1、温度对反应速率的影响双分子反应的简单碰撞理论基元反应的过渡态理论大意单分子反应理论简介反应级数的测定反应速率和速率方程引言简单级数反应的动力学规律高等教育出版社高等教育电子音像出版社1第九章 化学动力学基本原理返回目录退出29.1 引言1.化学动力学的目的和任务 3.反应机理的概念2.化学动力学发展简史 第九章 化学动力学基本原理返回目录退出31.化学动力学的目的和任务 任一化学反应有两个基本问题需要研究:(1)有无可能性；其最后结果如何？即研究化学反应的方向和限度，属于化学热力学范畴。(2)若可能进行，多长时间能实现?即反应速率的问题，属于化学动力学范畴。第九章 化学动力学基本原理返回目录退
2、出42H2+O2 2H2O，rGm =237.2 kJmol-1，例如：HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2O rGm =79.91 kJ.mol-1，因此说化学热力学只解决了反应可能性的问题，反应究竟能否实现还需由化学动力学来解决。其反应趋势很大，但实际上将氢气和氧气放在一个容器中，好几年也觉察不到有水生成的痕迹，这是由于此反应在该条件下的速率太慢了；反应的趋势似乎小些，但此反应的速率却非常快，瞬时即可完成。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出5(1)研究各种因素（浓度、温度、光、介质）对反应速率的影响。(2)指示反应的机理（即反应实际进行的具体步骤）。(3)研究物质的结
3、构与反应速率的关系。基本任务：控制反应速率控制反应机理目的：得到预期的产品。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出62.化学动力学发展简史 一百多年来，化学动力学的发展主要历经了三个发展阶段：宏观反应动力学、基元反应动力学和微观反应动力学。宏观反应动力学阶段大体上是从19世纪中叶到20世纪初，主要通过改变温度、压力、浓度等宏观条件，研究外界条件对反应速率的影响，其主要标志性成果是质量作用定律和阿累尼乌斯公式。各种化学反应的速率差别很大，有的反应速率很慢，难以觉察，如岩石的风化和地壳中的一些反应。有的反应速率很快，如离子反应，爆炸反应等，瞬时即可完成。有的反应速率则比较适中，完成反应所需时间在几
4、十秒到几十天的范围，大多数有机化学反应即属此类。宏观反应动力学所研究的对象几乎都是速率比较适中的反应，其研究方法是基于宏观统计的，但由此所得到的有关反应速率的基本规律仍有着重要的意义。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出7 基元反应动力学阶段大体上从20世纪初至20世纪50年代。这是动力学研究从宏观向微观过渡的重要阶段。这一阶段建立了一系列反应速率理论,发现和研究了链反应,建立了快速化学反应研究方法和同位素示踪法。链反应理论的建立，标志着化学动力学由研究总反应过渡到研究基元反应的新阶段。链反应动力学研究直接导致了大量检测活性中间体的实验新方法的建立，如电子学、激光技术、真空技术、低温技术、光
5、电子检测和控制技术等。而连续流动、停止流动、弛豫法、闪光光解等方法的建立，促进了快速反应动力学研究的发展。过渡态理论的建立和发展为后来采用量子力学方法研究化学反应奠定了理论基础。这一时期，新概念、新理论、新技术、新方法不断提出、建立和完善，对化学动力学的发展起到了巨大的推动作用。基元反应动力学第九章 化学动力学基本原理返回目录退出8 20世纪50年代以后化学动力学发展到微观反应动力学阶段。这一阶段最重要的特点是研究方法和技术手段的不断创新，特别是激光技术、分子束技术、微弱信号检测技术和计算机技术的应用。将激光、光电子能谱与分子束相结合，化学家就可以在电子、原子和分子层次上研究化学反应；采用飞秒
6、激光技术，化学家可以进一步研究超快过程和过渡态；而采用科恩(Kohn)密度泛函理论和波普(Pople)计算方法，化学家可以借助计算机对复杂分子的性质和化学反应过程作深入的理论探讨。借助这些方法和手段，化学家可以直接获得反应过程中的微观信息，探究化学反应的微观机理和作用机制，使化学动力学研究进入了微观反应动力学研究的新阶段。微观反应动力学第九章 化学动力学基本原理返回目录退出9 今天，微观反应动力学已成为现代化学动力学发展的新前沿，光谱分辨技术、空间分辨技术、分子运动控制技术与质谱技术、光电检测技术极大地促进了动力学研究，并发展了如量子分子动力学、立体化学反应动力学、非绝热过程动力学等一系列新的
7、研究领域。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出10反应机理：反应实际进行与经历的具体步骤。3.反应机理的概念i.Cl2 2Clii.Cl +H2 HCl+H iii.H +Cl2 HCl+Cl iv.2Cl +M Cl2+M 这四个反应才是由反应物分子直接作用而生成产物的，它们的总效果在宏观上与总反应一致。例如“总反应”：H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)实际上反应进行了下列步骤：第九章 化学动力学基本原理返回目录退出11“基元反应”:反应物分子经直接作用生成新产物的过程“基元化学物理步骤”：如分子碰撞发生能量转移等。“反应分子数”：基元反应中，直接作用所必需的反应物微观粒子数。分为：单
8、分子反应，双分子反应，三分子反应。(见上页)“反应机理”或“反应历程”：组成宏观总反应的基元反应的总合。“简单反应”：仅由一种基元反应组成的总反应。“复合反应”：由2种或2种以上基元反应组成的总反应应当强调指出，反应分子数是针对基元反应而言的，表示反应微观过程的特征。简单反应和复合反应是针对宏观总反应而言的。这些概念不可混为一谈。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出123.反应速率的经验表达式9.2 反应速率和速率方程 4.反应级数5.质量作用定律6.速率常数1.反应速率的表示法2.反应速率的实验测定第九章 化学动力学基本原理返回目录退出13 目前，国际上已普遍采用以反应进度随时间的变化率来
9、定义反应速率J，即 按照反应进度的定义，defBBddn1.反应速率的表示法defddJt上式亦可表示为:defBBdd1ddnJtt第九章 化学动力学基本原理返回目录退出14对于任意化学反应 aA+bB gG+hH其反应速率可写为tnhtngtnbtnaJdd1dd1dd1dd1HGBA注意：(1)反应速率的表示式 与选择物质 B无关；(2)对何种条件下进行的反应都是严格的、正确的；1.反应速率的表示法例如，对于体积不恒定的反应系统，对于多相反应系统以及流动反应系统等，上式都能够正确地表示出反应进行的快慢程度。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出15tVntVVJrdd1ddBB(3)单位
10、体积的反应速率：r/(mol m-3 s-1)例如对于气相反应：2NO +Br2 2NOBr在定温定容条件下，其反应速率可表示为：ttcdBd1dd1BBBtttrdNOBrd21dBrddNOd212或/(mol dm-3 s-1)很显然，在参加反应的三种物质中，选用任何一种，反应速率的值都是相同的。实际工作中，常选择其中浓度比较容易测量的物质来表示其反应速率。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出16以c-t作图，得一曲线，求各点的切线，其斜率 dc/dt 即是相应时刻的瞬时反应速率。2.反应速率的实验测定ctr1r3r0图9.1 浓度随反应时间的变化反应物产物r2O第九章 化学动力学基本
11、原理返回目录退出17浓度测定方法分为化学法和物理法(1)化学法：化学分析法测浓度关键是“冻结反应”，方法有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。其优点是设备简单，测量直接;缺点是很难找到合适的“冻结方法”。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出18浓度测定方法分为化学法和物理法(2)物理法：测量某种物理性质，条件是该性质与浓度有单值函数关系。可利用的物理性质有压力、体积、旋光度、折光率、电导、电容率、颜色、光谱等。物理法的优点是迅速而且方便，特别是不需取样，可以不中止反应进行连续测定，还便于自动记录。缺点是由于测量浓度是通过间接关系，如果反应系统有副反应或少量杂质对所测量物理性质有较灵敏的影响
12、时，易造成较大误差。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出19ClCOOCCl3(g)2COCl2(g)t=0 p0 0 t=t p酯 p光气=2(p0 p酯)p总=p酯+p光气=2 p0 p酯 所以 p酯=2p0 p总 或 p光气=2p总 p0 设气体为理想气体，则 RTpVncBBB例如恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气第九章 化学动力学基本原理返回目录退出20p酯=2p0 p总 tpRTtcrdd1dd酯酯tpRTtcrdd21dd21光光但对同样类型的反应如:C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)由于副反应使产物中有一定量的甲烷存在，因此就不能用系统总压力的增加来求算上述反应中
13、各组分的分压，亦即不能用压力这一物理性质来测量反应速率。以分压代替浓度 cB=pB/RTtpRTdd1总tpRTdd1总p光气=2p总 p0 第九章 化学动力学基本原理返回目录退出213.反应速率的经验表达式：tccfrdd1)(BBB微分式:IH22kr Br/HBr1BrH22/122kkr2/122ClHkr H2+I2 2HIH2+Br2 2HBrH2+Cl2 2HCl积分式:cB=f(t)一般说来，只知道化学反应的计量方程式是不能预言其速率公式的。反应速率公式的形式通常只能通过实验方可确定。例如，H2与三种不同卤素的气相反应，其化学计量方程式是类似的实验证明，它们的速率公式却有着完全
14、不同的形式。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出22(1)可以知道哪些组分以怎样的关系影响反应速率(2)为化学工程设计合理的反应器提供依据(3)为研究反应机理提供重要线索由实验确定的速率公式，虽是经验性的，但有很重要的作用：第九章 化学动力学基本原理返回目录退出23若反应的速率公式可以表达为：r=kAB 其中：、分别为组分A、B 的级数。A、B 都是反应的参加物（反应物、产物、中间产物、催化剂等）。n=+总反应的级数4.反应级数Br/HBr1BrH22/122kkrHBr合成反应：因为不符合速率表达式，故无级数可言。例如：HI合成反应 r=kH2I2:2级反应，HCl合成反应 r=kH2Cl
15、21/2:为1.5级，第九章 化学动力学基本原理返回目录退出24(1)反应级数是宏观概念，可以是整数，亦可以是分数（小数），也可以为负数或0，反应级数必须由实验确定，反应级数与反应分子数是不同的概念。注意：(2)反应级数与化学计量数不一定一致，如H2+Cl2 2HCl r=kH2Cl21/2(3)速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适用。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出25“质量作用定律”：基元反应的速率只与反应物浓度有关，而且各浓度项的指数与化学计量数一致，其速率公式均符合如下形式：r=kAaBb例如：基元反应 aA+bB gG+hH r=kAaBb5.质量作用定律注意：质量作用定律
16、只适用于基元反应，包括简单反应和复合反应中的各基元反应。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出26 由质量作用定律可知，简单反应的反应级数与其相应的基元反应的反应分子数是相同的。但值得注意的是，反应级数与反应分子数毕竟是两个不同的概念。前者对总反应而言，后者对基元反应而言。对于复合反应，说其反应分子数是没有意义的。例如复合反应中有零级、分数级或负数级反应，但反应分子数是不可能有零分子、分数分子或负数分子反应的。但该反应是复合反应，其机理为：I2 2I H2+2I 2HI 其中包含一步三分子反应。速率公式符合质量作用定律的反应不一定就是简单反应，例如：H2+I2 2HI，速率公式：r=kH2I2
17、第九章 化学动力学基本原理返回目录退出27“速率常数”k：对于指定反应，k值与浓度无关，而与反应温度及催化剂有关，不同反应k值不同313 113/mol dms/(mol dm)sA B/(mol dm)nnrk（）6.速率常数0级:moldm-3 s-1;1级:s-1;2级:mol-1dm3.s-1;3级:mol-2dm6.s-1;(1)k在数值上等于有关物质的浓度均为1时反应速率，所以有时亦称为 比速常数。(2)k的单位与反应级数 n有关，所以可由单位看出反应级数。如：第九章 化学动力学基本原理返回目录退出28“简单级数反应”：速率公式为r=kAB(1)A、B 只是反应物(2)无论是、或n
18、都是0或正整数。如:简单反应都是简单级数反应，但是简单级数反应不一定是简单反应，例如：H2+I2 2HI r=kH2I29.3 简单级数反应的动力学规律一级反应二级反应三级反应和零级反应第九章 化学动力学基本原理返回目录退出29cktcr1dd 微分形式:tkccdd1不定积分形式:1.一级反应ln c=k1 t+B将t=0,c=c0代入上式,则 B=lnc0 tkcc10ln定积分形式:10ek tcc指数形式:第九章 化学动力学基本原理返回目录退出30cctk01ln(1)k1单位：s-1(2)lnc-t呈直线，斜率=k1(3)半衰期t 1/2:当c=c0/2时所需时间一级反应特点：t1/
19、2 与起始浓度c0无关(4)对于低压气相一级反应，以p代替c，k值不变xaa ln（其中c0=a,x为反应掉的浓度,c=a-x)12lnk2/ln10012/1cckt第九章 化学动力学基本原理返回目录退出31RTpVncddcck ctddppk ptRTpktpRTcdd1低压气相一级反应：pV=nRT等式两边代入c=p/RTpckk 所以第九章 化学动力学基本原理返回目录退出32属于一级反应的有：热分解反应，分子重排反应等，放射性元素的蜕变过程（不是化学反应）和水溶液中某些水解反应，亦遵守一级反应规律，例如：C12H22O11(蔗糖)+H2O C6H12O6(葡)+C6H12O6(果)这
20、类反应实际上是二级反应，但由于水溶液中反应物之一H2O大大过量，其浓度在整个反应过程中可视为常数，故表观上表现为一级反应，这类反应称为“准一级反应”。r=k2 H2Oc=k c -“准一级反应”k=k2 H2O水解第九章 化学动力学基本原理返回目录退出33 例题例题1 30时N2O5在CCl4中的分解反应N2O5N2O4O22NO212+为一级反应，由于N2O4和NO2均溶于CCl4中，只有O2能逸出，用量气管测定不同时刻逸出O2的体积有下列数据：t/s0 2400 4800 7200 9600 12000 14400 16800 19200 V(O2)/cm30 15.65 27.65 37
21、.70 45.85 52.67 58.30 63.00 66.85 84.85求算此反应的速率常数k1和半衰期t1/2。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出34 解解 一级反应的特点是速率常数k的数值与所用浓度单位无关，因此用任何一种与N2O5的浓度成正比的物理量来代替浓度都不会影响k的数值。所以可以用逸出O2的体积来求算k的值。N2O5 N2O4+O2 t=0 c0 0 0 t c c0 c V t=0 c0 Vcctk0ln1lnVtVV以作图得一直线，其斜率即为k所以(c0 c)V即 c0 V则 c V V代入一级反应速率公式：VVVtln1第九章 化学动力学基本原理返回目录退出35方
22、法一 将计算得的数据列成下表t/s240048007200960012000144001680019200(V V)/cm369.2057.2047.1539.0032.1826.5521.8518.00lnV/(V V)0.2040.3940.5880.7770.9701.1621.3571.551105 k/min-18.508.228.168.108.088.078.088.08k=8.0110-5 s-1 t1/2=ln2/k1=8.64103 sk(平均)=8.1610-5 s-1斜率=8.0110-5 方法二 以lnV/(V V)-t作图 300 6000 9000 t/s1.51
23、.00.5lnV/(V V)第九章 化学动力学基本原理返回目录退出36(1)2A P (2)A+B P，对第(2)种类型的反应来说，如果设a和b分别代表反应物A和B的起始浓度；x为t时刻已反应掉的浓度，则其反应速率公式可写为其速率微分式为：)13.9()(dd2xbxaktx2.二级反应当A和B的起始浓度相等即a b时，上式变为 tkaxa21)(1与第(1)种类型的反应的速率公式类似。B)(12tkxa22)(ddxaktx不定积分：定积分：第九章 化学动力学基本原理返回目录退出37)(111102xaaxaxacctk(1)单位:mol-1 dm3 s-1;(2)1/c t 作图为直线，斜
24、率为k2;(3)半衰期t1/2与起始浓度呈反比。akaakt222/1112/11二级反应特点：设反应掉的浓度为x,c0=a第九章 化学动力学基本原理返回目录退出38例题2 乙醛的气相分解反应为二级反应 CH3CHO CH4+CO 在定容下反应时系统压力增加。在518时测量反应过程中不同时刻t定容器内的总压力，得下列数据t/s0732424808401440p总/kPa48.455.666.2574.2580.986.25求此反应的速率常数k。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出39解：二级反应的特点为1/c t,但c醛和p醛的关系？CH3CHO CH4+CO t=0 p0 0 0t p p
25、0 p p0 p00121ppp总2ddpktpp积分：tkppp011所以 p总=2p0 2p+p=2p0 pp=2p0 p总代入二级反应速率公式：第九章 化学动力学基本原理返回目录退出40kp(平均)=5.0110-5 kPa-1s-1 t/s732424808401440p总/kPa55.666.2574.2580.986.25p=(2p0-p总)/kPa41.230.5522.5515.910.55105 kp/(kPa-1s-1)4.964.984.945.035.15将计算得的数据列成下表第九章 化学动力学基本原理返回目录退出41或以1/pt 作图得一直线，其斜率即为kpt/s40
26、0 800 1200 1600 12 8 4 2 t/s732424808401440（105/p)/Pa-12.4273.2734.4356.2899.479kp=5.1610-5 kPa-1s-1斜率=5.1610-5（105/p)/Pa-1第九章 化学动力学基本原理返回目录退出42(2)A+B P当A和B的起始浓度不相等时，(9.13)式积分tkxbxaxd)(dtxtkxxbxaab00dd111ktxbaxabba)()(ln1)13.9()(dd2xbxaktx第九章 化学动力学基本原理返回目录退出43呈直线关系有以下三种：txbaxab)()(ln由于起始浓度不同，没有统一的t1
27、/2。但可有A的半衰期或B的半衰期。txbaxabba)()(ln1txbxalnktxbaxabba)()(ln1速率公式：斜率(a b)k2 斜率k2 斜率(a b)k2 第九章 化学动力学基本原理返回目录退出44例题3 15.8时,乙酸乙酯在水溶液中的皂化反应为 CH3COOC2H5+OH CH3COO+C2H5OH 该反应对酯(A)及碱(B)各为一级，总反应级数为2。a=0.01211 molL-1,b=0.02578 molL-1。在不同时刻t 取样用标准酸滴定其中碱的浓度(bx)，得下列数据：(1)求速率常数k;(2)求反应进行一小时后所剩酯的浓度；(3)酯被消耗掉一半所需时间。t
28、/s224377629816(bx)/(moldm-3)0.022560.021010.019210.01821第九章 化学动力学基本原理返回目录退出45解解 根据题给数据可得下列数据斜率=7.7110-4 s-1 t/s224377629816(bx)/moldm-30.022560.021010.019210.01821(ax)/moldm-30.008890.007340.005540.00454ln(a-x)/(b-x)-0.9313-1.0517-1.2434-1.3890(1)以ln(a-x)/(b-x)t 作图应得一直线，斜率=k(a-b)200 400 600 800 t/s-
29、1.0-1.3-1.2-1.1k2=7.71 10-4 s-1/(a-b)=5.64 10-2mol-1dm3s-1 ln(a-x)/(b-x)第九章 化学动力学基本原理返回目录退出46(2)利用速率公式ktxbaxabba)()(ln1将t=3600s,k2=5.6410-2mol-1dm3s-1 代入，解得 x=11.7010-3moldm-3 c酯=a x=4.110-4moldm-3)2(2ln)(12abaabbakt将 a,b,k2 的数据代入可求得 t=552s(3)酯被消耗掉一半所需时间第九章 化学动力学基本原理返回目录退出47三级反应有下面三种类型：3.三级反应和零级反应 三
30、级反应：到目前为止,人们发现的气相三级反应只有五个,都与NO有关，是NO与Cl2、Br2、O2、H2、D2的反应。溶液中三级反应比气相中的多。在乙酸或硝基苯溶液中含有不饱和C=C键的化合物的加成作用常是三级反应。另外，水溶液中FeSO4的氧化，Fe3+和I的作用等也是三级反应的例子。(3)3A P(2)2A+B P(1)A+B+C P 第九章 化学动力学基本原理返回目录退出48(1)k3/(mol-2 dm6 s-1)；(2)1/c2 与t 呈直线关系；(3)t1/2与1/c02 成正比。txtkxax0303d)(d3222201111112()2ktaxatcc232/123akt积分：若
31、A、B、C的起始浓度相等，其速率公式为：33)(ddxaktx第九章 化学动力学基本原理返回目录退出49零级反应：0ddktc/(moldm-3s-1)积分：tcctkc00dd03.三级反应和零级反应txtcck00002/12kctc与t 成直线关系t1/2与c0成正比零级反应比较少见，有时见于复相反应(由于饱和吸附)，光化学反应。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出50简单级数反应的动力学特征k的单位速率微分式速率积分式t1/2零级反应moldm-3s-1 x=kt一级反应 s-1二级反应mol-1dm3s-1 _三级反应mol-2dm6s-1 n 级反应mol1-ndm3(n-1)s
32、-1 其中x为消耗掉的浓度，a、b分别为反应物的起始浓度。1 b(a-x)(a-b)a(b-x)ln =kt常数 kan-1 1 1(a-x)n-1 an-1 =(n-1)kt a a-xln =kt 1 1(a-x)2 a2 =2kt 1 1(a-x)a =ktdxdt=k(a-x)dxdt=k(a-x)2dxdt=k(a-x)(b-x)dxdt=k(a-x)3dxdt=k(a-x)ndxdt=k(a-x)3 2ka2ln2 k a 2k 1 ka第九章 化学动力学基本原理返回目录退出511.积分法：9.4 反应级数的测定 2.微分法3.孤立法和称过量浓度法(1)尝试法；(2)作图法；(3)
33、半衰期法 动力学研究的目的之一就是建立反应的速率公式，即找出反应速率与反应物浓度(有时还包括产物及催化剂浓度)的关系。如何根据不同时刻的浓度求算反应的级数，对建立速率公式是至关重要的。如果反应有简单级数，则只要测出反应的级数就可建立速率公式；如果反应没有简单级数，则表明反应比较复杂，对推断反应机理亦将有直接的帮助。反应级数的测定有以下三种方法：第九章 化学动力学基本原理返回目录退出52分别代入下列各式，计算不同浓度时的k值，如果按某个公式计算的k为一常数，则该公式的级数即为反应的级数。011lncktc二级 201 11ktcc零级 001()kcct三级 32201112ktcc1.积分法：
34、一级(1)尝试法：第九章 化学动力学基本原理返回目录退出53(2)作图法:以上两种方法经常用来测定反应级数。其优点是只要一次实验的数据就能进行尝试或作图；缺点：不够灵敏(时间范围小,转化率低的反应)，只能运算简单级数反应。将实验数据按上列形式作图，若得直线则相应级数就是反应级数。一级反应：lnct二级反应：1/ct 三级反应：1/c2t 零级反应：ct第九章 化学动力学基本原理返回目录退出54CH3COOC2H5+OH-CH3COO-+C2H5OH 25时,a=b=0.064mol.dm-3,在不同时刻取样 25.00 cm3,立即向样品中加入0.064 mol.dm-3 的HCl 25.00
35、 cm3，使反应停止，多余的酸用0.1000 moldm-3的NaOH溶液滴定，所用碱液列于下表：例题4 乙酸乙酯皂化反应如下：t/min5.0015.0025.0035.0055.00V(OH-)/cm35.769.8711.6812.6913.6916.00分别用尝试法和作图法求速率常数 k 和反应级数。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出55(1)尝试法:计算出所需数据列于下表：设t时刻反应掉的浓度为x，根据题意解：t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00 x/(moldm-3)0.000.0230.0390.0470.0500.055(a-x)/(mol d
36、m-3)0.0640.0410.0250.0170.0140.0093-325.00cm)OH(cmmol1000.0Vx将第二对及第六对数据分别代入一级反应速率公式xaatk ln1得k=8.9010-2min-1 k=3.5710-2min-1所得之k不一致，故反应不属一级。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出56将第二对及第六对数据分别代入一级反应速率公式()xkt ax a得k=1.75mol-1dm3min-1 k=1.74mol-1dm3min-1两k值很接近。继续用其它数据代入求出的k为1.71 mol1dm3min1，1.73 mol1dm3min1，1.60 mol1dm3
37、min1，k值基本一致，故是二级反应。k(平均)=(1.75+1.74+1.71+1.73)mol-1dm3min-1 =1.73 mol-1dm3min-114第九章 化学动力学基本原理返回目录退出57(2)作图法:计算出所需数据列于下表：t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00ln(a-x)-2.7489-3.1942-3.6889-4.0745-4.2687-4.71651/(a-x)/(mol-1dm3)15.624.440.058.871.4111.1以1n(ax)对t作图，不为直线，知反应不属一级。作1/(ax)对t图得一直线，所以n2。由斜率可得k(11
38、1.115.6)/55 mol-1dm3min-1=1.74 mol-1dm3min-1 第九章 化学动力学基本原理返回目录退出58002ck1ln2k2 01k c23 032k c归纳为:t1/2=B c01-n，其中n为反应级数，B为与k有关的常数。(3)半衰期法：零级一级二级三级t1/2第九章 化学动力学基本原理返回目录退出59取对数:ln t1/2=ln B+(1-n)lnc01/21/200ln(/)1ln(/)ttncc 利用半衰期法求反应级数比前述两种方法要可靠些。半衰期法的原理实际上并不限于半衰期t1/2，也可用反应物反应1/3、2/3、3/4、等的时间代替半衰期，而且也只需
39、要一次实验的ct曲线即可求得反应级数。它的缺点是反应物不止一种而起始浓度又不相同时，就变得较为复杂了。(9.21)(9.20)以ln t1/2lnc0作图得一直线，斜率=1n，若有两组以上c0和t1/2，亦可用下式计算，第九章 化学动力学基本原理返回目录退出60如果只有一种反应物，或多种反应物但起始浓度相等，速率公式为：ddncrkct 以ln rln c作图呈直线，斜率=n，截距=ln k12121212ln(/)lnlnln(/)lnlnr rrrncccc2.微分法lnlnlnrknc方法：见下页或-(9.23)(9.22)取对数第九章 化学动力学基本原理返回目录退出61方法一：一次实验
40、，在ct 图上求不同时刻 rlnc这样确定的反应级数是对时间而言的，用nt表示。优点：一次实验；缺点：随反应的进行，由于副反应或中间产物的形成而导致一些干扰因素(如抑制作用)时，所测得的反应级数会大于真实的反应级数。ctr1r2c1c2r3c3t1t2t3lnr斜率=ntOO第九章 化学动力学基本原理返回目录退出62方法二:多次实验，在ct 图上求不同c0时的 r0c0tr0r0r0c0c0这样确定的反应级数是对浓度而言的，用nc表示。缺点：多次实验；优点：在反应开始时，反应系统中只有反应物，因此起始速率微分法可避免中间产物或副产物对反应的速率的干扰，所测得的反应级数是真实的反应级数。lnc0
41、lnr0斜率=ncOOc第九章 化学动力学基本原理返回目录退出633.孤立法和过量浓度法r =kAB=k(a x)(b x)若 b a，B可视为不变，速率公式就简化为r =k(a x)其中 k=kB例如蔗糖水解反应，由于水大大过量，其浓度可看作不变，r =k水糖=k 糖-准一级反应 然后用上述积分法或微分法中任何一种方法先求。再在另一组实验中保持除B以外的物质过量或除B以外的物质的起始浓度均固定而只改变B的起始浓度，求出。余类推。则反应级数应为n+第九章 化学动力学基本原理返回目录退出64 例题例题5 用例题4中的数据以半哀期法和微分法求算该反应的级数。t/min0.005.0015.0025
42、.0035.0055.00(a-x)/mol dm-30.0640.0410.0250.0170.0140.009解解将例题4中不同时刻的浓度(ax)对t作图，得如图所示曲线。t1/2t 1/2aa(a-x)/(moldm-3)0 5 10 15 20 25 30 35 t/min0.0100.0300.050a第九章 化学动力学基本原理返回目录退出65ln(9.00/14.0)11.992ln(0.064/0.041)n 若取很多a,at1/2，t1/2可用作图法求出n=2,k=1/(t1/2 a)=1.74 mol-1 dm3 min-100.2)041.0/025.0ln()0.14/0
43、0.23ln(1na=0.064mol dm-3，t1/2=9.00 mina=0.041 mol dm-3，t1/2=(19.05.0)min=14.0 min a=0.025 mol dm-3，t1/2=(38.015.0)min=23.0 min第九章 化学动力学基本原理返回目录退出66(2)微分法:在图上选取两点,分别作切线，得08.112.2)/ln()/ln(2121ccrrnc1=0.041 molL-1,r1=2.545 10-3 moldm-3 s-1,c2=0.014 moldm-3,r2=3.051 10-4 moldm-3 s-1,c1/c2=2.93 r1/r2=8.
44、3421.962r1r2ctOc1c2第九章 化学动力学基本原理返回目录退出67p0(NO)=53.32kPap0(H2)=53.32kPap0(H2)/Pap0(NO)/Pa38520213478502002734014740000137196001052026033.3其中p0为起始压力，试分别确定NO和H2的反应级数及其速率公式。例题例题6 一氧化氮和氢的反应为 2H2+2NO N2+2H2O根据实验得表列两组数据。dp0(H2)dt/(Pas-1)dp0(NO)dt/(Pas-1)第九章 化学动力学基本原理返回目录退出68 解解 用(9.23)式(若实验数据较多亦可用(9.22)式作图
45、)先求算NO的反应级数。故对H2来说其级数为1。反应的总级数n+3。其速率公式为 rkNO2H2 ln 200ln1375.34.920.382ln 47850ln 4000010.810.60.2ln137ln 33.34.923.511.412ln 40000ln 2026010.69.920.68134.037.022.1056.1099.436.527340ln38520ln147ln213ln134.034.088.922.1065.499.419600ln27340ln105ln147ln故对NO来说其级数为2。再用(9.23)式求H2的级数。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出
46、691.阿累尼乌斯(Arrhenius)经验公式9.5 温度对反应速率的影响 2.活化能的概念及其实验测定3.阿累尼乌斯公式的应用第九章 化学动力学基本原理返回目录退出701.阿累尼乌斯(Arrhenius)经验公式Tk/1dlndEa单位：Jmol-1，称为反应的实验活化能(简称活化能)def2adln=dkERTTREa常数十九世纪末,Arrhenius总结了大量的实验数据提出了一条经验公式:lnk1/TCH3CHO气相分解CO(CH2COOH)2液相分解O第九章 化学动力学基本原理返回目录退出712adlndRTETkBlnaRTEka/eERTkA21a1211)()(lnTTRETk
47、Tk微分式：积分式：指数形式：其中：A：指前因子（或称频率因子）：指数因子，由Boltzmann分布可知这是能量为Ea以上的分子占总分子数的比例。a/eERT第九章 化学动力学基本原理返回目录退出72 阿累尼乌斯公式的适用面相当广，不仅适用于气相反应，也能适用于液相反应和复相催化反应。但是，并不是所有的反应都能符合阿累尼乌斯公式。各种化学反应的速率与温度的关系相当复杂，目前已知的有图9.6所示的五种类型。图9.6 反应速率与温度关系的各种类型rTrTrTrTrTOOOOO第九章 化学动力学基本原理返回目录退出73其中，第I种类型最为常见，它符合阿累尼乌斯公式，故称为阿累尼乌斯类型；第IIIV类
48、型的反应不多，不符合阿累尼乌斯公式。例如爆炸反应属于第II类；有的复相催化反应属第III类；第IV类型是在碳的氧化反应中观察到的。第V种类型较为反常，其反应速率随温度升高而下降，但阿累尼乌斯公式亦可适用，只不过活化能Ea为负值。NO的氧化反应即属于此。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出74(1)活化分子和活化能的概念2.活化能的概念及其实验测定 阿累尼乌斯提出了一个设想，即不是反应物分子之间的任何一次直接作用都能发生反应，只有那些能量相当高的分子之间的直接作用方能发生反应。在直接作用中能发生反应的、能量高的分子称为“活化分子”。活化分子的能量比普通分子的能量的超出值称为反应的活化能。托尔曼
49、(Tolman)曾用统计力学证明对基元反应来说，Ea=L(*)=E*E活化能是活化分子的平均能量E*与所有分子平均能量E之差。第九章 化学动力学基本原理返回目录退出75温度升高能加快反应速率是因为随着升温活化分子数目增多之故。从这样的观点出发，结合平衡常数随温度变化的热力学公式，阿累尼乌斯解释了他的经验公式。假设有一基元反应（低压气相反应）(2)活化能和rUm根据质量作用定律，正逆向反应速率分别为：r+=k+AB,r=k CD当r+=r时反应达平衡，即k+AeBe=k CeDe eeeeBADCCKkk 温度不变时Kc为常数A(g)+B(g)C(g)+D(g)k+k第九章 化学动力学基本原理返
50、回目录退出76取对数 lnK=lnKc+lnT+lnR/p 2mrdlndRTHTK2mr2mrdlndRTRTHTRTHTKc2mrdlndRTUTKc根据K和温度T的关系式:已知 K=Kp/(p)=Kc(RT/p)TTKcdlnd其中：rUm=Um(产物)Um(反应物)2mrRTU所以第九章 化学动力学基本原理返回目录退出77TkkTKcd)/ln(ddlnd则 rUm=Um(产物)Um(反应物)=E+E-即 E+Um(反应物)=E-+Um(产物)=Um(活化态)Um(活化态):活化分子的平均能量(见图)22RTERTE2mrRTU将Kc=k+/k-和Arrhenius 公式代入上式：Tk
