E(d)-E(d)=o解方程得：E(d)=+0.6oE(d)=-0.4o每填入一个电子，能量升高0.6o每填入一个电子，能量降低0.4o 影响分裂能o的因素 中心原子的氧化值越高，分裂能越大。中心原子的半径越大，分裂能越大。配合物的几何构型 配体越强，分裂能越大：I-Br-S2-SCN-Cl-NO3 F-OH-ONO-C2O4 H2ONCS-edtaNH3enNO2-P(强场配体)时电子排在d能级；第四个电子填入d轨道：系统能量升高0.6o oP，CFSE负值更大，所以更稳定。Fe2+：3d6 Co(en)32
13、+的P为228.4 kJmol-1，o为131.6 kJmol-1，计算CFSE。Co2+：3d7 o FeF63-Co2+Ni2+Cu2+Zn2+d-d跃迁d能级的电子吸收了某一波长的光(h)，跃迁到d能级，称为d-d跃迁跃迁。配合物呈现被吸收光的补色光的颜色。配合物呈现颜色的条件：d轨道未满 o与h能量相近 Ti(H2O)63+的电子发生d-d跃迁。o=E=h =hc/吸收波长=500 nm，互补色为红色。激发态_ _ _ _ _ _ _吸收h基态o=242.8 kJmol-1 o=h=hc/配体越强分裂能越大吸收光波长越短。Mn(H2O)62+吸收的可见光的波长比Cr(H2O)63+的短
14、，判断两者分裂能的大小。分裂能Mn(H2O)62+Cr(H2O)63+Co(NO2)63-吸收紫光，Co(NH3)63+吸收蓝光，判断两者分裂能的大小。分裂能Co(NO2)63-Co(NH3)63+把en逐滴加到Ni2+溶液中，发生以下反应：Ni(H2O)62+Ni(H2O)4(en)2+Ni(H2O)2(en)22+Ni(en)32+三种配合物对应哪一支试管？第二节 小结 价键理论：通过磁矩确定外轨/内轨。磁矩小倾向于内轨磁矩小倾向于内轨 晶体场理论：通过配体强弱确定低/高自旋。强场低自旋；弱场高自旋强场低自旋；弱场高自旋 晶体场稳定化能：CFSE=xE(d)+yE(d)+(n2-n1)P
15、用d-d跃迁解释配合物的颜色。第三节 配位平衡 配位平衡常数 稳定常数Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+Ks的倒数称为不稳定常数。配体数目相同，Ks越大，配离子越稳定。432243sNH Cu)Cu(NHK Ks(CuY2-)=51018，Ks(Cu(en)22+)=1.01021，比较二者溶液（0.1molL-1）的稳定性。解：CuY2-=Cu2+Y4-平衡时：0.1-x x x解得 x=1.410-10molL-1Cu(en)22+=Cu2+2en 平衡时：0.1-y y 2y解得 y=2.910-8molL-1 CuY2-更稳定。稳定常数的应用稳定常数的应用 计算溶液中离子的浓度计算
16、溶液中离子的浓度 判断沉淀的生成和溶解判断沉淀的生成和溶解 计算配离子电对的电极电势计算配离子电对的电极电势 判断配位反应进行的方向判断配位反应进行的方向 1、计算溶液中离子的浓度计算溶液中离子的浓度 1L 0.20 molL-1的AgNO3与1L 1.0 molL-1的氨水混合，计算Ag+的浓度。Ag+2NH3=Ag(NH3)2+初始 0.10 0.50 0 转化 0.10-x 0.10 0.20 0.10 平衡 x 0.30 0.107s22323101.130.010.0NHAg)Ag(NHKx x=1.010-7molL-1 通式M+nL=MLn 平衡时 x L MLn 解题关键：设浓
17、度最小（一般是游离金属解题关键：设浓度最小（一般是游离金属离子）的物种为离子）的物种为x。snnLMLKx2、判断沉淀的生成和溶解、判断沉淀的生成和溶解 加入配体，判断沉淀能否溶解；加入沉淀剂，判断能否生成沉淀；配合物配合物溶液溶液 沉淀生沉淀生成否？成否？+沉淀剂沉淀剂沉淀沉淀 +配体配体沉淀溶沉淀溶解否？解否？溶解一定量的MX需要L多少 0.1mol AgCl溶解于1L浓氨水中，求浓氨水的最低浓度。AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-初始 x 0 0 平衡 x-0.20 0.10 0.10 x=2.42 molL-132sps2323100.2)20.0(10.010.0NHCl)
18、Ag(NHxKKK 在1L含有2.5molL-1AgNO3和0.41molL-1NaCl溶液里，如果不使AgCl沉淀生成，溶液中CN-离子最低的浓度应是多少？AgCl+2CN-=Ag(CN)2-+Cl-平衡 x 2.5 0.4121102sps221011077.141.05.2CNClAg(CN)xKKKx=2.5610-6 mol L-1 在1L水中溶解0.10mol Zn(OH)2，需要加入多少NaOH？Zn(OH)2+2OH-=Zn(OH)42-平衡 x 0.10 x=0.136molL-1 消耗NaOH总量为0.136+20.10=0.336 molssp21.0KKKx一定量的L能
19、溶解多少MX 1L 0.6molL-1的NH3中能溶解多少AgCl？设有x molAgCl溶解AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-初始 0.6 平衡 0.6-2x x xx=0.03 molssp22)26.0(KKKxx 通式MXm+nL=MLn+mX 平衡时 解题关键：通过解题关键：通过K把各物种的平衡浓度与分把各物种的平衡浓度与分步反应的平衡常数（步反应的平衡常数（Ksp和和Ks）联系起来。）联系起来。sspnmnLXMLKKK思考题 计算以下反应的平衡常数：CuCl+Cl-=CuCl2-0.1L 1.0 molL-1的HCl溶液最多可以溶解多少CuCl固体？在1L HCl溶液中
20、溶解0.1mol CuCl（忽略体积变化），HCl的最低初始浓度是多少？已知Ks=3.19105，Ksp=1.7210-7 答案：5.510-2；5.510-3 mol；1.92 molL-1MLn能否沉淀为MX 在0.1molL-1 Ag(NH3)2+溶液中加入NaCl固体，使NaCl浓度达0.001 molL-1，有无沉淀生成?（忽略加入固体后的体积变化忽略加入固体后的体积变化）设解离平衡时Ag+的浓度为x molL-1 Ag(NH3)2+=Ag+2NH30.1-x 0.1 x 2x x=1.310-3 molL-1 IP=1.310-30.001=1.310-6 Ksp 生成AgCl沉淀
21、1.0)2(12sxxK 通式MLn+mX=MXm+nL 解题关键：先考虑配位平衡解题关键：先考虑配位平衡MLn=M+nL 求出游离金属离子浓度后再考虑沉淀溶解平衡：求出游离金属离子浓度后再考虑沉淀溶解平衡：IP=M Xm vs Kspsnn1MLLMK思考题 在1L0.10molL-1 AgNO3溶液中加入0.10mol KCl，若要使AgCl沉淀恰好溶解，溶液中NH3的浓度至少为多少？在上述已溶解AgCl的溶液中，加入0.10mol KI，能否生成AgI沉淀？至少须再加入多少KCN才能使AgI沉淀恰好溶解？2.4molL-1；有沉淀生成；加入的KCN至少应为0.20031mol。75 在含
22、有0.2molL-1 NH3H2O和 0.02molL-1 NH4Cl的溶液中加入等体积的0.3molL-1的Cu(NH3)4Cl2溶液，有无Cu(OH)2沉淀生成？已知Ks=2.11013，Ksp=2.210-20，Kb(NH3)=1.810-5 Cu2+=8.8510-11molL-1 OH-=1.810-4molL-1 IP=8.8510-11(1.810-4)2 Ksp氧化还原平衡+配位平衡(Ag+/Ag)(Ag+/Ag)(AgCl/Ag)(AgCl/Ag)它们的意义分别是什么？怎样计算？(Ag+/Ag)=0.7996 V(Ag+/Ag)是任意浓度下Ag+/Ag电对的电极电位)(Agl
23、g059.0)/AgAg()/AgAg(c-Clsplg059.0)/AgAg()/AgAg()AgCl/Ag(K(AgCl/Ag)是任意浓度下AgCl/Ag电对的电极电位(AgCl/Ag)是Cl-=1molL-1时AgCl/Ag电对的电极电位splg059.0)/AgAg()/AgAg()AgCl/Ag(K (Ag(NH3)2+/Ag)(Ag(NH3)2+/Ag)它们的意义是什么？怎样计算？(Ag(NH3)2+/Ag)(Ag+/Ag)+0.059lgAg+NH)Ag(NH Ag23s23K(Ag(NH3)2+/Ag)(Ag+/Ag)+0.059lgAg+(Ag(NH3)2+/Ag)(Ag+/
24、Ag)0.059lgKs 1NH)Ag(NH Ags3s232KK配离子KsAg+(AgL2/Ag)Ag(NH3)2+增大减小减小Ag(S2O3)23-Ag(CN)2-s1K3、计算配离子电对的电极电位、计算配离子电对的电极电位(Au+/Au)=1.69V，(O2/OH-)=0.4V，O2可能将Au氧化成Au+吗？计算(Au(CN)2-/Au)的大小，此时O2又可能将Au氧化成Au+吗？(Au+/Au)(O2/OH-)，O2不能将Au氧化成Au+。(Au(CN)2-/Au)=1.69-0.059lg(21038)=-0.574V (O2/OH-)，O2能将Au氧化成Au+。(Au(CN)2-/
25、Au)(Au+/Au)+0.059lgAu+ss21 CN Au(CN)Au2KK Au十分稳定，O2不可能将Au氧化;在金矿粉中加入NaCN溶液，Au与O2的反应便可进行：4Au+8CN-+O2+2H2O=4Au(CN)2-+4OH-4Au+O2+2H2O4OH +4Au+8CN4Au(CN)2-计算(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)，并判断Co(NH3)62+在空气中是否稳定。已知：(Co3+/Co2+)=1.82 V KsCo(NH3)63+=1.601035 KsCo(NH3)62+=1.28105(O2/OH-)=0.4 V(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)(
26、Co3+/Co2+)+0.059lg(Co3+/Co2+)Co(NH1NH)Co(NH)Co(NHCo363s63363s3633KK)Co(NH1NH)Co(NH)Co(NHCo263s63263s2632KK(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=(Co3+/Co2+)+0.059lg =0.04 V(O2/OH-)=0.4 V，因此会氧化Co(NH3)62+。)Co(NH)Co(NH363s263sKK 通式ML+ne-=ML(ML/ML)=(M/M)+ML+ne-=M(ML/ML)=(M/M)+解题关键：通过解题关键：通过Ks求出游离金属离子的浓求出游离金属离子的浓度，再代入到
27、度，再代入到Nernst方程。方程。MLLM059.0ssKKnML1059.0sKn配位平衡+配位平衡6915243s24s1010.11088.21016.3)Zn(NHZn(OH)KKKZn(NH3)42+4OH-=Zn(OH)42-+4NH3能否正向进行？总反应可以分解为两个分步反应：Zn(NH3)42+=Zn2+4NH3 K1=1/Ks1 Zn2+4OH-=Zn(OH)42-K2=Ks24、判断配位反应进行的方向判断配位反应进行的方向 在Ni(NH3)62+溶液中，c(Ni(NH3)62+)=0.1molL-1，c(NH3)=1.0molL-1，加入en，它的起始浓度=2.3molL
28、-1，计算平衡时溶液中Ni(NH3)62+的浓度。Ni(NH3)62+3en=Ni(en)32+6NH3 K 107，说明反应正向完全进行，即平衡时溶液中Ni(NH3)62+的浓度很小。26218933s323283 6s34Ni(en)NH(Ni(en)2.1 103.8 10Ni(NH)en(Ni(NH)5.49 10KKKK=36(2.00)6.110.0 x111263Lmol105.5)Ni(NH xNi(NH3)62+3en=Ni(en)32+6NH3 起始 0.10 2.30 0 1.00 转化 0.10 0.30 0.10 0.60 平衡 x 2.00 0.10 1.60262
29、18933s323283 6s34Ni(en)NH(Ni(en)2.1 103.8 10Ni(NH)en(Ni(NH)5.49 10KKK 通式ML+Q=MQ+L 解题关键：通过解题关键：通过K把各物种的平衡浓度与两把各物种的平衡浓度与两个个Ks联系起来。联系起来。MLMQQMLLMQssKKK 思考题 Ag(NH3)2+=0.10molL-1，NH3=1.0 molL-1，加入Na2S2O3使S2O32-=1.0molL-1，计算平 衡时溶液中NH3、Ag(NH3)2+的浓度。Ag(NH3)2+=8.7 10-8 molL-1 NH3=1.2molL-1配位平衡的移动M+L=ML OH-(碱
30、)M(OH)n(氢氧化物)M+X(沉淀剂)MX(沉淀)Ox(Red)Mm+(被还原/氧化)Q(其它配体）MQn(另一配合物)L+H+(酸效应)HL(酸)N(另一中心原子)NL(另一配合物)酸碱平衡+配位平衡 酸效应：H+增大，配离子解离。4as11KKK 水解作用：OH-增大，配离子解离。pss11KKK沉淀-溶解平衡+配位平衡pssKKK 沉淀溶解，转化为配合物。pss11KKK 配合物转化为沉淀。MX+nL=MLn+X (沉淀溶解沉淀溶解)MX=M+X K1=Ksp M+nL=MLn K2=Ks K=K1 K2=Ksp Ks Ksp越大或Ks越大，沉淀越易溶解。MLn+X=MX+nL (生
31、成沉淀生成沉淀)K=1/Ks 1/Ksp Ksp越小或Ks越小，配合物越易沉淀。第三节 小结 配位平衡与酸碱平衡、沉淀-溶解平衡、氧化还原平衡、另一个配位平衡的关系。关键在于掌握多重平衡原理，即总反应若等于2个分步反应相加 K =K1 K2 总反应若等于2个分步反应相减K =K1/K2第四节 螯合物 螯合物螯合物：多齿配体形成的环状配合物。螯合效应螯合效应：生成螯合物使配合物稳定性增加。螯合剂螯合剂：能形成螯合物的多齿配体。常见螯合剂：en、EDTA、三聚磷酸钠、乙酰丙酮H2CH2CNH2NH2CuIICH2CH2H2NH2NH2CH2CNH2NH2CuIICH2CH2H2NH2N 影响螯合物稳定性的因素 螯合环的大小：五员环和六员环最稳定。螯合剂的结构特征：两个配位原子之间有23个其它原子。螯合环的数目：EDTA与金属离子可形成有5个螯合环的螯合物，稳定性很高。理论框架理论框架配位化合物基本概念命名化学键理论价键理论：根据磁矩判断内轨/外轨晶体场理论：根据配体强弱判断高自旋/低自旋配位平衡根据多重平衡原理进行计算
