1、2005-11-01暨南大学 李明玉教授1第六章第六章 光化学氧化光化学氧化第一节 概述第二节 光化学理论第三节 光化学氧化原理第四节 光化学氧化系统第五节 光化学氧化应用 2005-11-01暨南大学 李明玉教授2第一节第一节 概述概述1 1 光化学反应光化学反应在光的作用下进行的化学反应。反应物分子（基态）吸收光在光的作用下进行的化学反应。反应物分子（基态）吸收光子的能量而活化（激发态），然后进行反应，达到另外一个子的能量而活化（激发态），然后进行反应，达到另外一个稳定的状态。稳定的状态。2 2 有机物的光降解有机物的光降解有机物在光照的作用下，逐步分解为低分子中间产物，并最有机物在光照的
2、作用下，逐步分解为低分子中间产物，并最终生成无机物的过程。终生成无机物的过程。3 3直接光降解直接光降解有机物吸收光能后呈现激发态与周围环境中的物质进行反应。有机物吸收光能后呈现激发态与周围环境中的物质进行反应。4 4间接光降解间接光降解环境中的某些物质吸收光能而呈激发态，再诱导一系列有机环境中的某些物质吸收光能而呈激发态，再诱导一系列有机物反应。物反应。2005-11-01暨南大学 李明玉教授3第二节 光化学理论光化学反应的能量来源于光照，即光子。反应物分子吸收光子的能量后，达到活化（激发态），才能开始反应。光子能量的大小用普朗克方程表述：hchchvEh普朗克常数；-光的频率；c光速；光的
3、波长；波数。1 光的吸收2005-11-01暨南大学 李明玉教授4第二节 光化学理论当光线通过厚度d的物质时，入射光I0和透射光I之间遵守方程式：I=I0e-clI0-入射光的强度；I透射光强度；-物质的摩尔吸光系数；c-物质的摩尔浓度；l-吸光物质的厚度.取对数，得lg(I0/I)=cl=A(吸光度)2 比尔朗伯定律2005-11-01暨南大学 李明玉教授5第二节第二节 光化学理论光化学理论3 3 量子产率（光子效率）量子产率（光子效率）分子受到光的照射后，分子吸收了光子的能量而活分子受到光的照射后，分子吸收了光子的能量而活化（基态分子被激发到激发态），处于激发态的分化（基态分子被激发到激发
4、态），处于激发态的分子可能引起化学反应，也可能在参加反应之前又重子可能引起化学反应，也可能在参加反应之前又重新在光物理过程中失活，而不导致化学反应。因此，新在光物理过程中失活，而不导致化学反应。因此，能够引起化学反应的活化分子，往往小于受光能激能够引起化学反应的活化分子，往往小于受光能激发而活化的总分子数。这样就有一个光子效率问题。发而活化的总分子数。这样就有一个光子效率问题。2005-11-01暨南大学 李明玉教授6aaPdtdnNn若用表示光子效率，Na表示系统吸收的光子数，n表示反应生成的分子数，则式中dn/dt光化学反应产物分子形成的速率 Pa光子吸收的速率3 量子产率（光子效率）20
5、05-11-01暨南大学 李明玉教授7光化学反应的光化学反应的表观量子效率表观量子效率光化学反应往往是一系列的链式反应。如果仅考虑一光化学反应往往是一系列的链式反应。如果仅考虑一系列光化学反应中的一个初始反应，即最多只有一次系列光化学反应中的一个初始反应，即最多只有一次产物或者没有发生反应，量子产率的值在产物或者没有发生反应，量子产率的值在0 01 1之间。之间。而在实际光化学反应中，初始反应形成的产物还可继而在实际光化学反应中，初始反应形成的产物还可继续发生反应，这时我们把总的量子产率称为表观量效续发生反应，这时我们把总的量子产率称为表观量效率。率。表观量子产率一般随反应物的性质，吸收光的波
6、长和表观量子产率一般随反应物的性质，吸收光的波长和外界条件如温度、压力等而定。外界条件如温度、压力等而定。3 3 量子产率（光子效率）量子产率（光子效率）2005-11-01暨南大学 李明玉教授8光化学反应的光化学反应的温度系数温度系数光化学反应与普通的热力学反应不同，后者的活光化学反应与普通的热力学反应不同，后者的活化能来源于分子碰撞，故反应速度的温度系数较化能来源于分子碰撞，故反应速度的温度系数较大，一般温度升高大，一般温度升高1010，反应速度一般增加，反应速度一般增加2 24 4倍。倍。而光化学反应活化能来源于光源，故反应的温度而光化学反应活化能来源于光源，故反应的温度系数很小，温度升
7、高系数很小，温度升高1010度，速度近增加度，速度近增加0.110.11倍。倍。因此，升温对光化学反应影响并不显著。因此，升温对光化学反应影响并不显著。3 3 量子产率（光子效率）量子产率（光子效率）2005-11-01暨南大学 李明玉教授9第三节第三节 光化学氧化原理光化学氧化原理氧化剂在光照作用下，产生氧化能力较强的羟氧化剂在光照作用下，产生氧化能力较强的羟基自由基基自由基.OHOH，从而对有机物进行氧化降解。本，从而对有机物进行氧化降解。本节讲解的光化学氧化反应体系如下：节讲解的光化学氧化反应体系如下：UV/HUV/H2 2O O2 2；UV/OUV/O3 3；UV/HUV/H2 2O
8、O2 2/O/O3 3。2005-11-01暨南大学 李明玉教授102 UV/H2 UV/H2 2OO2 2反应机理反应机理1 1 羟基自由基羟基自由基3 UV/O3 UV/O3 3氧化反应机理氧化反应机理4 UV/O4 UV/O3 3/H/H2 2OO2 2反应体系反应体系第三节光化学氧化原理第三节光化学氧化原理2005-11-01暨南大学 李明玉教授111 1 羟基自由基羟基自由基（1 1）羟基自由基的氧化电位）羟基自由基的氧化电位第三节第三节 光化学氧化原理光化学氧化原理2005-11-01暨南大学 李明玉教授121 1 羟基自由基羟基自由基 (2)(2)羟基自由基的亲电反应羟基自由基的
9、亲电反应羟基自由基的电子亲和能为羟基自由基的电子亲和能为569.3kJ569.3kJ，容易进攻高电子云密度，容易进攻高电子云密度点，这就决定了点，这就决定了OHOH的进攻具有一定的选择性。如对醇类的的进攻具有一定的选择性。如对醇类的C-HC-H键的进攻，键的进攻，HH和和 HH的活性顺序为，的活性顺序为，HH比比 HH更活泼，更活泼，这是因为这是因为OHOH是比烷基更强的供电子基。是比烷基更强的供电子基。氢的反应活性可以通过邻近的供电子基氢的反应活性可以通过邻近的供电子基(OH(OH，OROR和酰和酰胺胺N)N)而得到提高，通过电负性强的取代基而降低。对于芳香族化而得到提高，通过电负性强的取代
10、基而降低。对于芳香族化合物也是如此。当芳环上有供电子基时，芳环上电子云密度增大合物也是如此。当芳环上有供电子基时，芳环上电子云密度增大有利于有利于OHOH的进攻。当芳环上有强的吸电子基时，芳环上电子云的进攻。当芳环上有强的吸电子基时，芳环上电子云密度降低，不利于密度降低，不利于OHOH的进攻。这也是硝基苯难氧化的原因。的进攻。这也是硝基苯难氧化的原因。2005-11-01暨南大学 李明玉教授131 1 羟基自由基羟基自由基（3 3）羟基自由基的加成反应）羟基自由基的加成反应当分子中有双键存在时，在羟基自由基攻击当分子中有双键存在时，在羟基自由基攻击下，发生加成反应下，发生加成反应R R1 1=
11、R=R2 2+.OH=+.OH=.R R1 1-R-R2 2OHOH2005-11-01暨南大学 李明玉教授142 UV/H2 UV/H2 2OO2 2反应机理反应机理HH2 2OO2 2+hv=2 +hv=2.OHOH生成的生成的.OHOH对有机物的氧化作用分为三种类型：对有机物的氧化作用分为三种类型：(1)(1)脱氢反应脱氢反应(2)(2)亲电加成反应亲电加成反应(3)(3)电子转移电子转移对于对于UV/HUV/H2 2OO2 2复合体系，一般认为：复合体系，一般认为：UVUV的活化作用，可以直接使有机物得到降解；的活化作用，可以直接使有机物得到降解；UVUV改善了有机物被改善了有机物被H
12、H2 2OO2 2或由其产生的或由其产生的.OH.OH的的氧化能力；氧化能力；2005-11-01暨南大学 李明玉教授152 UV/H2 UV/H2 2OO2 2反应机理反应机理(1)(1)脱氢反应脱氢反应 RH+RH+.OH=HOH=H2 2O+RO+R.=进一步氧化进一步氧化(2)(2)亲电加成反应亲电加成反应含双键脂肪烃的亲电加成反应含双键脂肪烃的亲电加成反应对氯酚的亲电加成对氯酚的亲电加成2005-11-01暨南大学 李明玉教授16RRRRRROHRR+HO.ClOHOHClOHOHO+HO.+HCl2005-11-01暨南大学 李明玉教授17NH2NH2OHOHOHNH2OHOHNH
13、2OHOHOOOOHO+.OH +.OH +.OH 2005-11-01暨南大学 李明玉教授182 UV/H2 UV/H2 2OO2 2反应机理反应机理(3)(3)电子转移反应电子转移反应 对于多卤代物，或空间位阻较大时，不利于脱对于多卤代物，或空间位阻较大时，不利于脱氢和亲电反应，此时发生电子转移：氢和亲电反应，此时发生电子转移：RX+RX+.OH=HOOH=HO +.RXRX+2005-11-01暨南大学 李明玉教授193 UV/O3 UV/O3 3氧化反应机理氧化反应机理首先对臭氧氧化进行回顾：首先对臭氧氧化进行回顾：臭氧具有很强的氧化性，氧化有机物的反应非常复杂，主臭氧具有很强的氧化性
14、，氧化有机物的反应非常复杂，主要有两条途径：要有两条途径：(1)(1)臭氧直接与有机物反应，臭氧有较强的选择臭氧直接与有机物反应，臭氧有较强的选择性，直接攻击氧化有机物的发色集团，达到脱性，直接攻击氧化有机物的发色集团，达到脱色脱臭，该过程反应较慢。色脱臭，该过程反应较慢。(2)(2)臭氧分解产生的羟基自由基臭氧分解产生的羟基自由基 OHOH与有机物反与有机物反应，应，OHOH氧化反应能力非常强，且无选择性的氧化反应能力非常强，且无选择性的氧化有机物，基本所有有机物均可被氧化降解。氧化有机物，基本所有有机物均可被氧化降解。该过程反应速度快。该过程反应速度快。在一般情况下，臭氧分解产生在一般情况
15、下，臭氧分解产生OHOH的速度和量均有限。因的速度和量均有限。因此，主要是前者的反应为主。导致速度慢，氧化不彻此，主要是前者的反应为主。导致速度慢，氧化不彻底。底。2005-11-01暨南大学 李明玉教授203 UV/O3 UV/O3 3氧化反应机理氧化反应机理UV/OUV/O3 3是利用臭氧在紫外光的照射下，产生羟基自由是利用臭氧在紫外光的照射下，产生羟基自由基基.OH.OH，来氧化有机物的氧化体系。，来氧化有机物的氧化体系。(1).OH(1).OH产生机理产生机理关于该体系的氧化反应机理，一般认为有二种途径：关于该体系的氧化反应机理，一般认为有二种途径：1 1）OO3 3+hv=O+hv=
16、O2 2+.O+.O.O+H.O+H2 2O=2.OHO=2.OH2 2）OO3 3+H+H2 2O+hv=OO+hv=O2 2+H+H2 2OO2 2HH2 2OO2 2+hv=2.OH+hv=2.OH2005-11-01暨南大学 李明玉教授213 UV/O3 UV/O3 3氧化反应机理氧化反应机理(2)O(2)O3 3与与UVUV的协同效应的协同效应单独使用单独使用UVUV或臭氧对有机物进行处理时，也能够达到降或臭氧对有机物进行处理时，也能够达到降解的效果。当然效率较低，尤其是仅仅用紫外光对有解的效果。当然效率较低，尤其是仅仅用紫外光对有机物溶液进行照射时，降解速度较慢。机物溶液进行照射时
17、，降解速度较慢。当将二者联合使用时，可以达到当将二者联合使用时，可以达到协同作用协同作用的效果，即二者的效果，即二者联合作用的降解结果，大于单独降解结果之和。但是联合作用的降解结果，大于单独降解结果之和。但是协同作用的程度，与降解对象（反应物或底物）有关。协同作用的程度，与降解对象（反应物或底物）有关。2005-11-01暨南大学 李明玉教授223 UV/O3 UV/O3 3氧化反应机理氧化反应机理 (3)(3)影响影响OO3 3与与UVUV氧化效果的因素氧化效果的因素1 1）温度：由于属于光化学反应，温度的影响不明显。）温度：由于属于光化学反应，温度的影响不明显。2 2）pHpH值与值与.O
18、H.OH清除剂：清除剂：尽管高尽管高pHH值利于臭氧的氧化降解反应。但是，对于值利于臭氧的氧化降解反应。但是，对于OO3 3/UV/UV体系，却正好相反，体系，却正好相反，pHH越高有机物的去除率越越高有机物的去除率越低。原因归因于中性或碱性条件下，矿化有机物时所低。原因归因于中性或碱性条件下，矿化有机物时所形成的形成的COCO2 2溶于水中，形成了溶于水中，形成了COCO3 32-2-和碳酸氢根和碳酸氢根HCOHCO3 3-。这些离子对。这些离子对.OH.OH具有清除作用：具有清除作用：.OH+CO.OH+CO3 32-2-=OH=OH-+.CO+.CO3 32-2-.OH+HCO.OH+H
19、CO3 32-2-=H=H2 2O+.COO+.CO3 32-2-2005-11-01暨南大学 李明玉教授234 UV/O4 UV/O3 3/H/H2 2OO2 2反应体系反应体系将三者联合作用，能够产生更多的使降将三者联合作用，能够产生更多的使降解过程顺利进行的解过程顺利进行的.OH.OH，从而使得，从而使得该复合体系，具有更好的氧化降解该复合体系，具有更好的氧化降解效果。效果。2005-11-01暨南大学 李明玉教授24第四节 光化学反应器光源、光学材料、滤光器、反射材料组成。user:2005-11-01暨南大学 李明玉教授25第五节第五节 光化学氧化应用光化学氧化应用1 UV/H1 U
20、V/H2 2OO2 2复合氧化体系的应用复合氧化体系的应用该体系可以用于降解水中的许多有机物：该体系可以用于降解水中的许多有机物：染色废水、自来水原水、多种难降解废水染色废水、自来水原水、多种难降解废水等。等。2005-11-01暨南大学 李明玉教授26第五节第五节 光化学氧化应用光化学氧化应用2 UV/H2 UV/H2 2OO2 2体系的优缺点体系的优缺点优点：优点：（1 1）将有机物降解达到无害化，这一点不同于其）将有机物降解达到无害化，这一点不同于其它吸附等污染转移的方法；它吸附等污染转移的方法；（2 2）相对而言，比较经济的技术和方法。）相对而言，比较经济的技术和方法。缺点：缺点：（1
21、 1）一般需要对废水进行预处理，以消除对光化）一般需要对废水进行预处理，以消除对光化学反应有影响的因素，如色、浊度、金属离子等；学反应有影响的因素，如色、浊度、金属离子等；（2 2）仅适用与处理低浓度污染物的降解处理。）仅适用与处理低浓度污染物的降解处理。2005-11-01暨南大学 李明玉教授27思考题 1什么是光化学反应？2什么是有机物的光降解？有机物的光氧化降解上章讲解的催化氧化有什么不同？3如何理解量子产率和表观量子产率？4光化学反应与热化学反应的异同是什么？5 在有机物的光降解中，生成的羟基自由基对有机物的氧化作用有哪几种类型？你能举一个具体的光氧化有机物降解的例子吗？6 UV/H2O2体系和 UV/O3体系中，羟基自由基是如何产生的？7 UV/H2O2体系的优缺点是什么？
