1、1第四章第四章 分子光谱分析法分子光谱分析法 之三、之三、红外吸收光谱法红外吸收光谱法基本原理基本原理傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪红外图谱的解析及应用红外图谱的解析及应用2学习目的与要求v掌握红光吸收光谱产生的条件掌握红光吸收光谱产生的条件*v理解泛频、分子振动自由度、不饱和度的概念理解泛频、分子振动自由度、不饱和度的概念v了解基团特征频率的波数区域了解基团特征频率的波数区域v掌握光谱解析的步骤和方法掌握光谱解析的步骤和方法*#v掌握红外光谱峰位的影响因素掌握红外光谱峰位的影响因素*v了解傅立叶红外光谱的测量原理了解傅立叶红外光谱的测量原理v了解红外光谱的应用范围了解红外光谱的应用
2、范围3参考书目v中西香尔(美)等，红外光谱分析红外光谱分析100例，例，北京-科学出版社，1984.08v杨南如，无机非金属材料测试方法无机非金属材料测试方法，武汉工业大学出版社，1990v翁诗甫，傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪，化学工业出版社，北京，2005年4红外光区划分红外光区划分(回顾回顾)红外光谱红外光谱(0.751000 m)远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)中红外中红外(振动区振动区)(2.525 m)近红外近红外(泛泛 频）频）(0.752.5 m)倍倍 频频 分子振动转动分子振动转动 分子转动分子转动 分区及波长范围分区及波长范围 跃迁类型跃迁类型
3、（常用区）（常用区）131584000/cm-140010/cm-14000400/cm-15泛 倍频峰 二倍频峰（=0=2）频 三倍频峰（=0=3）峰 合频峰 差频峰（即=1=2，3-产生的峰）倍频峰：倍频峰：分子从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态（即=0=2，3-产生的峰）22 L33 L21L21L基频峰：基频峰：分子从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即=0 1产生的峰）基频峰与泛频峰基频峰与泛频峰61.双原子分子振动频率双原子分子振动频率（回顾）（回顾）k k为化学键的力常数为化学键的力常数（N/cm=mdyn/），），为双原子折合质量为双原子折合质量 kc21
4、)(.k21)(波波数数或或频频率率2121mmmm k大，化学键的振动波数高，如大，化学键的振动波数高，如kC C(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)质量质量m大，化学键的振动波数低，如大，化学键的振动波数低，如 mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)酰卤酰卤 羧酸羧酸（游离）酯类酯类 醛醛 酮酮 酰胺酰胺351715（酮）OC二乙酮二乙酮 36丙丙 醛醛 371羧酸羧酸羧酸根羧酸根2酯酯羧酸、酯羧酸、酯（强、钝峰）（羧酸）117001725cmOC（强、宽峰）（羧酸）125003000cmOH（中强）（羧酸）111801350cmO
5、C（强）（酯）11735cmOC（强）111001280cmasOC（弱）110001150cmsOC（中强）（羧酸根）139010421cmsCOO（强、钝峰）（羧酸根）115401620cmasCOO键伸缩振动强烈耦合：原子几乎等价，两个羧酸根中OCO 381718（羧酸）OC1744（酯）OC1248OC为中心（强宽）以3000OH1190OC正正丙丙酸酸丙丙酸酸乙乙酯酯39（五）含氮化合物 （四）含氮化合物（四）含氮化合物特征区分 峰强峰弱；芳香胺脂肪胺（强度不定）（胺）133003500cmNH峰叔胺：无单峰仲胺：伯胺：双峰NH（中，单峰）115601650cmNH（中强）仲胺：（弱
6、）伯胺：1101155801159016502cmcmNHNH（中）（胺）111001300cmNC胺胺40（双）HN（单）HN（强单）HN3000H（仲）中强NC（伯）弱NC（双）1500,1600CC41 酰胺酰胺特征区分（强）（酰胺）116301680cmOC（强）（酰胺）131003500cmNH峰叔酰胺：无尖锐单峰仲酰胺：伯酰胺：双峰NH115501640cmNH（酰胺）注注:共轭共轭 诱导诱导 波数波数（中）（胺）111001300cmNC42示例31803350sNHasNH，伯酰胺（双峰）15501640NH16301680OC双CC43 硝基硝基 腈腈（强）（强）111300
7、13901500160022cmcmsNOasNO（强）122402260cmNC44(五五)含卤素的化合物含卤素的化合物 v在卤素化合物中，伸缩振动谱带很强。由于卤素在卤素化合物中，伸缩振动谱带很强。由于卤素原子的质量较重，原子的质量较重，C-X伸缩振动出现在红外光谱伸缩振动出现在红外光谱的低频区的低频区。一氟代物伸缩振动在。一氟代物伸缩振动在1100-1000 cm-1区域，二氟代物在区域，二氟代物在1250-1050 cm-1，分裂成两个，分裂成两个峰。峰。C-Cl基团伸缩振动在基团伸缩振动在800-600 cm-1，C-Br在在650-500 cm-1。45（六）无机化合物中的盐类（六
8、）无机化合物中的盐类a、化合物中不同状态水的红外吸收波数（、化合物中不同状态水的红外吸收波数（cm-1）46b、硫酸盐 孤立孤立SO42-四面体的阴离子团有四种振动模式，四面体的阴离子团有四种振动模式，即即1为对称伸缩振动；为对称伸缩振动；3为反对称伸缩振动；为反对称伸缩振动；2、4弯曲振动，它们的振动频率分别是弯曲振动，它们的振动频率分别是983、1150、450、611 cm-147c、碳酸盐、碳酸盐 力常数较高未受微扰的碳酸根离子是平面力常数较高未受微扰的碳酸根离子是平面三角形对称型三角形对称型,简正振动模式有简正振动模式有 对称伸缩振动对称伸缩振动 11201045 cm-1 反对称伸
9、缩振动反对称伸缩振动 15101390 cm-1 面内弯曲振动面内弯曲振动 775680 cm-1 面外弯曲振动面外弯曲振动 885820 cm-1 48d、硅酸盐矿物、硅酸盐矿物v孤立的孤立的SiO4离子只有四个振动模式，它们是离子只有四个振动模式，它们是1对称伸缩对称伸缩振动；振动；2双重简并振动；双重简并振动；3三重简并反对称伸缩振动和三重简并反对称伸缩振动和4三重简并面内弯曲振动。这四个振动中只有三重简并面内弯曲振动。这四个振动中只有3和和4是是红外活性的，它们分别在红外活性的，它们分别在800-1000 cm-1和和550-450 cm-1之间。之间。v结晶二氧化硅（结晶二氧化硅（S
10、i-O-Si）对称伸缩振动发生分裂为）对称伸缩振动发生分裂为800和和780cm-1，而反对称振动在，而反对称振动在1100左右，峰很强。左右，峰很强。v硅酸盐中硅酸盐中SiO44-阴离子阴离子Si-O-Si非对称伸缩振动：非对称伸缩振动：孤立孤立SiO4四面体四面体 800-1000 cm-1链状链状 800-1100 cm-1层状聚合层状聚合 900-1150 cm-1架状架状 950-1200 cm-1聚合聚合SiO5八面体八面体 800-950 cm-1 49e e、磷酸盐、磷酸盐v具有具有PO4四面体阴离子基团。它的基本振动也有四面体阴离子基团。它的基本振动也有四个，即对称伸缩、非对
11、称伸缩、两个弯曲振动四个，即对称伸缩、非对称伸缩、两个弯曲振动,只有非对称伸缩振动只有非对称伸缩振动1080 cm-1和一个弯曲振动和一个弯曲振动500 cm-1是红外活性的。是红外活性的。v在实际的化合物中由于其它阳离子的加入不仅谱在实际的化合物中由于其它阳离子的加入不仅谱带发生位移，而且会发生分裂，消除原来的简并带发生位移，而且会发生分裂，消除原来的简并振动。振动。503、影响吸收峰位的因素、影响吸收峰位的因素（1 1）诱导效应（吸电效应）：）诱导效应（吸电效应）：使振动频率移向高波数区使振动频率移向高波数区K，双键性吸电性5152（2 2）共轭效应：）共轭效应：使振动频率移向低波数区使振
12、动频率移向低波数区K，电子离域，双键性共轭效应使53C HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1（3）空间效应）空间效应环张力环张力;空间位阻空间位阻C H3060-3030 cm-12900-2800 cm-12222张力效应：四元环张力效应：四元环五元环五元环六元环。随环张力增加，红六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动（外峰向高波数移动（C=C）。）。54空间效应空间效应 由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。此时
13、共轭效应下降，红外峰移向高波数。CCH3OOCH3CCH3 C=O=1663cm-1 C=O=1686cm-1 C=O=1693 cm-155（4）氢键效应(O、N、F等原子)使伸缩频率降低 分子内氢键：对峰位的影响大 不受浓度影响56 分子间氢键：受浓度影响较大 浓度稀释，吸收峰位发生变化57（5）振动偶合58费米共振费米共振 当一振动的倍频与另一振动的基当一振动的倍频与另一振动的基频接近（频接近（2 A=B）时，二者相互作用而时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。产生强吸收峰或发生裂分的现象。COCl Ar-C()=880-860cm-1 C=O(as)=1774cm-11773
14、cm-11736cm-1596）物质状态及制样方法）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，在液态时，C=O=1718cm-1;气态时气态时 C=O=1742cm-1，因此在因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。7）溶剂效应）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基如羧酸中的羰基C=O：气态时：气态时：C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂：C=O=1760cm-
15、1 乙醚溶剂：乙醚溶剂：C=O=1735cm-1 乙醇溶剂：乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。60第二节、傅立叶变换红外光谱仪第二节、傅立叶变换红外光谱仪一、仪器组成一、仪器组成红外光源摆动的凹面镜摆动的凹面镜迈克尔逊干扰仪检测器样品池参比池同步摆动干涉图谱计算机解析红外谱图还原M1BSIIIM2D利用光的相干性原理利用光的相干性原理而设计的干涉型红外而设计的干涉型红外分光光度仪分光光度仪6162单色光单色光单色光单色光二色光二色光多色光多色光单、双及多色光的干涉示意图单、双及多色光的干涉示意图63多色干涉光经样品吸收
16、后的干涉图多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其及其Fourier变换后的红外光谱图变换后的红外光谱图(b)64（1）扫描速度极快：）扫描速度极快：一次完整扫描据需要为8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率：）具有很高的分辨率：分辨率达0.10.005 cm-1。（3）灵敏度高：）灵敏度高：可检测10-8g数量级的样品。（4）波数准确度高：）波数准确度高：可达0.01 cm-1的测量精度。（5）光学部件简单：）光学部件简单：只有一个可动镜。（6）多通路：）多通路：所有频率同时测量。二、傅立叶变换红外光谱仪的特点二、傅立叶变换红外光谱仪的特点65三、三、试样制备试样制备(自学自学)1 1、
17、对试样的要求、对试样的要求1 1）试样应为）试样应为“纯物质纯物质”（98%98%），通常在分析前，样品需要纯化；），通常在分析前，样品需要纯化；对于对于GC-FTIR(GC-FTIR(气相色谱和红外联用气相色谱和红外联用)则无此要求。则无此要求。2 2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3 3）试样浓度或厚度应适当，以使）试样浓度或厚度应适当，以使T T在合适范围。在合适范围。2 2、制样方法、制样方法 液体或溶液试样液体或溶液试样1 1）沸点低易挥发的样品：液体池法。）沸点低易挥发的样品：液体池法。2 2）高沸点的样品：液膜法（夹
18、于两盐片之间）。）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3 3）固体样品可溶于）固体样品可溶于CSCS2 2或或CClCCl4 4等无强吸收的溶液中。等无强吸收的溶液中。66 固体试样固体试样1）压片法：）压片法：12mg样样+200mg KBr干燥处理干燥处理研细：粒度研细：粒度小于小于 2 m（散射小）（散射小）混合压成透明薄片混合压成透明薄片直接测定；直接测定；2）石蜡糊法：试样）石蜡糊法：试样磨细磨细与液体石蜡混合与液体石蜡混合夹于盐片夹于盐片间；间；(石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。3）薄膜法：）薄膜法：高分子试样
19、高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜；高分子试样高分子试样溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂渍于盐片涂渍于盐片挥发除溶挥发除溶剂剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。67第三节第三节 红外图谱的解析及应用红外图谱的解析及应用红外光谱的红外光谱的3个要素为：个要素为：v峰位，即谱带的特征振动频率峰位，即谱带的特征振动频率v峰形状，包括峰是否有峰形状，包括峰是否有分裂分裂和峰的宽窄。和峰的宽窄。v峰相对强度，既与分子振动时偶极矩的变峰相对强度，既与分子振动时偶极矩的变化率有关，又与分子的含量成正比。化率有关，又与分子的含量成正比。如如C=O
20、伸缩振动在伸缩振动在1700cm-1附近峰很强附近峰很强68通常解析红外光谱：通常解析红外光谱：先看高频区（先看高频区（40001400cm-1），再看低频区（再看低频区（1000650cm-1）。）。先找特征峰，再找相关峰。先找特征峰，再找相关峰。69经验公式为：经验公式为：=1+n4+1/2（n3 n1）式中：式中：代表不饱和度；代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。三价和四价原子的数目。双键和饱和环状结构的双键和饱和环状结构的为为1、三键为、三键为2、苯环为、苯环为4。例：苯甲醛（例：苯甲醛（C7H6O）不饱和度的计算）不饱和度的计算
21、526722U1已知分子式计算不饱和度已知分子式计算不饱和度70不饱和度意义：不饱和度意义：一个双键分子中可能含苯环分子中可能含苯环环，或一个叁键，或一个双键分子中可能含两个双键或一个环分子中可能含一个双键构分子中无双键或环状结54210UUUUU713270NH1638OC1533NH3300CH2100CC1268CH3040H144514951597，（芳环）CC（双峰），694763H1323NC2红外光谱解析程序示例红外光谱解析程序示例12372续前解：可能含有苯环7271922UOCcm为强吸收11638NCNHNHcmcmcm111132315333270吸收有吸收CHCCCHc
22、mcmcm111126821003300含（强）含（强）（单取代）为（双峰）和（芳环）为（三峰）和，为HCCHcmcmcm1116947631445149515973030CONH含酰胺结构CHC 含含单取代苯73续前结构式应为74二、二、应用简介应用简介一）、定性分析一）、定性分析1.1.已知物及其纯度的鉴定已知物及其纯度的鉴定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2.2.未知物结构分析未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照 如果化合物为新物质，则须进
23、行光谱解析，如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：其步骤为：1 1）该）该化合物的信息收集化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；旋光率等；2 2）不饱和度的计算：）不饱和度的计算：通过元素分析通过元素分析得到该化合物的分子式得到该化合物的分子式，并，并求出其不饱和求出其不饱和度度.753）查找基团频率，推测分子可能的基团；）查找基团频率，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5）能过其它定性方法进一步确证：）能过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、NMR、R
24、aman等。等。76 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯朗伯-比比耳定律耳定律。1.1.选择吸收带的原则选择吸收带的原则（1 1）必须是被测物质的特征吸收带。）必须是被测物质的特征吸收带。（2 2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系。度有线性关系。（3 3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。可能没有其它吸收带存在，以免干扰。二）、定量分析二）、定量分析77（1）工作曲线法）工作曲线法（2）比例法）比例法（3）内标法）内标法（4）示差法）示差法2、定量分析方法、定量分析方法78小结v产生红外吸收的两个条件产生红外吸收的两个条件v分子振动自由度分子振动自由度（3N-5 or 3N-6）v基团特征频率基团特征频率 v影响因素影响因素 诱导、共轭、氢键、空间、偶合、物态诱导、共轭、氢键、空间、偶合、物态变化变化v傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪v解析及应用解析及应用
