1、章章 节节 标标 题题 学时分配学时分配 讲授讲授 实验实验 习题习题 测试测试 第第1章章绪论绪论 1第第2章章激发态的产生及其物理特性激发态的产生及其物理特性 4第第3章章辐射跃迁辐射跃迁 4第第4章章无辐射跃迁无辐射跃迁 3第第5章章势能面势能面4第第67章章能量转移与光致电子转移能量转移与光致电子转移 4第第8章章分子轨道对称守恒原理以及应用分子轨道对称守恒原理以及应用4第第9章章文献报告文献报告4光化学原理l30305050年代，光化学基本定则年代，光化学基本定则l50507070年代，分子水平上进行光化学研究年代，分子水平上进行光化学研究l8080年代今，光化学理论的深化和完善，以
2、年代今，光化学理论的深化和完善，以光子为信息和能量载体的研究，向分子以上光子为信息和能量载体的研究，向分子以上层次发展层次发展环境环境能源能源生物生物材料材料生物光化学生物光化学环境光化学环境光化学光功能材料化学光功能材料化学超分子光化学和光物理超分子光化学和光物理生物光化学研究生物光化学研究合成光化学研究合成光化学研究光电化学和光催化光电化学和光催化高新技术领域有关的光化学研究高新技术领域有关的光化学研究光化学研究开拓了科学研究的新领域光化学研究开拓了科学研究的新领域光化学研究促进了瞬态技术的发展光化学研究促进了瞬态技术的发展光化学为太阳能的利用开辟了新途径光化学为太阳能的利用开辟了新途径光
3、化学开辟了材料科学的新天地光化学开辟了材料科学的新天地光化学为改善人类的生存环境铸辉煌光化学为改善人类的生存环境铸辉煌激光技术的革命性应用激光技术的革命性应用光化学为生命科学的发展铺设了道路光化学为生命科学的发展铺设了道路1 能源问题能源问题：光能是最古老、最有效、最安全的能源。地球上的一切能源均直接或间接地来自于太阳能 -问题：光子能量的存储、控制与利用2 农业问题农业问题：水稻与植物的光合作用过程 -光合作用，我们到底知道多少？3 信息问题信息问题：信息的传输、处理与利用，光子计算机 -信息容量极限？需要全光光子器件吗？4 健康问题健康问题：从诊断到治疗的革命 -光子成像，激光治疗，美容校
4、正，.5 军事问题军事问题：抢占军事制高点：-激光制导、激光拦截、激光致盲、激光武器6 科学问题科学问题：-激光核聚变，极端条件下的物理状态.超分子光化学和光物理超分子光化学和光物理：分子间弱相互作用、光功能超分子化合物、：分子间弱相互作用、光功能超分子化合物、超分子体系中的能量和电子传递、分子组装体的光化学特性等超分子体系中的能量和电子传递、分子组装体的光化学特性等 生物光化学生物光化学：天然色素、光合作用、光疗药物：天然色素、光合作用、光疗药物 合成光化学合成光化学：洁净、节能、节约：洁净、节能、节约 光电化学和光催化光电化学和光催化：光电化学太阳能转换、纳米光催化剂等：光电化学太阳能转换
5、、纳米光催化剂等 光化学转换、光电转换与存储、光记录和显示、光化学转换、光电转换与存储、光记录和显示、非线性光学材料、有机光电子材料与分子器件非线性光学材料、有机光电子材料与分子器件钱妍钱妍 2.1.1 构造原理电子的排布规则 电子在原子或分子中将电子在原子或分子中将优先占据优先占据 能量最低能量最低的轨道的轨道。在同一原子或分子中、在同一原子或分子中、同一轨道上同一轨道上只能有只能有两个电子两个电子，且，且自旋方向必须相反自旋方向必须相反。在在能量相同的轨道能量相同的轨道中（简并轨道），中（简并轨道），电子将以电子将以自旋平行的方式自旋平行的方式、分占、分占尽尽可能多的轨道。可能多的轨道。基
6、态：基态：分子的所有电子都遵从构造原理所包含的三条原则时，分子处于最分子的所有电子都遵从构造原理所包含的三条原则时，分子处于最 低能量状态低能量状态；基态是分子的低能和稳定状态；基态是分子的低能和稳定状态激发态：激发态：当分子中的电子排布不完全遵从构造原理时，分子处于能量较高的当分子中的电子排布不完全遵从构造原理时，分子处于能量较高的 状态状态；激发态是分子的高能和不稳定状态；激发态是分子的高能和不稳定状态构造原理光和分子的相互作用 激发态的产生 光子能量公式光子能量公式l 光子是量子化的电磁波，光子是量子化的电磁波，光光的的能量与波长（波数）能量与波长（波数）的关系的关系可按可按 给出：给出
7、：lE E 为能量，为能量，lh h 为为 PlanckPlanck常数常数 =（6.626 x 106.626 x 10-27-27erg.s erg.s）l 为为 光波频率光波频率 （1/s1/s）l频率频率 和波长和波长间有如下关系间有如下关系:=c/=c/c 为为 光速光速，它在真空中为，它在真空中为 3 x108 m/sE=h =hc/l 波数波数（Wave-number,WN)常用于常用于红外光谱红外光谱 WN=1/=/c 波数是单位长度内光波的数目（单位为：波数是单位长度内光波的数目（单位为：cm-1 或或 m-1）频率频率 是特定辐射唯一的真实特征，而光速和波是特定辐射唯一的真
8、实特征，而光速和波 长则均依赖于电磁波通过介质的性质。长则均依赖于电磁波通过介质的性质。光子与分子的相互作用光子与分子的相互作用 l 原子或分子中的原子或分子中的同样具有波动性同样具有波动性,它可和光波发生相互作用。它可和光波发生相互作用。l 它们间的它们间的作用力作用力 F F 可用下式表示：可用下式表示：F=F=ee+e+eHH/c /c ee（光速光速 c c 远大于电子运动速度远大于电子运动速度 ）e e 电子所带的电荷电子所带的电荷 H H 为磁场强度为磁场强度 为电场强度为电场强度 为电子运动速度为电子运动速度l于是光波和电子的相互作用力于是光波和电子的相互作用力F F 主要由电场
9、力主要由电场力 ee所决定。所决定。l 原子或分子内发色团的直径通常在原子或分子内发色团的直径通常在 2 10 之间，之间，因此与因此与光光相遇的作用时间为相遇的作用时间为 10/(3 x1018)sec，约，约 10-18 sec。l 已知已知 C-H C-H 伸缩振动波数为伸缩振动波数为:2800-3000 cm-1 =WNc=3000 x 100 x 3 x 108（1/s）因此因此,分子振动的时间约为分子振动的时间约为10-14 10-15 secl电子在电子在玻尔玻尔 Bohr Bohr 轨道轨道上作一次循环运动所须时间约上作一次循环运动所须时间约 10-18 sec.光子与分子的相
10、互作用光子与分子的相互作用 E=E=E Ee e E Eg g=hh=hchc/E=2.86 x 10E=2.86 x 104 4/（kcal.molkcal.mol-1-1）（nmnm,式中式中以以nmnm为长度单位为长度单位）最低的最低的约为约为 3030 kcal/mol(kcal/mol(相当于相当于700 nm700 nm ）最高的最高的约为约为140140 kcal/mol(kcal/mol(相当于相当于200 nm200 nm ）激发态的电子亲合能大于基态的电子亲合能激发态的电子亲合能大于基态的电子亲合能激发态的离子化电位即激发态的离子化电位即电离势电离势要小于基态的要小于基态的
11、轨道能、电离势和电子亲和能l 第一电离势（第一电离势（I Ip p）：）：从最高占有分子轨道（HOMO）移去一个电子所需要的最小能量，HOMO的能量E（）Ipl 电子亲和能（电子亲和能（E EA A）：）：外界的一个电子到达分子的最低未占有轨道（LUMO）时所释放的能量l 激发态分子的激发态分子的I Ip p*和和E EA A*光电子能谱测定激发态基态8*EA*EAIPhHOMOLUMOIP LUMOHOMOEA*=EA+h IP*=IP-h 光电子能谱与电子能级由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合形成是一种用来描述分子中价电子的组合或分布的近似方法分子轨道。u 分子轨道l分子光化学主要涉
12、及五种类型五种类型的分子轨道l 放电（电致发光）放电（电致发光）l 电离辐射电离辐射l 化学激活（化学发光）化学激活（化学发光）l 分子吸收光（光激发）分子吸收光（光激发）Grothus-Draper定律：定律：激发光需在能量上满足体系中分子激发的条件（第一律）激发光需在能量上满足体系中分子激发的条件（第一律）Stark-Einstein定律：定律：每个吸收光并消耗掉的反应分子只吸收一个光量子（第二律）每个吸收光并消耗掉的反应分子只吸收一个光量子（第二律）Franck-Condon定律：定律：在电子跃迁的过程中，分子构型保持不变在电子跃迁的过程中，分子构型保持不变 Lambert-Beer定律
13、：定律：被吸收的辐射量与能够吸收该辐射的分子数目成正比，被吸收的辐射量与能够吸收该辐射的分子数目成正比，与入射光强度无关与入射光强度无关1.1.光化学第一定律光化学第一定律（GrothusGrothus-Draper-Draper 定律）定律）只有被反应体系、吸收了的光只有被反应体系、吸收了的光,才能引才能引 起体系的光化学反应。起体系的光化学反应。而不能被化合物分子所吸收的光，即使而不能被化合物分子所吸收的光，即使 光照，也不能引起光化学反应。光照，也不能引起光化学反应。即只有光照被吸收，才能使分子得到激发，即只有光照被吸收，才能使分子得到激发，才能发生发生光化学反应。才能发生发生光化学反应
14、。几个重要的光化学定律2.2.光化学第二定律光化学第二定律（Stark-EinsteinStark-Einstein 定律）定律）每个每个吸收光并因而发生反应导致吸收光并因而发生反应导致分子消耗掉的分子消耗掉的化合物分子化合物分子,只能吸收只能吸收一个光量子。一个光量子。即：每个分子只能靠吸收一个光量子即：每个分子只能靠吸收一个光量子来达到它的激发态。来达到它的激发态。但也有少数例外：已发现了双光子吸收、三但也有少数例外：已发现了双光子吸收、三光子吸收等多光子吸收现象光子吸收等多光子吸收现象3.Frank-Condon3.Frank-Condon原理原理l分子中电子跃迁的速度远比电子振动迅速，
15、在分子中电子跃迁的速度远比电子振动迅速，在电子跃迁后的一瞬间，分子内原子核的相对距电子跃迁后的一瞬间，分子内原子核的相对距离和速度几乎与跃迁前一样离和速度几乎与跃迁前一样垂直跃迁！垂直跃迁！l即：在电子跃迁的过程中，电子的构型保持不即：在电子跃迁的过程中，电子的构型保持不变，基态和激发态的波函数相同变，基态和激发态的波函数相同 if dN=14.Lambert-Beer4.Lambert-Beer定律定律uLambert：被透明介质吸收的入射光的百分数，与入射光的被透明介质吸收的入射光的百分数，与入射光的强度无关，且与同一介质每个相邻层所吸收光的百分数相同。强度无关，且与同一介质每个相邻层所吸
16、收光的百分数相同。uBeer：被介质吸收的辐射量与该介质中能够吸收该辐射的被介质吸收的辐射量与该介质中能够吸收该辐射的分子的数目成正比，即与有吸收作用的物质的浓度成正比分子的数目成正比，即与有吸收作用的物质的浓度成正比t0=exp(-)IIdc A=-lgT=lg(I0/It)=dc I I0 0 和和 I I 分别为入射光与透射光的强度。分别为入射光与透射光的强度。为摩尔消光系数（或摩尔吸收系数），为摩尔消光系数（或摩尔吸收系数），单位：单位：L.molL.mol-1-1.cm.cm-1-1 或或 m m2 2.mol.mol-1-1 任意化合物的任意化合物的值随吸收波长的改变而改变，值随吸
17、收波长的改变而改变，c c 为浓度，单位：为浓度，单位：mol.dm-3mol.dm-3 或或mol/Lmol/L l l 为吸收池长度为吸收池长度.单位：单位：cmcm 吸收系数与分子的振子强度吸收系数与分子的振子强度l 化合物分子的摩尔吸收系数化合物分子的摩尔吸收系数是分子跃迁几率大小是分子跃迁几率大小 的粗略反映的粗略反映 而真正反映跃迁几率而真正反映跃迁几率 的理论量是：的理论量是：l 振子强度振子强度 f f 的定义是：的定义是：f f =dd 实验实验 /dd 理论理论 dd.31.311010 4.334.331010-ddl 振子强度振子强度 与与 跃迁矩跃迁矩 间存在着依赖关
18、系：间存在着依赖关系：f=8 f=8 2 2ifif m me e 2 2/(3he/(3he2 2)l 为什麽化合物的摩尔消光系数为什麽化合物的摩尔消光系数有有大大有有小小？与与选择规则选择规则相关！相关！l 指出：指出：两个状态间的跃迁速率两个状态间的跃迁速率 K K为为 K=K=（2/h2/h）H H2 2选择规则 ：能够与能够与起始态相偶合的终态的数目。：起始态与终止态发生偶合的微扰矩阵元(跃迁矩）H H=I I f f=I If f dd I I,f f 分别为始态和终态的波函数分别为始态和终态的波函数 ：偶极矩算符，：偶极矩算符，=erer （e e 为电子电荷，为电子电荷，r r
19、为为电子移动的距离）电子移动的距离）禁阻与允许状态禁阻与允许状态Franck-Condon原理：跃迁过程中核构型不变，ifNifsifeHdSS dd =1电子自旋改变电子自旋不改变ifNifsifeHdS S dd=0OR1)电子轨道情况:重叠2)电子轨道决定:u g:g u:ifNifsifeHdS S dd ifNifsifeHdS Sdd =1ifNifsifeHdS S dd =振子强度振子强度：实验跃迁概率与理想情况的谐振子跃迁概率的比值。电子跃迁选择规则禁阻跃迁跃迁前后跃迁前后原子核构型原子核构型没有发生改变没有发生改变跃迁过程中跃迁过程中电子自旋电子自旋没有改变没有改变跃迁前后
20、电子的跃迁前后电子的轨道轨道在空间有较大重叠，在空间有较大重叠，轨道轨道的对称性发生改变的对称性发生改变跃迁过程中电子自旋发生了改变跃迁过程中电子自旋发生了改变跃迁前后电子的轨道在空间不重叠，轨道的对称性未发生改变跃迁前后电子的轨道在空间不重叠，轨道的对称性未发生改变（A）在跃迁过程中，分子的几何形状和动量不变（跃迁在跃迁过程中，分子的几何形状和动量不变（跃迁时间时间10-15S）。）。（B）电子跃迁过程中电子的自旋不能改变。电子跃迁过程中电子的自旋不能改变。（C）由跃迁所涉及的轨道的对称性所决定。（分子轨道的对称性取由跃迁所涉及的轨道的对称性所决定。（分子轨道的对称性取决于描述分子轨道的波函
21、数在通过一个对称中心反演时符号是否改变。）对决于描述分子轨道的波函数在通过一个对称中心反演时符号是否改变。）对称称G、反对称、反对称U、其中、其中GU或或UGG的跃迁是允许的。的跃迁是允许的。（D D）电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一个区域电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一个区域,即相互重叠时这即相互重叠时这种跃迁是允许的种跃迁是允许的 。l 没有跃迁矩为零，真正严格禁阻的跃迁！没有跃迁矩为零，真正严格禁阻的跃迁！分子的运动：分子的运动：运动改变分子轨道的重叠和对称性旋轨耦合：旋轨耦合：电子轨道运动产生磁场和磁矩，从而对电子自旋相位产生影响。电子自旋翻转跃迁的发生会因 重原子效重原子效应、垂
22、直轨道跳跃效应和单中心效应应、垂直轨道跳跃效应和单中心效应 而被加强。旋旋耦合：旋旋耦合：分子内其他磁自旋运动产生的磁矩对电子自旋相位的影响 分子存在着多种不同的运动状况和它们间的偶合分子存在着多种不同的运动状况和它们间的偶合。因此它就有可能在一定条件下，因分子运动或偶合而因此它就有可能在一定条件下，因分子运动或偶合而改变分子轨道原有的重叠性和对称性，从而使跃迁由禁阻改变分子轨道原有的重叠性和对称性，从而使跃迁由禁阻变为允许。变为允许。电子跃迁与吸收光谱基态与激发态构型0 0012012强度0 10 2强度0120120 10 20 00120 m0 m-1强度u 芳香族羰基化合物的典型吸收光
23、谱S1(n,*)S1(n,*)S1(,*)T1(n,*)T1(n,*)T1(,*)200nm250nm300nm350nmug,轨道重叠,同自旋uu,轨道重叠,同自旋ug,轨道不重叠,同自旋ug,轨道不重叠,不同自旋 Abs 分子重度分子重度 M 的定义为：的定义为：式中式中S为电子的总自旋量子数，为电子的总自旋量子数，M则表示分则表示分子中电子的总自旋角动量在子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能值。轴方向的可能值。M=1为为单重态单重态或或单线态单线态；M=3为为三重态三重态或或三线态三线态。单重态与三重态 单重态单重态 (singlet state)如果分子中一对电子为如果分子中一对电子
24、为自旋反平行自旋反平行，则，则S=0，M=2S+1=1，这种态被称为单重态或单线态，用这种态被称为单重态或单线态，用S表示。表示。大多数化合物分子处于基大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，所态时电子自旋总是成对的，所以是单线态，用以是单线态，用表示。表示。在吸收光子后，被激发到在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如果仍保持空轨道上的电子，如果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，自旋反平行状态，则重度未变，按其能量高低可相应表示为按其能量高低可相应表示为态态态态。当处于当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中在两个轨道中自旋方向平行自旋
25、方向平行的电子，这时的电子，这时S=1，M=2S+1=3，这种状态称为这种状态称为三重态或三线态三重态或三线态。因为在磁场中，电因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同场方向可以有三个不同值的分量，是值的分量，是的状态，用的状态，用T表示。按表示。按能量高低可表示为能量高低可表示为T1,T2激发态。激发态。三重态三重态 (triplet state)单重态与三重态的能级比较单重态与三重态的能级比较 在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的行，两个电子轨道在空间的交盖较少交盖较少，电子的平均，电子
26、的平均间距变长间距变长，因而相互，因而相互排斥的作用减低排斥的作用减低，所以，所以T态的态的能量总是能量总是低于低于相同激发态的相同激发态的S态能量。态能量。T3T2T1S3S2S1S0S0 电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。从光谱带的强弱看，从S0态激发到S1态是自旋允许的，因而谱带很强；而从S0态激发到T1态是自旋禁阻的，一般很难发生，它的概率是10-5数量级，因而谱带很弱。但对于顺磁物质，激发到T1态的概率将明显增加。激发到激发到S1和和T1态的概率态的概率 能量能量：S S1 1TT1 1 激发部位的核间距激发部位的核间距:键长：键长：S S0 0 S S1 1 T
27、T1 1 寿命寿命：S S1 1(10 10-8-8 s)T s)2 1 电子由第一激发的最低振动能级基态（T1 S0跃迁）；电子由S0进入T1的可能过程：（S0 T1禁阻跃迁）S0 激发振动弛豫内转移系间跨越振动弛豫 T1 发光速度很慢：10-4100 s。光照停止后，可持续一段时间。非辐射能量传递过程非辐射能量传递过程 （vibrationalrelaxation,VR）：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10-12 s。（Internal Conversion，IC）：）：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。通过内转换，高激发
28、单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级。激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁；外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。（Intersystem Crossing,ISC）：不同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁。跃迁过程中伴随着一个电子的自旋反转，如S1T1或T1So。改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋轨道耦合进行。量子效率(quantum efficiency)当1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：H2+Cl22HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。当1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。发生反应的分子数吸收光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量 def 量子产率(quantum yield)由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却为1。2HBr +h H2 +Br2 生成产物分子数吸收光子数生成产物的物质的量吸收光子的物质的量 def 量子产率(quantum yield)在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：式中r为反应速率，用实验测量，Ia为吸收光速率，用露光计测量。def arI
