1、第二章第二章 化学反应的方向、化学反应的方向、速率和限度速率和限度最重要三个问题：最重要三个问题：（1）化学反应是否能按要求发生）化学反应是否能按要求发生（即反应进行的方向）。（即反应进行的方向）。（2）反应进行的快慢（速率大小）。）反应进行的快慢（速率大小）。（3）反应的给定条件下进行的限度）反应的给定条件下进行的限度（化学平衡）。（化学平衡）。这些问题的研究在生产及环境治理中这些问题的研究在生产及环境治理中（如产品的选择，生产效率和产品质（如产品的选择，生产效率和产品质量的提高以及降低原料的消耗）均有量的提高以及降低原料的消耗）均有指导意义。指导意义。2.1 化学反应的方向和吉布斯自由能变
2、化学反应的方向和吉布斯自由能变一一 化学反应的自发性化学反应的自发性自发过程自发过程在一定条件下不需外界做功，在一定条件下不需外界做功，一经引发就能自动进行的过程。一经引发就能自动进行的过程。自发反应，非自发反应自发反应，非自发反应水从高处向低处流动；氢与氧化合水从高处向低处流动；氢与氧化合自发性与反应速率不同自发性与反应速率不同 二二 影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素从理论上确立一个化学反应方向的判据从理论上确立一个化学反应方向的判据1 化学反应的焓变化学反应的焓变现象现象1：自然界中自动进行的过程一个共：自然界中自动进行的过程一个共同特点是向能量降低的方向进行同特点是向能量降低
3、的方向进行-能量能量最低原理最低原理体系能量越低它越稳定，放热反应体系能量越低它越稳定，放热反应rHm S(l)S(s)(2)物质物质(或体系或体系)的温度和压力：的温度和压力：S（高（高温）温）S(低温低温)S（低压）（低压）S(高压高压)化学反应的熵变化学反应的熵变 rS=iS(产物产物)+iS(反应物反应物)例：例：4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g)192.70 205.14 191.60 188.85 rS(298.15K(298.15K)=2191.60+6188.85-4192.70+3205.14 =130.08 Jmol-1K-1 rS 000，298.1
4、5K298.15K、标准态下、标准态下,熵增反应熵增反应熵增熵增有利于反应的自发进行有利于反应的自发进行,对非孤立对非孤立体系，仅用作反应自发性的依据也不全面体系，仅用作反应自发性的依据也不全面如如T273.15KT273.15K，水，水冰，冰，rS 00，自发，自发这表明一个过程（或一个反应）的这表明一个过程（或一个反应）的自发性，自发性，与与H、S有关，同时也与有关，同时也与T有关有关。3化学反应方向的判据化学反应方向的判据化学反应的吉布斯化学反应的吉布斯（J.W.GibbsJ.W.Gibbs）自由能变。）自由能变。18781878年美国著名物理化学家吉布斯提出摩尔年美国著名物理化学家吉布
5、斯提出摩尔吉布斯自由能变量（简称自由能变）吉布斯自由能变量（简称自由能变）rGm：在等温、等压条件下，在等温、等压条件下，rGm=rHm-T-TrS 吉布斯公式吉布斯公式热化学反应自发过程的判据热化学反应自发过程的判据n 0 正向非自发，逆向自发正向非自发，逆向自发 rGm=rHm-T-TrS -(-(放热放热)+()+(熵增熵增)自发过程，反应自发过程，反应正向进行正向进行 +(吸热吸热)-(熵减熵减)非自发过程，反非自发过程，反应逆向进行应逆向进行 0 0 平衡状态平衡状态吉布斯最小自由能原理吉布斯最小自由能原理：等温等压的封闭：等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何体系内，不作
6、非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（自发过程总是朝着吉布斯自由能（G）减）减小的方向进行，小的方向进行，rGm=0时，反应达平衡，时，反应达平衡，体系的体系的G降低到最小值降低到最小值表表2.14 热化学反应方向的判断热化学反应方向的判断1、标准状态标准状态下，反应方向的判断下，反应方向的判断标准态下，吉布斯公式变为标准态下，吉布斯公式变为 rGm=rHm T rSm 等温等压、标准态下自发反应判据是等温等压、标准态下自发反应判据是 rGm 0 所以在所以在298.15K，标准态下，标准态下CaCO3不能自发分解。不能自发分解。mSmSmS2、非标准态非标准态吉布斯自由能变（吉
7、布斯自由能变（rGm）的计算及反应方向判断的计算及反应方向判断在等温、等压、非标准态下，在等温、等压、非标准态下，cC+dDyY+Zz根据热力学推导，根据热力学推导，rGm与标准摩尔反应吉布与标准摩尔反应吉布斯自由能变斯自由能变rGm、体系中反应物和生成物、体系中反应物和生成物浓度或分压及温度有如下关系：浓度或分压及温度有如下关系：rGm(T)=rGm(T)+RTlnJ 化学反应等化学反应等温方程式温方程式J:反应商，对气体反应：反应商，对气体反应：dczyPDPPCPPZPPYPJ/)(/)(/)(/)(对水溶液中的反应：对水溶液中的反应：对固态或纯液态物质（含溶剂）对固态或纯液态物质（含溶
8、剂）:不管是否处于不管是否处于标准态标准态,由于对反应的由于对反应的rGm影响较小，影响较小，省去省去如反应如反应MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)非标准态时非标准态时 rGm=rGm +RTlnJ 中中dczycDccCccZccYcJ/)(/)(/)(/)(2422/)(/)(/)(/)(cClccHcPClPcMncJSolution:pB=B p(总压总压)p(N2)=300 1/(1+3+2)=50(kPa)p(H2)=300 3/(1+3+2)=150(kPa)p(NH3)=300 2/(1+3+2)=100(kPa)rG
9、=rG+RTln(pNH3/p)/(pN2/p)1/2(pH2/p)3/2=rG +RT lnpNH3/(pN21/2 pH23/2)p 1/2+3/2-1=-16.5+8.314 10-3 298 ln 100/(501/2 1503/2)100 =-17.2(kJ/mol)0反应正向自发进行反应正向自发进行Example 计算计算1/2N2+3/2 H2 NH3的的rG rG=-16.5 kJ/mol,总压为总压为 300 kPa,物质的量比物质的量比 N2:H2:NH3 为为1:3:2.例例 计算下列可拟反应在计算下列可拟反应在723K和某标准态和某标准态时的时的 rG,并判断该反应自发
10、进行的方向并判断该反应自发进行的方向.2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)非标准分压非标准分压/Pa 1.0 104 1.0 104 1.0 108 使用使用rGm（含（含rGm ）判据三个条件）判据三个条件 反应体系必须是封闭体系；反应体系必须是封闭体系；只给出给定某温度、压力条件反应的可只给出给定某温度、压力条件反应的可能性，不说明其他温度压力下反应的可能性，不说明其他温度压力下反应的可能性；能性；反应体系必须不作非体积功（或不受外反应体系必须不作非体积功（或不受外界如界如“场场”的影响）。的影响）。判断反应的可能性，不能说明反应的速判断反应的可能性，不能说明反应的速率，有的反应可能性
11、很大，但反应速率率，有的反应可能性很大，但反应速率会很小。会很小。2.2 化学反应速率化学反应速率一一 反应速率的含义反应速率的含义1.传统意义：一定条件下单位时间内某化传统意义：一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率学反应的反应物转变为生成物的速率 表示：定温下，恒容反应中，习惯用单表示：定温下，恒容反应中，习惯用单位时间内某一反应物浓度或生成物浓度位时间内某一反应物浓度或生成物浓度改变量的正值表示。改变量的正值表示。平均速率平均速率时间，可用秒时间，可用秒(s)、分（分（min）、小时（）、小时（h）等，浓度用等，浓度用molL-1对反应物，对反应物，对生成物对生成物，V
12、=tcV=tcn例：N2 +3H2 2NH3 则该反应平均速率：n起始浓度/()1.0 3.0 0 V(N2)=n2s末浓度/()0.8 2.4 0.4 V(H2)=n V(NH3)=V(N2)：V(H2)：V(NH3)=0.1:0.3:0.2=1:3:2n这种表示是t时间内的平均速率，其瞬间（t0）时的反应速率，称瞬时速率。n随反应物或生成物不同而出现不同数值随反应物或生成物不同而出现不同数值1Lmol1Lmol111.02)0.18.0(SLmol3.02)0.34.2(2.0204.011SLmol11SLmoldtNHdctNHcNHV)()()(333lim2、用反应进度定义的反应速
13、率、用反应进度定义的反应速率国际纯粹和应用化学联合会（国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）推荐）推荐反应速率的定义反应速率的定义：单位体积内反应进行的单位体积内反应进行的程度（反应进度）随时间的变化率。程度（反应进度）随时间的变化率。即即 对恒容反应，对恒容反应，V不变，令不变，令 则得：则得：dtdnVvvdnvddtdVvBBBB111BBdcVdndtdcvvBB1化学计量方程式化学计量方程式N2+3H22NH3 =111优点优点:用这种方式表述化学反应速率，用这种方式表述化学反应速率，一个化学反应就只有一个反应速率值，一个化学反应就只有一个反应速率值，它不会随取的反应物或生成物的不同
14、它不会随取的反应物或生成物的不同而出现不同的数值。而出现不同的数值。1.0:1.0:1.0)(21)(31)(111322dtNHdcdtHdcdtNdcdtdcvvBB二）化学反应的活化能二）化学反应的活化能反应速率理论目前主要有反应速率理论目前主要有分子碰撞理论分子碰撞理论和过渡状态理论和过渡状态理论。1、活化分子、活化分子分子碰撞理论认为，反应物分子（或原分子碰撞理论认为，反应物分子（或原子，离子）必须碰撞才能发生反应，但子，离子）必须碰撞才能发生反应，但分子间碰撞并不都能发生反应，对一般分子间碰撞并不都能发生反应，对一般化学反应，只有少数碰撞能发生反应。化学反应，只有少数碰撞能发生反应
15、。有效碰撞有效碰撞能发生反应的碰撞能发生反应的碰撞 非有效碰撞非有效碰撞不能发生反应的碰撞不能发生反应的碰撞发生有效碰撞所必须具备的最低能量发生有效碰撞所必须具备的最低能量以以Ec Ec 表示。表示。活化分子活化分子具有等于或大于具有等于或大于EcEc能量能量值值的分子。的分子。2、活化能、活化能Ea反应的活化能反应的活化能活化分子具有的平活化分子具有的平均能量（均能量（*）与反应物分子的平均）与反应物分子的平均能量（能量（）之差，）之差，Ea=*-N2O5（g）2NO2(g)+325K，N2O5*=106.13kJ.mol-1，=4.03kJ.mol-1Ea=106.13-4.03=102.
16、10kJ.mol-1EEE)(212gOEEE实验测定的结果表明实验测定的结果表明:大多数化学反应的大多数化学反应的Ea在在60250kJ.mol-1间间(1)(1)若若Ea 420kJ.mol-1的反应，反应速率很小的反应，反应速率很小活化能是决定化学反应速率大小的重要因素。活化能是决定化学反应速率大小的重要因素。Ea小，活化分子百分数大，有效碰撞次小，活化分子百分数大，有效碰撞次数多，反应速率数多，反应速率 快快;Ea大，活化分子百分数少，有效碰撞次大，活化分子百分数少，有效碰撞次数少，反应速率数少，反应速率 慢。慢。优点优点:碰撞理论较好地解释了有效碰撞碰撞理论较好地解释了有效碰撞缺点缺
17、点:它不能说明反应过程及其能量变化。它不能说明反应过程及其能量变化。过渡状态理论过渡状态理论认为：化学反应不只是通认为：化学反应不只是通过简单碰撞就能完成，而是在碰撞后过简单碰撞就能完成，而是在碰撞后先要经一中间过渡状态，即形成一种先要经一中间过渡状态，即形成一种活性集团（活化配合物），然后再分活性集团（活化配合物），然后再分解为产物。解为产物。NOO+C-OON.N-O+O-C-O反应物(始态)活性配合物(过渡态)生成物(终态)O能量变化过程能量变化过程活化配合物中的价键结构处于原健断活化配合物中的价键结构处于原健断裂，新键正在形成的一种过渡态，其裂，新键正在形成的一种过渡态，其势能较高，极
18、不稳定，因此活化配合势能较高，极不稳定，因此活化配合物一经形成就极易分解，它即可分解物一经形成就极易分解，它即可分解为生成物，也可分解为原反应物。为生成物，也可分解为原反应物。当分解形成生成物后，整个体系势能当分解形成生成物后，整个体系势能迅速下降，反应即完成迅速下降，反应即完成Eb，正b，逆E rmHabc(NO+CO)E2(NO 2E+CO)EONOCO 反 应 进 程势能过渡状态理论中，活化能指反应进行过渡状态理论中，活化能指反应进行所必须克服的势能垒。所必须克服的势能垒。可逆反应的反应热就是正、逆反应势可逆反应的反应热就是正、逆反应势能垒（也叫活化能）之差。能垒（也叫活化能）之差。rH
19、m=Eb,正正-Eb,逆逆0，表明正反应吸热，逆反应放热，表明正反应吸热，逆反应放热在可逆反应中，吸热反应的活化能总在可逆反应中，吸热反应的活化能总大于放热反应的活化能。大于放热反应的活化能。（三）影响化学反应速率的因素（三）影响化学反应速率的因素反应物的本性反应物的本性 1、浓度（或压力）对反应速率的影响、浓度（或压力）对反应速率的影响 定温下：活化分子浓度定温下：活化分子浓度=反应物分子浓反应物分子浓度度活化分子百分数活化分子百分数定温下，活化分子百分数一定，反应物定温下，活化分子百分数一定，反应物分子浓度大，反应物分子多，则活化分子浓度大，反应物分子多，则活化分子浓度大，有效碰撞次数较多
20、，反分子浓度大，有效碰撞次数较多，反应速率快。应速率快。（1）基元反应与非基元反应）基元反应与非基元反应基元反应基元反应一步完成的反应，又称简一步完成的反应，又称简单反应单反应 NO2+CONO+CO2非基元反应非基元反应两步以上完成的反应，两步以上完成的反应，又称复杂反应。大多数化学反应又称复杂反应。大多数化学反应 2NO+H2N2+2H2O第一步：第一步：2NO+H2N2+H2O2 慢慢第二步：第二步：H2O2+H22H2O 快快（2）质量作用定律）质量作用定律质量作用定律：一定温度下，质量作用定律：一定温度下，基元反基元反应应的化学反应速率与各反应物浓度的化学反应速率与各反应物浓度幂（幂
21、次等于反应方程式中分子式幂（幂次等于反应方程式中分子式前的计量数）的乘积成正比。前的计量数）的乘积成正比。cC+dDyY+zZ V=kccc(C)cd(D)经验速率方程经验速率方程Kc:反应速率常数，反应速率常数，v：瞬时速率，：瞬时速率，c：为瞬时浓度。：为瞬时浓度。一定温度下，不同反应的反应速率率一定温度下，不同反应的反应速率率常数常数kc不同，同一反应不同，同一反应k值与浓度、值与浓度、压力无关，但与反应物的性质，反压力无关，但与反应物的性质，反应的温度及催化剂等因素有关应的温度及催化剂等因素有关 k含义：当反应物为单位浓度时的含义：当反应物为单位浓度时的 k=v，可见可见k值越大，表明
22、在给定条件下反应值越大，表明在给定条件下反应速率越大。速率越大。质量作用定律质量作用定律:对非基元反应，只适对非基元反应，只适用其中的每一个基元反应，因此一用其中的每一个基元反应，因此一般不能直接根据非基元反应的反应般不能直接根据非基元反应的反应方程式书写速率方程方程式书写速率方程 2NO+2H2NO+2H2 2N N2 2+2H+2H2 2O O2NO+H2NO+H2 2N N2 2+2H+2H2 2O O2 2（慢）（慢）H H2 2O O2 2+H+H2 22H2H2 2O O V=kV=kc c2 2(NONO)c c(H H2 2)而不是而不是V=kV=kc c2 2(NO)(NO)
23、c c2 2(H(H2 2)注意：注意：（1）稀溶液中溶剂不列入，如）稀溶液中溶剂不列入，如 C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6 v=kc(C12H22O11)c(H2O)=kcc(C12H22O11)（2）固体或纯液体）固体或纯液体 如果它们不溶于其它如果它们不溶于其它反应介质，则不存在反应介质，则不存在“浓度浓度”概念，概念，“浓度浓度”为定值，体现在常数内，浓度为定值，体现在常数内，浓度项中不列入项中不列入2、温度对反应速率的影响、温度对反应速率的影响 一般，温度升高，反应速率增大一般，温度升高，反应速率增大原因：升温不仅碰撞次数增加，使一原因：升温不仅碰撞次数增加
24、，使一些低能量分子获得能量成为活化分些低能量分子获得能量成为活化分子，使活化分子百分数增大，有效子，使活化分子百分数增大，有效碰撞次数增加，碰撞次数增加，v增大增大 定量规律定量规律：1884年荷兰物理化学年荷兰物理化学家范特霍夫归纳出一条经验规则：家范特霍夫归纳出一条经验规则：反应温度每升高反应温度每升高10K，反应速率或，反应速率或速率常数一般增大速率常数一般增大24倍倍 3、催化剂对反应速率的影响、催化剂对反应速率的影响催化剂催化剂:能显著改变反应速率，而在反能显著改变反应速率，而在反应前后自身组成，质量和化学性质基本应前后自身组成，质量和化学性质基本不变的物质。不变的物质。正催化剂正催
25、化剂加速加速负催化剂负催化剂减慢减慢.缓蚀剂，防腐剂缓蚀剂，防腐剂 正催化剂加快反应速率原因（正催化剂加快反应速率原因（p2.4图）图）加入正催化剂改变了反应途径，与反应加入正催化剂改变了反应途径，与反应物形成了一种势能较低的活化配合物，物形成了一种势能较低的活化配合物，降低了反应的活化能降低了反应的活化能。从而使活化分。从而使活化分子百分数和有效碰撞次数增多，反应子百分数和有效碰撞次数增多，反应速率加快。速率加快。注意：注意：（1）催化剂参与了反应，改变反应速率，）催化剂参与了反应，改变反应速率，不改变焓变、方向和限度不改变焓变、方向和限度（2）对同一可逆反应，催化剂等值地降低）对同一可逆反
26、应，催化剂等值地降低正、逆反应的活化能正、逆反应的活化能（3）在速率方程中，催化剂的影响体现在）在速率方程中，催化剂的影响体现在对对k的影响上。对确定反应，反应温度一的影响上。对确定反应，反应温度一定时，不同催化剂一般有不同的定时，不同催化剂一般有不同的k值值（4）选择性）选择性（5）中毒问题）中毒问题 （6）使用的活性温度范围）使用的活性温度范围 4、其它因素对反应速率的影响、其它因素对反应速率的影响相：体系中任一物理状态和化学组成完相：体系中任一物理状态和化学组成完全相同的均匀部分全相同的均匀部分单相体系单相体系反应体系中只存在一个反应体系中只存在一个相的体系，单相体系又称相的体系，单相体
27、系又称均匀体系均匀体系。单单相反应相反应多相体系多相体系体系中同时存在着两个或体系中同时存在着两个或两个以上相的反应，又称两个以上相的反应，又称不均匀体系不均匀体系。多相反应多相反应 相与相间往往有界面分隔开来，在多相与相间往往有界面分隔开来，在多相反应中，除上述因素外，还有与相反应中，除上述因素外，还有与接接触面大小与接触机会多少（加大扩散触面大小与接触机会多少（加大扩散速率）速率）有关。有关。此外如超声波、激光以此外如超声波、激光以及高能射线作用，也影响反应速率及高能射线作用，也影响反应速率2.3 化学反应的限度化学反应的限度一一 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡可逆反应可逆反应：同一
28、条件下，可同时向正、：同一条件下，可同时向正、逆两个方面进行的反应逆两个方面进行的反应不可逆反应不可逆反应：反应物全部转化为生成物：反应物全部转化为生成物化学平衡：化学平衡：定温下，含有定量反应物的定温下，含有定量反应物的密闭容器中，密闭容器中，V正正=V逆逆时，体系所处时，体系所处的状态的状态 2SO2+O2 2SO3 特征特征（1）V正正=V逆逆 平衡后，条件不变，体平衡后，条件不变，体系中各物质的量不随时间变化而变化系中各物质的量不随时间变化而变化（2）动态平衡）动态平衡（3）有条件的）有条件的二二 平衡常数平衡常数1、实验平衡常数、实验平衡常数 例：例：cC(g)+dD(g)yY(g)
29、+z(g)任何可逆反应，定温下，平衡时任何可逆反应，定温下，平衡时 Kc浓度平衡常数浓度平衡常数 Kp压力平衡压力平衡常数常数dczycDcCcZcYcK)()()()()()()()(DPCPZPYPKdczyp注意注意（1）数值与单位随分压或浓度的单位不同而不）数值与单位随分压或浓度的单位不同而不同。除非同。除非n=（y+z）-(c+d)=0（2）一般说来，定温下，一般说来，定温下，Kc(Kp)值越大，表值越大，表明反应进行越完全，所以它是一个表明化学明反应进行越完全，所以它是一个表明化学反应限度（即可能完成的最大程度）的一个反应限度（即可能完成的最大程度）的一个特征值。特征值。不同反应不
30、同反应K值不同；同一反应，温度不同，值不同；同一反应，温度不同，K值不同，但与浓度无关。值不同，但与浓度无关。（3）K值因书写方程式的形式不同而不同值因书写方程式的形式不同而不同（4）固体、纯液体和溶液中的溶剂的）固体、纯液体和溶液中的溶剂的“浓度项浓度项”不计入不计入如2SO2（g）+O2（g）2SO3(g)SO2（g）+O2（g）SO3(g)即 =（）2，因此使用K值时要注意与方程式对应 Br2(l)Br2(g)Kp=P(Br2)CaCO3(S)CaO(s)+CO2(g)Kp=P(CO2)(4)Kc和Kp的关系 对气相反应当反应物和生成物均为理想气体时 Kp=Kc（RT）n （PV=nRT
31、 ）使用时注意R的取值和量纲随压力所用单位不同而有所不同。223122OSOSOPPPPK2/12232OSOSOPPPPK211PK2PK2、标准平衡常数（、标准平衡常数（K）rGm(T)=rGm(T)+RTlnJ 平衡时，平衡时，rGm(T)=0 J=K rGm(T)+RTlnK=0rGm(T)=-RTlnK=-2.303RTlgK lgK=-rGm(T)/2.303RT K与与rGm(T)、T有关。对给定反应，有关。对给定反应，只与只与温度有关，与压力、浓度单位无关温度有关，与压力、浓度单位无关P)(/PPPPDPAPBabde=KP E=KedbaBAED CCCC/()例例 制备水煤
32、气反应制备水煤气反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K平衡时，平衡时，p(CO)=p(H2)=0.63 105Pa,p(H2O)=0.38 105Pa,计算标准平衡常数。计算标准平衡常数。例例 计算温度为计算温度为298K，1173K时的标准平衡时的标准平衡常数。常数。C(s)+CO2(g)2CO(g)3、多重平衡规则多重平衡规则例例(1)N2(g)+O2(g)2NO(g)rG1 K1 (2)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)rG2 K2+(3)N2(g)+2O2(g)2NO2(g)rG3 K3由盖斯定律知由盖斯定律知 rG3=rG1+rG2 代入代入rGm(T)=-R
33、TlnK K3 =K1 K2 多重平衡规则多重平衡规则三、化学平衡的计算三、化学平衡的计算 转化率转化率 100%100%表明正反应转化的程度表明正反应转化的程度与与K不同，不同，与反应体系起始态有关，且必须与反应体系起始态有关，且必须指明是何种反应物的指明是何种反应物的。某反应物已转化的量反应开始时该反应物的总量某反应物已消耗的浓度反应物起始浓度四、化学平衡的移动四、化学平衡的移动化学平衡移动化学平衡移动因外部条件改变使可逆反因外部条件改变使可逆反应从一种平衡态向另一平衡态转化的过程应从一种平衡态向另一平衡态转化的过程（一）浓度对化学平衡的影响（一）浓度对化学平衡的影响 rGm=rGm +R
34、TlnJ rGm=-RTlnK rGm=RT ln(J/K)化学反应等温方程式化学反应等温方程式判断反应自发方向判断反应自发方向J K,rG K,rG 0,逆向自发逆向自发(浓度的改变体现在浓度的改变体现在J的计算上的计算上)例例 含有含有0.100mol/LAgNO3、0.100mol/LFe(NO3)2和和0.100mol/LFe(NO3)3 的溶液中发生反应：的溶液中发生反应：Fe2+Ag+Fe3+Ag,25 时时,K=2.98。(1)反应向哪个方向进行反应向哪个方向进行?(2)平衡时平衡时Fe2+,Ag+,Fe3+浓度为多大浓度为多大?(3)Ag+的转化率的转化率(4)Fe2+浓度变为
35、浓度变为0.300mol/L,其它不变其它不变,求在求在新条件下的新条件下的Ag+转化率转化率(二二)压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响（1）对反应方程式）对反应方程式cC(g)+dD(g)yY(g)+z(g)压力改变的影响分三种情况压力改变的影响分三种情况A 两边气体分子总数不等的反应（即两边气体分子总数不等的反应（即n=(y+z)-(c+d)0）若若n0，气体分子数增加，气体分子数增加（i）压缩体积以增加总压：体系内各物分压）压缩体积以增加总压：体系内各物分压增加的倍数一样，但由于在增加的倍数一样，但由于在K中的分压幂指数中的分压幂指数不一样，则分子增加位数大，必然不一样，则分子增加
36、位数大，必然JK，平衡，平衡逆向移动逆向移动(向减少分子数的方向移动向减少分子数的方向移动)。(ii)(ii)增大体积以减小总压：增大体积以减小总压：平衡正向平衡正向移动移动(向增加分子数的方向移动向增加分子数的方向移动)。n0n0，则，则P P，JK,JKJK，平衡逆向，平衡逆向,移动移动向减少分子数的方向移动向减少分子数的方向移动B B 方程式两边气体分子数相等的反应，方程式两边气体分子数相等的反应，即即n=0n=0，由于体系总压的改变，同等，由于体系总压的改变，同等倍数增加或减少各物质的分压，倍数增加或减少各物质的分压，J J值不值不变，变，J=K,J=K,平衡不移动。平衡不移动。C C
37、 引入与反应体系无关的气体（指不参引入与反应体系无关的气体（指不参加反应的气体），对平衡是否有移动，加反应的气体），对平衡是否有移动，视具体条件而定。视具体条件而定。恒温恒容下，原体系中各物质分恒温恒容下，原体系中各物质分压不变化，压不变化，J=K,J=K,平衡不移动。平衡不移动。恒温恒压下，引入无关气体，则恒温恒压下，引入无关气体，则体系体积增大，原各组分气体分压减体系体积增大，原各组分气体分压减小，向气体分子总数增加的方向移动小，向气体分子总数增加的方向移动 对固态或液态物质，压力影响小，故对固态或液态物质，压力影响小，故研究多相反应的化学平衡时，只考虑研究多相反应的化学平衡时，只考虑气态
38、物质分子数。气态物质分子数。（三）温度对化学平衡的影响（三）温度对化学平衡的影响 rG=-RTlnK rG=rH-T rS lnK =-rH /RT+rS /RlnK1 =-rH /RT1+rS /RlnK2 =-rH /RT2+rS/R)(TTTTHrR2.303 212121KKlg rH 0,T ,K2 K1,正向进行正向进行(吸热反应吸热反应)rH 0,T ,K2 K1,逆向进行逆向进行(放热反应放热反应)rH 0,T,K2 K1,逆向进行逆向进行(吸热吸热)rH K1,正向进行正向进行(放热反应放热反应)Solution:rH =fH (CO,g)fH (CO2,g)=2 (-110
39、.52)(-393.51)=172.47(kJ/mol)lg K2/K1 =rH /2.303 R(T2-T1)/T1 T2 lg K2 /9.23 10-22=172.47 103/2.303 8.314 (940-298)/(940 298)K2 =0.41K2 K1,increase in temperature favors endothermic reaction in forward direction.Example Calculate K at 940 K for the reaction C(graphite)+CO2(g)=2CO(g)from the data K at
40、298K is 9.23 10-22,and illustrate the effect of temperature on standard equilibrium constant.(四四)、催化剂和化学平衡、催化剂和化学平衡催化剂不会影响化学平衡状态，但它可以催化剂不会影响化学平衡状态，但它可以使到达平衡状态的时间缩短。使到达平衡状态的时间缩短。综合：综合：1884年吕年吕.查德里归纳出平衡移查德里归纳出平衡移动的普遍规律：动的普遍规律：当体系达到平衡后，改变平衡状态的条当体系达到平衡后，改变平衡状态的条件（如浓度、压力、温度）之一，平衡将件（如浓度、压力、温度）之一，平衡将向着减弱其改变的方向移动向着减弱其改变的方向移动吕吕.查德里查德里原理。此原理只适用于平衡体系，不适用原理。此原理只适用于平衡体系，不适用非平衡体系。非平衡体系。
