1、第31届全国高中化学竞赛模拟试卷4 题号123456789总分满分8121511111311118100得分评卷人竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。允许使用非编程计算器以及直尺等文具。第1题（8分）写出以下反应的化学反应方程式。1-1少量一氧化二铝与氢氧化钠溶液反应。1-2 将含Mn2+的溶液用硫酸酸化并投入二氧化铅，溶
2、液变成紫红色。1-3CrCl2，AlCl3，Al，苯共同反应得到一种盐（此盐再得到一个电子即可生成二苯铬）。1-4向含KCuCl2的近中性缓冲溶液中加入乙二胺，产物之一是红色固体。第2题（12分）最近成功合成了稳定的Cp*2FeX2，Cp*是五甲基茂基的缩写。科研人员使用了AsF5、SbF5等强氧化剂实现了对Cp*2Fe的氧化。单晶衍射结果表明，不同的X会不同程度上打破两个Cp*的平行状态，阴离子很大时，并且阴离子越小，两个环偏离平行的角度越大。2-1 以AsF5为氧化剂，写出两个氧化反应的化学方程式，已知第一个反应中的X为正八面体配离子，第二个反应中的X为双核配离子。2-2 指出Cp*2Fe
3、X2中铁元素的氧化数和配位数，计算铁元素是否满足EAN规则。2-3 从阴阳离子静电作用的角度，分析不同大小的X会导致不同的偏离角的原因。2-4 根据上一问的分析，解释两个理论计算得到的结果：2-4-1偏离平行的Cp*结构几乎不会导致能量变化；2-4-2偏离平行的两个Cp*呈重叠状态，而平行的两个Cp*呈交错状态。第3题（15分）丙森锌是一种新型、高效、低毒、广谱氨基甲酸酯类保护性有机硫杀菌剂，主要通过抑制病原菌体内丙酮酸的氧化杀菌。并且可以释放锌离子以补充作物生长所需的锌元素。丙森锌结构式如右图所示。测定丙森锌的含量的实验步骤如下：在烧杯中称12.5 g Na2S2O35H2O，加入新煮沸已冷
4、却的去离子水500 mL，加少量碳酸钠，转入棕色瓶中，摇匀后暗处放置一周。在烧杯中准确称取0.7018 g K2Cr2O7，加30 mL去离子水溶解，定容到250 mL。准确移取25.00 mLK2Cr2O7溶液至锥形瓶中，加入20 mL 10% KI溶液和5 mL 6.0 molL-1HCl溶液，摇匀后盖上表面皿，在暗处放置5 min。加入50 mL去离子水稀释，用Na2S2O3溶液滴定至溶液为黄绿色时，加入1 mL淀粉指示液，继续滴定到蓝色褪去为终点，平行滴定三份，平均消耗体积13.04 mL。在烧杯中称取6.5 g I2和20 g KI，加水搅拌溶解，稀释至500 mL，转入棕色瓶中，摇
5、匀后放置过夜。准确移取25.00 mL Na2S2O3溶液至锥形瓶中，加入20 mL去离子水和1 mL淀粉指示液，用碘标准溶液滴定到蓝色半分钟不褪去为终点，平行滴定三份，平均消耗体积27.32 mL。将0.2354 g丙森锌试样加入150 mL圆底烧瓶，加入50 mL氢碘酸-冰醋酸溶液，摇匀后煮沸1 h。过程中产生的气体依次通过水浴加热至80的50 mL醋酸铅溶液（第一吸收瓶）、50 mLKOH-乙醇溶液（第二吸收瓶），分解产生的二硫化碳在第二吸收瓶中被吸收，得到乙基黄原酸钾。随后将第二吸收瓶中的溶液用去离子水完全洗入至锥形瓶中，用乙酸溶液中和过量的KOH至酚酞褪色（再过量3 4滴），立即用碘
6、标准溶液滴定，临近终点时加入5 mL淀粉指示液，继续滴定至溶液呈浅灰紫色，平行滴定三份，平均消耗体积11.40 mL。3-1 配制Na2S2O3溶液时加入少量碳酸钠的目的是什么？为什么要放置一周？3-2配制I2溶液时需要先将I2和KI在少量水存在下充分研磨后再加大量水稀释，这样做的目的是什么？3-3测定时气体通过80的醋酸铅溶液洗去了气体中的何种杂质？3-4写出标定和测定过程中全部反应的离子方程式，计算试样中丙森锌的含量。第4题（11分）在密堆积层中，存在由密堆积原子围成的正四面体和正八面体，有时可以见到如下的图示。已知正四面体可与正八面体填满空间，在任一顶点周围有8个正四面体和6个正八面体。
7、正四面体和正八面体的体积分别为其棱长立方的和倍。4-1在密堆积结构中，原子的空间利用率为多少？正四面体和正八面体的个数比为多少？4-2 通过计算说明：图示的正四面体和正八面体中原子的空间利用率t和o与总空间利用率相等。（提示：等于t和o根据正四面体和正八面体的个数比得出的加权平均值）4-3 计算图示的正四面体和正八面体中包含的原子数Nt和 No。第5题（11分）氨基酸和多肽是生命体的重要物质。5-1 肽键中的C-N键不能自由旋转，解释原因。5-2在人体所需的各种氨基酸中，仅有一种是无手性的二元酸。5-2-1试画出这种氨基酸在中性水溶液中主要存在形体的结构。5-2-2在加热条件下，此氨基酸会转化
8、成一种环状化合物X。试画出X的结构简式。5-2-3赖氨酸，化学式C6H14N2O2，是人体的必需氨基酸之一，其中手性碳原子的构型为S。赖氨酸可脱水形成多种聚合物，如-聚赖氨酸和-聚赖氨酸。试分别画出它们的结构简式，指出链间存在的作用力类型。5-3下面哪张图能正确表示生物体内两条肽链的肽键之间通过氢键形成的结构？第6题（13分）含有Se和Tl元素的离子结构多种多样。6-1 在离子Tl4Se84-中，Tl有两种化学环境，配位数分别为3和4，分别用VSEPR理论预测两种Tl的杂化方式并画出此离子的结构。6-2Tl4Se44-具有有四根三重旋转轴，画出其结构。6-3TlCl、Na2Se5、Et4NBr
9、在DMF中反应，得到一种M=2188.28g/mol的离子化合物，其阴离子A13-只含Tl和Se两种元素，且含有一个六元环和三个五元环，三个Tl的化学环境相同。此阴离子可能是由含有四个六元环的离子A23-重排得到的。6-3-1试写出生成此离子化合物的反应方程式。6-3-2 分别指出A13-和 A23-中Tl的氧化数。6-3-3画出A13-和A23-的结构。第7题（11分）对于以下反应：7-1 请给出AE的结构简式，不必考虑立体化学，已知E不是桥环化合物。7-2 请给出原料的系统命名。7-3请给出由原料生成A的反应机理。第8题（11分）有机合成中常常存在中间体的分子内副反应与双分子主反应间的竞争
10、。为了控制中间体的反应性，化学家常通过低温（通常是零下78到零下100，略高于一般有机溶剂的熔点）延长中间体的寿命以便于分子间反应的进行，并且需要反应物的混合非常快，而微流体技术（在容积为1 100微升的容器中快速混合）正是一种可以实现极快混合的技术，然而在低温下仍存在一个难题。来自日本京都大学和韩国浦项科技大学的合作研究团队近日研发的一种微流体装置（左下图），成功克服了这一困难，实现了低温下亚毫秒级的混合和反应。该团队用下面的反应证实了装置的化学选择性。在通常的反应条件下，绝大多数的中间体A会很快重排为中间体B，最终产物主要得到D。但在新型微流体反应装置中，主要产物为C，产率达74%，并且化
11、学选择性高达80%以上。8-1 低温下存在的难题可能是什么？该团队设计的装置为什么解决了这一难题？8-2写出AD的结构简式，给出A得到B的重要中间体X。8-3 反应装置图中Inlet 1，Inlet 2，Inlet 3分别应加入什么化合物？8-4 已知从Inlet 1，Inlet 2加入的两种化合物在混合器R1中停留的时间为0.33ms，估算这一装置每小时需要加入氯甲酸甲酯的物质的量约为多少（保留一位有效数字），在推导中指明你做了哪些假设。第9题（8分）9-1 在下面的反应中，DIPEA是一种碱，生成C的过程中经历了中间体X（C12H14NOR）。画出A、B、X、C的结构简式，不考虑立体化学。
12、9-2 指出并解释上述生成B的过程中NaI的作用。第31届全国高中化学竞赛模拟试卷4 题号123456789总分满分8121511111311118100得分评卷人竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。允许使用非编程计算器以及直尺等文具。第1题（8分）写出以下反应的化学反应方程式。1-1少量一氧化二铝与氢氧化钠溶液反应。1-
13、1Al2O + 2NaOH + 5H2O 2NaAl(OH)4 + 2H2（2分）1-2 将含Mn2+的溶液用硫酸酸化并投入二氧化铅，溶液变成紫红色。1-22Mn2+ + 4H+ + 5SO42- + 5PbO2 2MnO4- + 5PbSO4+ 2H2O（2分）1-3CrCl2，AlCl3，Al，苯共同反应得到一种盐（此盐再得到一个电子即可生成二苯铬）。1-3CrCl2 + 2AlCl3 + Al + 6C6H6 3Cr(C6H6)2AlCl4（2分）1-4向含KCuCl2的近中性缓冲溶液中加入乙二胺，产物之一是红色固体。1-42CuCl2- + 2en Cu + Cu(en)22+ + 4
14、Cl-（2分）第2题（12分）最近成功合成了稳定的Cp*2FeX2，Cp*是五甲基茂基的缩写。科研人员使用了AsF5、SbF5等强氧化剂实现了对Cp*2Fe的氧化。单晶衍射结果表明，不同的X会不同程度上打破两个Cp*的平行状态，阴离子很大时，并且阴离子越小，两个环偏离平行的角度越大。2-1 以AsF5为氧化剂，写出两个氧化反应的化学方程式，已知第一个反应中的X为正八面体配离子，第二个反应中的X为双核配离子。2-1Cp*2Fe+ 3AsF5 = Cp*2Fe(AsF6)2 + AsF3（2分）Cp*2Fe +5AsF5 = Cp*2Fe(As2F11)2 + AsF3（2分）2-2 指出Cp*2
15、FeX2中铁元素的氧化数和配位数，计算铁元素是否满足EAN规则。2-2 氧化数：+ 4（1分）；配位数：6（1分）；Fe：4 + 6 2 = 16（1分），不满足（1分）。2-3 从阴阳离子静电作用的角度，分析不同大小的X会导致不同的偏离角的原因。2-3小的阴离子电荷更集中，和强烈需要负电荷的铁之间有更强的作用，与铁更接近，会导致环被撑开一个“缺口”（2分）。如下图所示：意思对即可得分。2-4 根据上一问的分析，解释两个理论计算得到的结果：2-4-1偏离平行的Cp*结构几乎不会导致能量变化；2-4-1 Cp*之间的排斥增大使体系能量升高，但铁与阴离子的作用使体系能量降低，二者在一定程度上互相抵
16、消。（1分）2-4-2偏离平行的两个Cp*呈重叠状态，而平行的两个Cp*呈交错状态。2-4-2 重叠状态的Cp*能给阴离子提供更大的“缺口”与铁作用；交错状态的Cp*排斥小，能量低。（1分）第3题（15分）丙森锌是一种新型、高效、低毒、广谱氨基甲酸酯类保护性有机硫杀菌剂，主要通过抑制病原菌体内丙酮酸的氧化杀菌。并且可以释放锌离子以补充作物生长所需的锌元素。丙森锌结构式如右图所示。测定丙森锌的含量的实验步骤如下：在烧杯中称12.5 g Na2S2O35H2O，加入新煮沸已冷却的去离子水500 mL，加少量碳酸钠，转入棕色瓶中，摇匀后暗处放置一周。在烧杯中准确称取0.7018 g K2Cr2O7，
17、加30 mL去离子水溶解，定容到250 mL。准确移取25.00 mLK2Cr2O7溶液至锥形瓶中，加入20 mL 10% KI溶液和5 mL 6.0 molL-1HCl溶液，摇匀后盖上表面皿，在暗处放置5 min。加入50 mL去离子水稀释，用Na2S2O3溶液滴定至溶液为黄绿色时，加入1 mL淀粉指示液，继续滴定到蓝色褪去为终点，平行滴定三份，平均消耗体积13.04 mL。在烧杯中称取6.5 g I2和20 g KI，加水搅拌溶解，稀释至500 mL，转入棕色瓶中，摇匀后放置过夜。准确移取25.00 mL Na2S2O3溶液至锥形瓶中，加入20 mL去离子水和1 mL淀粉指示液，用碘标准溶
18、液滴定到蓝色半分钟不褪去为终点，平行滴定三份，平均消耗体积27.32 mL。将0.2354 g丙森锌试样加入150 mL圆底烧瓶，加入50 mL氢碘酸-冰醋酸溶液，摇匀后煮沸1 h。过程中产生的气体依次通过水浴加热至80的50 mL醋酸铅溶液（第一吸收瓶）、50 mLKOH-乙醇溶液（第二吸收瓶），分解产生的二硫化碳在第二吸收瓶中被吸收，得到乙基黄原酸钾。随后将第二吸收瓶中的溶液用去离子水完全洗入至锥形瓶中，用乙酸溶液中和过量的KOH至酚酞褪色（再过量3 4滴），立即用碘标准溶液滴定，临近终点时加入5 mL淀粉指示液，继续滴定至溶液呈浅灰紫色，平行滴定三份，平均消耗体积11.40 mL。3-1
19、 配制Na2S2O3溶液时加入少量碳酸钠的目的是什么？为什么要放置一周？3-1维持溶液pH为碱性，抑制细菌生长（1分）；放置一周使Na2S2O3溶液的浓度稳定（1分）。3-2配制I2溶液时需要先将I2和KI在少量水存在下充分研磨后再加大量水稀释，这样做的目的是什么？3-2I2在浓KI溶液中的溶解度大，但在稀KI溶液中溶解度小。如果直接加大量水溶解，会造成部分I2难以溶解。（1分）3-3测定时气体通过80的醋酸铅溶液洗去了气体中的何种杂质？3-3洗去H2S（由丙森锌中的硫化物杂质产生）。（1分）3-4写出标定和测定过程中全部反应的离子方程式，计算试样中丙森锌的含量。3-4Cr2O72- + 6I
20、- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O（1分） 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-（1分） + 4H+ = 2CS2 + （1分） H2S + PbAc2 = PbS + 2HAc（1分） CS2 + OH- + C2H5OH = C2H5OCS2- + H2O（1分）HAc + OH- = Ac- + H2O（1分） 2C2H5OCS2- + I2 = C2H5OCS2S2COC2H5 + 2I-（1分）c(Na2S2O3) = = 0.1098 molL-1（1分）c(I2) = c(Na2S2O3) V(Na2S2O3) /2V(I2) = 0.0
21、5022 molL-1（1分）(丙森锌)= = 70.48 %（2分）第4题（11分）在密堆积层中，存在由密堆积原子围成的正四面体和正八面体，有时可以见到如下的图示。已知正四面体可与正八面体填满空间，在任一顶点周围有8个正四面体和6个正八面体。正四面体和正八面体的体积分别为其棱长立方的和倍。4-1在密堆积结构中，原子的空间利用率为多少？正四面体和正八面体的个数比为多少？4-1（1分），2:1（1分）。4-2 通过计算说明：图示的正四面体和正八面体中原子的空间利用率t和o与总空间利用率相等。（提示：等于t和o根据正四面体和正八面体的个数比得出的加权平均值）4-2 一个正四面体中包含Nt个原子，一
22、个正八面体中包含No个原子，可得：（1分）；（1分）根据正四面体可与正八面体填满空间可得：（0.5分）；（0.5分）根据提示，可得：（1分）联立解得：（1分）其他合理推导过程也可得分。4-3 计算图示的正四面体和正八面体中包含的原子数Nt和 No。4-3 根据上一问的结果可以求出Nt和 No：（2分）；（2分）第5题（11分）氨基酸和多肽是生命体的重要物质。5-1 肽键中的C-N键不能自由旋转，解释原因。5-1氮的孤对电子与羰基共轭，故C-N键不能自由旋转。（1分）5-2在人体所需的各种氨基酸中，仅有一种是无手性的二元酸。5-2-1试画出这种氨基酸在中性水溶液中主要存在形体的结构。5-2-1O
23、OC-CH2-NH3+（2分）5-2-2在加热条件下，此氨基酸会转化成一种环状化合物X。试画出X的结构简式。5-2-2（2分）5-2-3赖氨酸，化学式C6H14N2O2，是人体的必需氨基酸之一，其中手性碳原子的构型为S。赖氨酸可脱水形成多种聚合物，如-聚赖氨酸和-聚赖氨酸。试分别画出它们的结构简式，指出链间存在的作用力类型。5-2-3（1分）；（1分）范德华力（1分）、氢键（1分）5-3下面哪张图能正确表示生物体内两条肽链的肽键之间通过氢键形成的结构？5-3B（2分）第6题（13分）含有Se和Tl元素的离子结构多种多样。6-1 在离子Tl4Se84-中，Tl有两种化学环境，配位数分别为3和4，
24、分别用VSEPR理论预测两种Tl的杂化方式并画出此离子的结构。6-1两种Tl分别为sp2杂化和sp3杂化（1分）。参考图形如下：（不标负电荷不扣分，下同）（1分）6-2Tl4Se44-具有有四根三重旋转轴，画出其结构。6-2参考图形如下：（2分）6-3TlCl、Na2Se5、Et4NBr在DMF中反应，得到一种M=2188.28g/mol的离子化合物，其阴离子A13-只含Tl和Se两种元素，且含有一个六元环和三个五元环，三个Tl的化学环境相同。此阴离子可能是由含有四个六元环的离子A23-重排得到的。6-3-1试写出生成此离子化合物的反应方程式。6-3-13TlCl + 3Na2Se5 + 3E
25、t4NBr (Et4N)3Tl3Se15+3NaCl + 3NaBr（2分）6-3-2 分别指出A13-和 A23-中Tl的氧化数。6-3-2+3（1分）、+1（1分）6-3-3画出A13-和A23-的结构。6-3-3参考图形如下：（各2分）第7题（11分）对于以下反应：7-1 请给出AE的结构简式，不必考虑立体化学，已知E不是桥环化合物。7-1（各1分）7-2 请给出原料的系统命名。7-21,4-戊二烯-3-醇（2分）7-3请给出由原料生成A的反应机理。7-3每个中间体1分，整个机理正确且无电荷等错误再得1分。第8题（11分）有机合成中常常存在中间体的分子内副反应与双分子主反应间的竞争。为了
26、控制中间体的反应性，化学家常通过低温（通常是零下78到零下100，略高于一般有机溶剂的熔点）延长中间体的寿命以便于分子间反应的进行，并且需要反应物的混合非常快，而微流体技术（在容积为1 100微升的容器中快速混合）正是一种可以实现极快混合的技术，然而在低温下仍存在一个难题。来自日本京都大学和韩国浦项科技大学的合作研究团队近日研发的一种微流体装置（左下图），成功克服了这一困难，实现了低温下亚毫秒级的混合和反应。该团队用下面的反应证实了装置的化学选择性。在通常的反应条件下，绝大多数的中间体A会很快重排为中间体B，最终产物主要得到D。但在新型微流体反应装置中，主要产物为C，产率达74%，并且化学选择
27、性高达80%以上。8-1 低温下存在的难题可能是什么？该团队设计的装置为什么解决了这一难题？8-1在接近溶剂熔点的温度下溶剂的粘度很大，在较大的微流体反应器中难以流动，无法充分混合（0.5分）。该团队的装置容积仅为0.025微升，反应物混合时间大大缩短；装置存在蛇形弯道，增加了混合效率（0.5分）。8-2写出AD的结构简式，给出A得到B的重要中间体X。8-2（6分，AD各1分，X2分）8-3 反应装置图中Inlet 1，Inlet 2，Inlet 3分别应加入什么化合物？8-3Inlet 1和Inlet 2为底物和PhLi（可互换）（0.5分），Inlet 3为氯甲酸甲酯（0.5分）。8-4
28、已知从Inlet 1，Inlet 2加入的两种化合物在混合器R1中停留的时间为0.33ms，估算这一装置每小时需要加入氯甲酸甲酯的物质的量约为多少（保留一位有效数字），在推导中指明你做了哪些假设。8-4装置容积为125m200m1mm= 0.025L，（0.5分）每小时流量为3600 s / 0.33 ms0.025L = 0.27 L，（0.5分）假设三反应物密度均为1 gcm-3，三者比例为1:1:1，（1分）则氯甲酸甲酯的质量为0.27 L 1000 gL-1/ 3 = 90 g，物质的量约为1 mol。（1分）第9题（8分）9-1 在下面的反应中，DIPEA是一种碱，生成C的过程中经历了中间体X（C12H14NOR）。画出A、B、X、C的结构简式，不考虑立体化学。A（1分）B（1分）X（2分）C（2分）9-2 指出并解释上述生成B的过程中NaI的作用。9-2由于碘离子有较强的亲核性、离去性能强（1分），在此反应中用作催化剂（1分）。
