1、2-12-1电磁波与分子吸收光谱电磁波与分子吸收光谱2 2 紫外吸收光谱紫外吸收光谱 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光是一种电磁波，具有波粒二象性。=c c ；波数波数=1/=1/=/c c 光是由光子流组成，光子的能量：光是由光子流组成，光子的能量：E=h E=h =h c/h c/（PlankPlank常数常数：h h=6.626=6.626 10 10-34 -34 J JS S)光的波长越短（频率越高），其能量越大。光的波长越短（频率越高），其能量越大。单色光：单波长的光单色光：单波长的光(由具有相同能量的光子组成由具有相同能量的光子组成)白光白光(太阳光太阳光)：由各种单色光组成的
2、复合光：由各种单色光组成的复合光光的基本性质光的基本性质电磁波谱电磁波谱 基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为之为光化学分析法光化学分析法。光化学分析光化学分析光光化化学学分分析析法法光谱分析法光谱分析法非光谱分析法非光谱分析法吸收光谱法吸收光谱法发射光谱法发射光谱法散射光谱法散射光谱法原子吸收原子吸收紫外吸收紫外吸收核磁共振核磁共振X X射线吸收射线吸收原子发射原子发射化学发光化学发光荧光荧光拉曼散射拉曼散射X X射线衍射、旋光射线衍射、旋光光谱分析法光谱分析法原子光谱法原子光谱法分子光谱法分子光谱法原子吸收原子吸收紫外吸收紫外吸收X X射线吸
3、收射线吸收原子发射原子发射化学发光化学发光分子荧光分子荧光原子荧光原子荧光分子磷光分子磷光分子的能级和能量分子的能级和能量分子内部的运动及对应的能级分子内部的运动及对应的能级 价电子运动价电子运动电子能级（电子能级（E Ee e）原子的振动原子的振动振动能级（振动能级（E Ev v）分子的转动分子的转动转动能级（转动能级（E Er r）分子的能量（分子的能量（E E）为以上能级的能量之和，即）为以上能级的能量之和，即E EE Ee eE Ev vE Er r e ev vr r 基态基态：分子处于最低能量：分子处于最低能量 的状态的状态激发态激发态：能量高于基态的：能量高于基态的 状态状态分子
4、吸收或释放能量后，引起分子能级的改变过程分子吸收或释放能量后，引起分子能级的改变过程电子跃迁电子跃迁：1 120eV20eV，电磁波长，电磁波长200-780nm200-780nm，紫外可见区；，紫外可见区；振动跃迁振动跃迁：0.2250.2251eV1eV，电磁波长，电磁波长0.78-500.78-50m m，红外光区。，红外光区。转动跃迁转动跃迁：0.2250.2251eV1eV，电磁波长，电磁波长0.78-500.78-50m m，红外光区。，红外光区。分子紫外吸收光谱分子紫外吸收光谱带状光谱带状光谱/nm248246239 电子电子：成单键（：成单键（键）的电子键）的电子 电子电子：成
5、多重键（多重键（键：双键或三键）的电子键：双键或三键）的电子 （处在反健轨道上的和电子，分别用*和*表示）电子电子：未成键的孤对电子（非键轨道）羰基价电子种类价电子种类 1.1.*和和*的跃迁：的跃迁：电子从成键轨道向相应的反键轨道跃迁。电子从成键轨道向相应的反键轨道跃迁。2.2.*和和*的跃迁：的跃迁：未成键的电子从非键轨道被激发到反键轨道的跃迁。未成键的电子从非键轨道被激发到反键轨道的跃迁。n*n*n*分子的电子跃迁分子的电子跃迁能量：能量：n n n n 所需能量最大，所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外
6、区生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长吸收波长200nm200nm200nm。这类跃迁在跃迁选律这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为1010100 100 L Lmolmol-1-1 cmcm-1-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同键同时存在时发生时存在时发生n n 跃迁。丙酮跃迁。丙酮n n 跃迁的跃迁的为为275275nm nm maxmax为为22 22 L Lmolmol-1-1 cm cm-1-1（溶剂环己烷溶剂环己烷)。n n 跃迁跃迁电荷转移跃迁电荷转移跃迁 当吸收紫外可
7、见辐射后，分子中原定域在金属当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M M 轨道上轨道上的电荷转移到配位体的电荷转移到配位体L L的轨道，或按相反方向转移，这种跃的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分，一个此呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。为电子给予体，另一个应为电子接受体。例如例如 Fe3SCN2h=Fe2SCN2 当吸收
8、紫外可见辐射后，在配体的配位场作用下，当吸收紫外可见辐射后，在配体的配位场作用下，配合物中的过渡金属元素的配合物中的过渡金属元素的d d电子或电子或f f电子发生电子发生d-dd-d跃迁或跃迁或f-ff-f跃迁。跃迁。配位场跃迁配位场跃迁 需能量低，吸收波长通常位于可见光区。吸收谱需能量低，吸收波长通常位于可见光区。吸收谱带强度较弱，很少用于定量分析，多用于研究配合物带强度较弱，很少用于定量分析，多用于研究配合物的结构和价键理论。的结构和价键理论。Co(NH3)63+*n *1010200200100100400 400 300 300 500500600 600 700 700 800800
9、/nm/nm3 3 2 21 14 45 5lg 远紫外光远紫外光 紫外光紫外光可见光可见光n *n *电荷跃迁电荷跃迁配位场配位场 A A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；吸光度；描述溶液对光的吸收程度；b b：液层厚度液层厚度(光程长度光程长度)，通常以，通常以cmcm为单位；为单位；c c：溶液的摩尔浓度，单位溶液的摩尔浓度，单位molmolL L；：摩尔吸光系数，单位摩尔吸光系数，单位L Lmolmolcmcm；光吸收定律光吸收定律朗伯朗伯-比尔定律比尔定律A=-lg(T)lg(I0/It)=b c朗伯朗伯-比尔定律比尔定律A=-lg(T)lg(I0/It)=b c（1 1）吸收物质在
10、一定吸收物质在一定波长波长和和溶剂溶剂条件下的条件下的特征常数特征常数；（2 2）不随浓度不随浓度c c和光程长度和光程长度b b的改变而改变的改变而改变。在温度和波。在温度和波长等条件一定时，长等条件一定时，仅与吸收物质本身的性质有关，与待仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；测物浓度无关；（3 3）可作为可作为定性鉴定的参数定性鉴定的参数；（4 4）同一吸收物质在不同波长下的同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在最值是不同的。在最大吸收波长大吸收波长maxmax处的摩尔吸光系数，常以处的摩尔吸光系数，常以maxmax表示。表示。maxmax表明了该表明了该吸收物质最大限度的吸光能力吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。测定该物质可能达到的最大灵敏度。的性质的性质 用用波长连续变化波长连续变化的电磁波扫描液相或气相物质时的电磁波扫描液相或气相物质时,一些波长一些波长的电磁波被物质吸收的电磁波被物质吸收,使该波长电磁波的强度减弱。将电磁波使该波长电磁波的强度减弱。将电磁波波长与吸收强度（波长与吸收强度（吸收度或透过率吸收度或透过率）绘图）绘图吸收光谱图吸收光谱图Abs3 0maxmax
