1、第六章 原子发射光谱法第一节第一节 原子发射光谱法的基本原理原子发射光谱法的基本原理一、概述一、概述二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生三、谱线强度三、谱线强度四、谱线自吸与自蚀四、谱线自吸与自蚀1.1 概述概述原子发射光谱法是根据待测元素的激发原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。对元素进行定性和定量测定的分析方法。1.2 原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态
2、跃迁到激发态，返回到基态或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）时，发射出特征光谱（线状光谱）特征辐射特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能热能、电能 E原子发射光谱法一些常用的术语原子发射光谱法一些常用的术语2.共振线共振线、第一共振线第一共振线 由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。1.激发电位激发电位:低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。4.
3、原子线原子线、离子线离子线 原子线原子线()：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M*M (I)离子线离子线(,)：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M+*M+()；M2+*M2+()3.最灵敏线最灵敏线、最后线最后线、分析线分析线 第一共振线一般也是元素的最灵敏线。第一共振线一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。这是最后线，也是
4、最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。E2E0E1E31.3 谱线强度谱线强度在在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：两能级间跃迁，谱线强度可表示为：Iij=NiAij hij （1）式中Ni为激发态原子数，Aij两个能级间的跃迁几率；h为Plank常数；ij发射谱线的频率。热力学平衡时，单位体积的基态原子数热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：Ni=N0(gi/g0)e-Ei/kT (2)gi、g0为激发态与基态的统计权重；Ei 为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度。谱线强度谱线强度
5、 Iij=(gi/g0)AijhijN0e-Ei/kT影响谱线强度的因素：影响谱线强度的因素：1.激发电位激发电位2.激发温度激发温度3.基态原子基态原子 Iij C 定量分析的依据定量分析的依据不同温度不同温度(T)下的原子发射光谱下的原子发射光谱(nm)1.4 谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀等离子体：等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。的整体电中性集合体。自吸：自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长辐射的现象。低温状态
6、的同类原子又能吸收这一波长辐射的现象。I=I0e-adI0为弧焰中心发射的谱线强度，a为吸收系数，d为弧层厚度自蚀：自蚀：当自吸现象非常严重时，当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射完全被吸收的现象。谱线中心的辐射完全被吸收的现象。谱线表中，谱线表中，r：自吸；自吸；R：自蚀自蚀ab 弧焰示意图第二节第二节 仪器装置仪器装置2.1 光源光源1.1.激发源激发源(光源光源)的作用的作用:-n nmm解离解离n nmm蒸发蒸发n nmmN NMMg gN NMMs sN NMM -n nmm发发射射原原子子光光谱谱发发射射离离子子光光谱谱*）-（n n*）（mm激激发发*激激发发原原子子化化N NM
7、MN NMMN NMMN NMMN NMM 3.3.激发源的类型激发源的类型：直流电弧直流电弧直流电作为激发能源，电直流电作为激发能源，电压压150 380V，电流电流5 30A；两支石墨电极，试样放置两支石墨电极，试样放置在一支电极在一支电极(下电极下电极)的凹槽内的凹槽内燃弧产生热电子燃弧产生热电子撞击阳极，产生阳撞击阳极，产生阳极斑极斑(3800K)试样蒸发、原试样蒸发、原子化子化蒸汽中的气体分子蒸汽中的气体分子和原子电离，产生和原子电离，产生正离子正离子正离子撞击阴极，正离子撞击阴极，发射电子发射电子原子与电弧中其它原子与电弧中其它粒子碰撞受到激发，粒子碰撞受到激发，发射光谱发射光谱
8、电极头温度高，蒸发能力强电极头温度高，蒸发能力强 放电不稳定，弧层较厚，自吸现象严重放电不稳定，弧层较厚，自吸现象严重交流电弧交流电弧与直流电弧相比，其电极头温度稍低，但由于有控制放电与直流电弧相比，其电极头温度稍低，但由于有控制放电装置，故电弧较为稳定装置，故电弧较为稳定电火花电火花激发温度高（瞬间可达激发温度高（瞬间可达10000K），适于难激发元素分析），适于难激发元素分析电极温度低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元电极温度低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析素分析电感耦合高频等离子体（电感耦合高频等离子体（ICP）ICP原理原理 当高频发生器接通电源后，高当高频发生器
9、接通电源后，高频电流频电流I通过感应线圈产生交变通过感应线圈产生交变磁场磁场(绿色绿色)。开始时，管内为开始时，管内为Ar气，不导气，不导电，需要用高压电火花触发，使电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成撞，形成“雪崩雪崩”式放电，产生式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大色），其电阻很小，电流很大(数百安数百安)，产生高温。又将气体，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成
10、稳定的加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。等离子体焰炬。几种光源的比较几种光源的比较光源光源蒸发温度蒸发温度激发温度激发温度/K放电稳定性放电稳定性应用范围应用范围直流电弧直流电弧高高40007000稍差稍差定性分析定性分析,矿物、纯物质、矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析难挥发元素的定量分析交流电弧交流电弧中中40007000较好较好试样中低含量组分的定试样中低含量组分的定量分析量分析火花火花低低瞬间瞬间10000好好金属与合金、难激发元金属与合金、难激发元素的定量分析素的定量分析ICP很高很高60008000很好很好溶液定量分析溶液定量分析2.2 分光仪分光仪 分光仪的作用是将样品在
11、激发光源中受激发而分光仪的作用是将样品在激发光源中受激发而发射出来的含各种波长谱线的复合光，经色散后得发射出来的含各种波长谱线的复合光，经色散后得到按波长顺序排列的光谱。到按波长顺序排列的光谱。按色散元件及分光原理分为：棱镜光谱仪（折按色散元件及分光原理分为：棱镜光谱仪（折射原理）、光栅光谱仪（衍射原理）射原理）、光栅光谱仪（衍射原理）棱镜光谱仪基本组成棱镜光谱仪基本组成光栅光谱仪基本组成光栅光谱仪基本组成1.棱镜棱镜棱镜的作用是把复合光分解为单色光。其色散棱镜的作用是把复合光分解为单色光。其色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折
12、射率。波长大的折射率小，波长小的折有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。射率大。n=sin i/sin n为折射率为折射率色散率色散率角色散率角色散率d/d 表示表示两条波长相差为两条波长相差为d 的光线被分开的角度的大小的光线被分开的角度的大小在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：可见角色散率与折射率可见角色散率与折射率 n 及棱镜顶角及棱镜顶角 有关。有关。因此，增加角色散率因此，增加角色散率 d/d 的方式有三：的方式有三：改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大
13、，但玻璃只适于可见光区 增加棱镜顶角，多选增加棱镜顶角，多选 60 增加棱镜数目增加棱镜数目ddnndd)2/(sin1)2/sin(222线色散率线色散率dl/d 或倒线色散率或倒线色散率d/dl：它表示两条谱线在焦面上：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：被分开的距离对波长的变化率：可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距f及及焦面和光轴间夹角焦面和光轴间夹角 有关。有关。增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角可以提高棱镜色散能力增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角可以提高棱镜色散能力sinfddddl分辨率分辨率若两条谱线的平均
14、波长为若两条谱线的平均波长为，当它们的波长差达到，当它们的波长差达到时刚好时刚好能分辨清楚，那么分辨率可定义为：能分辨清楚，那么分辨率可定义为：R=/=mb(dn/d)其中其中m为棱镜个数，为棱镜个数，b为底边有效长度为底边有效长度R值越大，分辨能力越强值越大，分辨能力越强分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有分光具有“非匀排性非匀排性”，色谱的光谱为，色谱的光谱为“非匀排光谱非匀排光谱”。这。这是棱镜分光最大的不足。是棱镜分光最大的不足。2.光栅光栅平面透射光栅平面透射光栅P0（0级）P1P1P2P2距离相对强度入射光
15、为单色光，那么入射光为单色光，那么 当入射线垂直于光栅时，当入射线垂直于光栅时，=0，n=d sin 当入射线不垂直于光栅时，当入射线不垂直于光栅时，n=d（sin +sin ）在零级光谱有最大的光强在零级光谱有最大的光强dP0P1入射光为复合光，那么入射光为复合光，那么 0 级光级光P0处是未经色散的白光；处是未经色散的白光；其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置不同：波其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置不同：波长小的则衍射角长小的则衍射角 小，谱线靠近小，谱线靠近0级；波长大的，衍射角级；波长大的，衍射角 大大，谱线距，谱线距0级较远；级较远；同样对于二级光谱而言，也有同样的情
16、况。但可能造成二同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最大强度的光处于级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最大强度的光处于0级级（为未分开的白光）（为未分开的白光）平面反射光栅（闪耀光栅）平面反射光栅（闪耀光栅）将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），这时入射线的小反射面与光栅平面夹角），这时入射线的小反射面与光栅平面夹角 一定，反射线一定，反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当此种光栅又称闪耀光栅。
17、当=时，在衍射角时，在衍射角 方向可获方向可获得最大的光强，得最大的光强，也称为闪耀角。也称为闪耀角。光栅方程：光栅方程：n=d（sin +sin ）角色散率角色散率d/d：线色散率线色散率dl/d:从上式中可见，色散率近似与衍射角无关，或者说，在从上式中可见，色散率近似与衍射角无关，或者说，在同一级光谱上，各谱线是均匀排列的，可通过增加同一级光谱上，各谱线是均匀排列的，可通过增加f值和值和减小减小d值来提高色散率。值来提高色散率。分辨率分辨率R：n 光谱级；光谱级；N光栅总刻线数（条）光栅总刻线数（条）cosdndd）dnfdnffddddl8(cosnNR例：对一块宽度为例：对一块宽度为
18、50.0 mm，刻线数为，刻线数为1200 条条/mm的光栅，的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？在它的一级光栅的分辩能力为多少？在6000 附近能分附近能分辨的两条谱线的波长差为多少？辨的两条谱线的波长差为多少？解：分辨率为：解：分辨率为：R=1501200=6104 波长差为：波长差为：=/R=6000/60000=0.1 2.3 检测方法检测方法1、目视法、目视法仅适用于可见光波段。常用仪器为看谱镜。看谱镜是一种小仅适用于可见光波段。常用仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。2、摄谱法、摄谱法用感光板
19、记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用影谱制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用影谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。3、光电法、光电法光电管、光电二极管、固态检测器（电荷注入检测器光电管、光电二极管、固态检测器（电荷注入检测器CID，电荷耦合检测器电荷耦合检测器CCD，二极管阵列检测器），二极管阵列检测器）
20、第三节第三节 分析方法分析方法一、光谱定性分析一、光谱定性分析二、光谱定量分析二、光谱定量分析三、特点与应用三、特点与应用3.1 光谱定性分析光谱定性分析定性依据：元素不同定性依据：元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱1.元素的分析线、灵敏线、最后线元素的分析线、灵敏线、最后线分析线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线特征谱线检验，称其为分析线灵敏线灵敏线：激发电位低，跃迁几率大的谱线，灵敏线多是一些：激发电位低，跃迁几率大的谱线，灵敏线多是一些共振线共振线最后线最后线：浓度逐渐
21、减小，谱线强度减小，最后消失的谱线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线2.定性方法定性方法标准光谱比较法：标准光谱比较法：常以铁谱作为标准常以铁谱作为标准(波长标尺波长标尺)为什么选铁谱为标准？为什么选铁谱为标准？（1）谱线多：在）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线范围内有数千条谱线（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长标准谱图：将其它元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标准谱图：将其它元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。标尺的作用
22、。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器片在映谱器(放大器放大器)上对齐、放大上对齐、放大20倍，检查倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定，可同时进行多元素测定。比确定，可同时进行多元素测定。3.2 光谱定量分析光谱定量分析1.光谱半定量分析光谱半定量分析与目视比色法相似，测量试样中元素的大致浓度范围与目视比色法相似，测量试样中元素的大致浓度范围应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。量试样的
23、快速测定。谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱同时摄谱)，测定试样中待，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。灵敏线的黑度，确定含量范围。2.光谱定量分析光谱定量分析(1)发射光谱定量分析的基本关系式发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量与待测元素含量c关系为：关系为：I=a c a为常数为常数(与蒸发、激发过程等有关与蒸发
24、、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b，则：，则：发射光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯发射光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式罗马金公式（经验式）。自吸常数（经验式）。自吸常数 b 随浓度随浓度c增加而减小（自吸越大，增加而减小（自吸越大，b值越小）；当浓度很小，自吸消失，值越小）；当浓度很小，自吸消失，b=1。lglglgbIa cIbca(2)内标法基本关系式内标法基本关系式影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作
25、多采用内标法（相对强度法）。获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度强度I)，再选择再选择内标物的一条谱线内标物的一条谱线(强度强度I0)，组成分析线对组成分析线对。则：则：相对强度相对强度R：此即内标法定量的基本关系式此即内标法定量的基本关系式0000bbIa cIac0000lglglgbbbIa cRA cIacRbcA内标元素与分析线对的选择：内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发
26、特性内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近相近(谱线靠近谱线靠近)，“匀称线对匀称线对”d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小(3)定量分析方法定量分析方法a.标准曲线法标准曲线法 由由 lgR=blgc+lgA 以以lgR对应对应lgc作图，绘制标准曲线作图，绘制标准曲线(三个点以上），在相同三个点以上），在相同条件下，测定试样中待测元素的条件下，测定试样中待测元素的lgRx，在标准曲线上求得未在标准曲线上求得未知试样知试样lgcx。该法即三
27、标准试样法。该法即三标准试样法。b.标准加入法标准加入法无合适内标物时，采用该法。无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cx），），依次按比例加入不同量的依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（待测物的标准溶液（ci），），浓度依次为：浓度依次为：cx，cx+c0，cx+2c0，cx+3c0，cx+4c0 在相同条件下测定：在相同条件下测定：Rx，R1，R2，R3，R4。以以R对浓度对浓度ci做图得一直线，图中做图得一直线，图中cx点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。R=Acbb=1时，时，R=A(cx+ci)R=0时，时，cx=ci 3.3 特点与应用特点
28、与应用1.特点特点 (1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱各元素同时发射各自的特征光谱 (2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析分析 (3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱各元素具有不同的特征光谱 (4)检出限较低检出限较低 100.1 g g-1(一般光源一般光源)；ng g-1(ICP）(5)准确度较高准确度较高 5%10%(一般光源）；一般光源）；1%(ICP)(6)ICP-AES性能优越性能优越 线性范围线性范围46数量级数量级，可测高、中、可测高、中、低不同含量试样低不同含量试
29、样 缺点：标准试样要求高；不能确定化合物状态和结构缺点：标准试样要求高；不能确定化合物状态和结构2.原子发射光谱分析法的应用原子发射光谱分析法的应用原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用分析）、地矿等方面发挥重要作用在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器，已成为无机化合物分析的重要仪器教学要求教学要求n了解原子发射光谱产生的基本原理；掌握原子发射了解原子发射光谱产生的基本原理；掌握原子发射光谱强度的影响因素。光谱强度的影响因素。n了解了解原子发射光谱激发光源原子发射光谱激发光源的作用机理，掌握的作用机理，掌握ICP形形成过程及其特性。成过程及其特性。n掌握原子发射光谱的定性、定量分析方法。掌握原子发射光谱的定性、定量分析方法。
