1、第1章 结晶学理论 1.1 晶体结构晶体结构 1.2 原胞和晶胞原胞和晶胞 1.3 晶向和晶面晶向和晶面 1.4 倒格子和布里渊区倒格子和布里渊区 1.5 晶体结构的测定晶体结构的测定 1.6 原子负电性与化学键原子负电性与化学键 1.1 晶体结构晶体结构为了便于理解，先不考虑原子本身的性质，而将其视为刚性的球体，不同原子暂时可以理解为大小不同的刚性球体。通过一些简单的实验来看看它们可以形成什么样的结构，并且和自然界中的实际晶体进行联系。1.1.1 简立方结构简立方结构 图1.1给出了同种原子在一层内的一种最简单的排列形式，即正方排列。如果把这样的原子层严格地重复堆积成三维结构，即每一层原子的
2、投影都严格重合，就构成了所谓简立方结构(SimpleCubic，SC结构)，其典型的重复单元如图1.2所示。这是为了研究晶体结构的共性而进行的一种数学上的抽象，可以理解为一个立方体的八个顶角上各有一个相同的原子，整个晶体就是按照这个单元沿不同方向重复排列而成的。图1.1 同种原子在层内的正方排列 图1.2 简立方结构的重复单元 常识告诉我们，显然这种结构是不稳定的，因而自然界中不会存在这种结构的晶体。尽管近来在实验室中发现，放射性元素钋(Po)会临时以简立方结构的形式存在，但随即发生衰变，这与我们的结论是不矛盾的。1.1.2 氯化铯结构氯化铯结构 尽管自然界中不存在简立方结构的晶体，但有些晶体
3、却是在简立方结构的基础上形成的，比如氯化铯(CsCl)晶体。氯化铯结构的典型重复单元如图1.3所示，不难想象，整个晶体中的所有氯原子和铯原子各自形成的都是简立方结构，因此氯化铯结构可以理解成是由两个简立方结构体心套构而成的。图1.3 氯化铯结构的重复单元 1.1.3 体心立方结构体心立方结构 如果同种原子在每一层内都是正方排列的，只是第二层原子的投影正好都位于第一层原子的间隙位置，如图1.4所示，以此方式重复排列就得到了体心立方结构(BodyCentredCubic，BCC结构)。它的一个典型的重复单元如图1.5所示。可以看到，这时在立方体的八个顶角和体心位置上各有一个相同的原子，它与图1.3
4、所示的氯化铯结构的最大区别就是后者在体心位置上是另一种原子。那么体心立方结构也可以理解成是由所有奇数层和偶数层原子分别组成的SC结构体心套构而成的，但是应该注意，由于晶体中同种原子的不可区分性，一般不采用这种说法。图1.4 体心立方结构的原子堆积方式 图1.5 体心立方结构的重复单元另外从图1.4中还会看到，为了得到体心立方结构，同一层内的原子尽管仍是正方排列，但却不再是紧密挨着的，而是存在一定的间隙，容易证明，如果原子半径为r，则同一层内的原子间隙为=0.31r。研究已经证明，自然界中的锂、钠、钾、铷、铯、铁(Li、Na、K、Rb、Cs、Fe)等金属，就具有体心立方结构。1.1.4 密堆积结
5、构密堆积结构 同种原子在同一层内除了正方排列以外，还具有如图1.6所示的一种最紧密的排列方式，称为密排原子面。如果再把这种密排原子面以最紧密的方式堆积成三维晶体，就得到了密堆积结构。那么，密堆积结构具有什么样的特点呢？我们先来分析一下密排原子面中原子间隙的特点，在图1.6中，我们先把这第一层密排原子面标注为A，其中的原子间隙可以区分为三角形开口朝上和朝下的两种，并分别标注为B和C，显然，在A层原子面上堆积第二层密排原子面时，原子只能占据B位置或C位置中的一种，而不可能同时占据。如果第二层密排原子面占据的是B位置(称之为B层)，那么可以想象，B层上的原子间隙又会对应A位置和C位置，即第三层可以排
6、C层原子，也可以排A层原子，以此类推。根据晶格周期性的特点，我们就可以得到两种最典型的密堆积结构，按照密排原子面的堆积方式可以表示为 ABABABABCABCABC其中第一种密堆积结构的一个典型的重复单元如图1.7所示，这是一个六方棱柱，其12个顶角和上下两个面心位置上各有一个相同的原子，还有3个相同的原子位于六方棱柱的内部，即B层原子，我们把这样的结构称为六方密堆积结构(HexagonalClosePacked，HCP结构)，自然界中铍、镁、锌、镉(Be、Mg、Zn、Cd)等金属就具有HCP结构。图1.6 密排原子面 图1.7 六方密堆积结构的重复单元 第二种密堆积结构的典型的重复单元如图1
7、.8所示，即在一个立方体的8个顶角和6个面心位置上各有一个相同的原子，我们把这样的结构称为立方密堆积结构(FaceCentredCubic，FCC结构)。从密排原子面的“ABCABCABC”堆积方式中如何提炼出这一重复单元呢？这个问题的正向思维可能有一点困难，但反过来则很容易理解：试想将图1.8(a)的结构沿某一条体对角线立起来，并将其中的原子半径逐渐放大，使得最近邻的原子相互挨起来(相切)，那么按照立体几何的知识不难证明，这时的原子将分别位于几个平行的平面内，并且都是密排原子面，而沿着体对角线方向正好就是ABCA的排列方式(如图1.8(b)所示)，即立方密堆积结构。研究表明，自然界中铜、银、
8、金、铝(Cu、Ag、Au、Al)等金属就具有FCC结构。图1.8 立方密堆积结构的重复单元 1.1.5 氯化钠结构氯化钠结构 图1.9给出了氯化钠(NaCl)结构的一个典型的重复单元，可以看到，它是由Na+和Cl-正负离子均匀交替排列构成的，但由于正负离子的不同，它并不是一个简单的SC结构。如果我们只看其中的某一种离子(正离子或负离子)，则构成一个FCC结构，而由于正负离子的等效性，另一种离子同样也构成了一个FCC结构，因此，NaCl结构可以理解成是由正负离子各自组成的FCC结构沿棱边1/2套构而成的。研究已经证明，自然界中除了铯(Cs)以外的碱土金属的卤化物都具有这种结构。1.1.5 氯化钠
9、结构 图1.9 NaCl结构的重复单元 1.1.6 金刚石结构金刚石结构 图1.10给出的是金刚石结构的一个典型的重复单元。我们先来认识一下这个结构的特征，该重复单元总共由18个同种原子组成，其中在立方体的8个顶角和6个面心位置各有一个原子，另外4个原子则位于体内的4条体对角线上，且与最近邻顶角的距离为1/4体对角线长度。自然界中除金刚石晶体外，重要的半导体材料硅(Si)和锗(Ge)也具有这种结构。图1.10 金刚石结构的重复单元1.1.7 闪锌矿结构闪锌矿结构 如果将图1.10中立方体内部的四个原子换成不同的原子，则构成了如图1.11所示的闪锌矿结构。自然界中一些重要的化合物半导体材料如硫化
10、锌(ZnS)、砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)等，就具有这种闪锌矿结构。显然闪锌矿结构与金刚石结构有一定的类似之处。图1.11 闪锌矿结构的重复单元 1.1.8 钙钛矿结构钙钛矿结构 自然界中很多ABO3型化合物材料，如钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、铬酸锶(SrCrO3)等，都具有如图1.12所示的典型的重复单元，统称为钙钛矿结构。以钛酸钡为例，立方体的8个顶角各有一个Ba原子，6个面心各有一个O原子，体心位置上是一个Ti原子。除了上面介绍的几种常见的晶体结构以外，自然界的晶体结构还有很多，比如图1.13图1.15所示的红镍矿结构、金红石结构以及YBa2Cu3O7结构等，
11、这里不再一一列举。不同的学科领域所关心的晶体结构有所不同，大家可以根据自己的兴趣或需要查阅不同的参考书籍。图1.12 BaTiO3晶体的重复单元 图1.13 红镍矿结构 图1.14 金红石结构 图1.15 YBa2Cu3O7结构 1.2 原胞和晶胞原胞和晶胞前面我们用相对通俗的语言介绍了一些常见的晶体结构，认识到周期性是所有晶体结构中一个贯穿始终的特征。在研究晶体结构的共性时，还形成了很多约定的专业术语或概念，下面我们逐一进行介绍。1.2.1 基元基元 基元是指组成晶体的基本结构单元，基元中所包含的原子数应当等于晶体中原子的种类数，其中化学成分不同或化学成分相同但“周围环境”不同的原子应视为不
12、同种类的原子。晶体就是由大量完全相同的基元在空间按照一定方式作周期性重复排列构成的。对基元的概念进行理解时最关键的就是“周围环境”，我们不妨做这样的理解，即对任意一个原子而言，它的“周围环境”就是指在该原子的哪个方向上、多远距离上有一个什么样的原子。如果完全相同，那就是同一种原子，否则就应该被看做是不同的原子。比如，Na晶体是由Na原子组成的体心立方结构，设立方体的边长为a，这时，对于任意一个Na原子而言，它的周围环境就是：沿棱边方向距离为a处以及沿体对角线方向距离为 处各有一个Na原子。于是Na晶体中所有Na原子是完全等效的，即Na晶体的基元中就只含有一个Na原子。类似地，Cu原子组成的FC
13、C结构中所有Cu原子也是完全等效的，因此Cu晶体的基元中也只含有32a一个Cu原子。而AB型化合物晶体中，由于不同原子化学成分的不同，其周围环境显然是不同的，于是NaCl晶体的基元中必然同时包含一个Na原子和一个Cl原子，而CsCl晶体的基元中则同时包含一个Cs原子和一个Cl原子，尽管它的重复单元与体心立方(BCC)结构有相像之处，但却属于不同的晶体结构。下面我们重点来理解一下“化学成分相同但周围环境不同”的情况。以金刚石结构为例，其中立方体八个顶角和六个面心上的原子正好组成一个FCC，这些原子的周围环境显然是完全相同的，另外所有体内原子的周围环境也完全相同，但这两者之间却是不同的，比如，体内
14、原子和顶角原子之间的距离虽然相同，但方向却正好相反，因此应被视为两种原子，即金刚石晶体的一个基元中应该同时包含两个C原子。再比如，由Zn组成的六方密堆积结构中，六方棱柱顶角和表面的原子应归为一类，而体内的原子则应归为另一类，于是Zn晶体的一个基元中也应同时包含两个Zn原子。再来看看钙钛矿结构，BaTiO3晶体的一个基元中同时应该包含Ba、Ti和O原子是比较容易理解的，但为什么会是3个O原子？显然，对于6个面心上的O原子，尽管Ba原子和Ti原子在其周围分布的距离都是确定相同的，但方向却是不同的，因此必然被分为3类，于是BaTiO3晶体的一个基元中就同时包含了1个Ba、1个Ti和3个O原子总共5个
15、原子。1.2.2 布拉菲格子布拉菲格子 为了进一步从数学上研究晶体结构的共性，如果我们不考虑基元的具体细节(内容)，而将其抽象成数学上的点(称为阵点或格点)，那么由于晶格的周期性，这些点也将在空间做有规则的周期性排列，这样就构成了空间点阵。为了研究的方便，用直线将这些点连接起来所构成的空间格子就叫做布拉菲(Bravias)格子(或者简写为B格子)，如图1.16所示。图1.16 空间点阵和布拉菲格子 显然，布拉菲格子是比晶体结构更加抽象的概念，因此不同的晶体结构可以具有相同的布拉菲格子，而布拉菲格子中所有格点的周围环境则是完全相同的，且每一个格点正好对应晶体结构中的一个基元。于是，如果我们知道了
16、某种晶体的布拉菲格子以及它的基元的具体内容，就可以确定该晶体的结构，即晶体结构=布拉菲格子+基元。而如果基元中只包含一个原子，则晶体结构与布拉菲格子相同，我们把这种晶体称为单式晶格，如果基元中包含两个或更多的原子，那么晶体结构必然就是由几个完全相同的布拉菲格子按照某种规则套构而成的，称之为复式晶格。在1.1节所讨论的几种晶体结构中，SC、BCC和FCC结构的晶体的基元中只有一个原子，因此它们对应的B格子分别就是SC、BCC和FCC。金刚石结构、闪锌矿结构和NaCl结构的基元中均包含两个原子，抽象得到的B格子都是FCC，即它们都是由FCC格子套构而成的：金刚石结构和闪锌矿结构都是由两个FCC格子
17、沿体对角线方向1/4套构而成，而NaCl结构则是由两个FCC沿棱边1/2套构而成。类似地，CsCl结构是由两个SC格子体心套构而成，而钙钛矿结构则是由5个SC格子套构而成，其套构的方式不太好用语言描述，不妨通过图示的方法给出它的套构规则(如图1.12所示)。从上面的讨论中很容易发现，自然界中有很多晶体都归结到了SC、BCC和FCC三种B格子，它们都具有立方体的特点，因此把这一类晶体统称为立方晶系的晶体。当然，自然界中并不只有立方晶系的晶体，还存在别的晶系，比如，上一节中提到的六方密堆积结构的晶体，它的基元中包含两个原子，抽象得到的布拉菲格子是一个简单的六方棱柱(也称为六方密排，HCP格子)，因
18、此称这一类晶体为六方晶系的晶体。包括立方晶系和六方晶系在内，自然界中总共存在七大晶系的晶体，对应十四种布拉菲格子，其划分的依据后面将会提到，这种划分在晶体对称性的研究中非常重要。1.2.3 原胞和晶胞原胞和晶胞 原胞也称为初基元胞，定义为晶体布拉菲格子中最小的重复区域。由于晶格的周期性，原胞通常是B格子中的一个体积最小的平行六面体，因此它必然包含一个(也只能包含一个)基元，原胞与基元的主要区别就在于，基元在数学上是一个抽象的点，而原胞则是基元在B格子(或者晶体)中所占的体积。为了便于描述，一般选取原胞的三个相邻的棱边矢量，称为初基元胞基矢(或基矢)，分别记为a1、a2、a3，其大小分别是对应该
19、方向上的最小周期。于是，当以布拉菲格子中任意一个格点为原点建立基矢坐标系时，B格子中的任意格点就都可以表示为 Rn=n1a1+n2a2+n3a3(1.1)其中,Rn称为正格矢，下标n表示第n个格点。由于基矢a1、a2、a3的大小分别是该方向的最小周期，因此系数n1、n2、n3必然只能取0或者任意正负整数。于是我们可以用这三个数值表示第n个格点的坐标，记为(n1n2n3)(注意，这里选用双层括号是因为每一种单独的括号在固体物理学中都有着特定的含义，这一点后面很快就会看到)，如果三个值中有负值，通常把负号标在对应值的正上方，如。123()n n n如图1.17所示，前三种做法得到的都是原胞，但第四
20、种做法中水平方向上矢量的大小并不是该方向上的最小周期，因而并不是原胞的正确做法。正是由于布拉菲格子中原胞的选取方法具有这种多样性的特点，因此，通常在研究晶体结构时，会选择一个更大的元胞，即原胞体积的整数倍，以便在保留晶体结构的周期性的同时，更能反映晶体的对称性，并且具有易算的体积，把这样的元胞称为晶胞或惯用元胞，其对应的棱边矢量称为轴矢，用a、b、c表示，而轴矢的大小就称为晶格常数(这是晶体的一个特征参数)。1.1节中所给出的常见晶体结构的典型的重复单元，其实就是它们对应的晶胞。在轴矢坐标系中，任意格点(或原子)也可以用一个正格矢来表示，即Rh=ha+kb+lc(1.2)因此可以用(hkl)表
21、示第h个原子在轴矢坐标系中的坐标，显然，这时h、k、l的取值已经扩展到了有理数的范围。以立方晶系的材料为例，其晶胞都具有立方体结构，三个轴矢互相垂直且大小相等，因此可以将其表示为aaaaibjck(1.3)图1.17 原胞选取的不唯一性其中，i、j、k为直角坐标系的三个单位矢量，而晶格常数就用a表示。根据原胞和晶胞的定义，基矢和轴矢之间必然也存在特定的换算关系(当然与原胞的选取方式有关，一般的原则是使其表达式在形式上具有对称性)，仍以立方晶系为例，对于SC结构，原胞和晶胞相同，如图1.18所示，于是有(1.4)123aaaaiajak图1.18 SC结构的原胞和晶胞 对于FCC结构，可以选择从
22、原点出发，到三个相邻面心的矢量作为基矢，如图1.19所示，因而有 可以验证，这样得到的原胞的体积为，因此FCC晶胞中必然含有4个基元(4个原子，因为它是单式晶格)。(1.5)123()2()2()2aaaaijajkaki34a图1.19 FCC结构的原胞和晶胞 类似地，对于BCC结构，选择从原点出发到相邻三个体心的矢量作为基矢，如图1.20所示，有 其原胞体积为，因此BCC晶胞中含有2个基元(2个原子，也是单式晶格)。123()2()2()2aaa aijkajkiakij(1.6)32a图1.20 BCC结构的原胞和晶胞对于HCP结构来说，其布拉菲格子仍然是一个HCP结构，在如图1.21所
23、示的轴矢坐标系中，可以看到它的特点：c与a和b都垂直，a和b大小相等、夹角为120。如果选择a1=a，a2=b，a3=c作为基矢，那么得到的小的平行六面体就是它的初基元胞。根据图1.22中晶胞轴矢的方向和大小之间的关系，自然界的晶体总共可以划分为七大晶系，如表1.1所示，对应的十四种布拉菲格子如图1.23所示。这部分内容可以参考相关书籍。图1.21 HCP结构的晶胞和原胞 图1.22 晶胞中的轴矢及其对应的夹角 表表1.1 七大晶系和十四种布拉菲格子七大晶系和十四种布拉菲格子 图1.23 十四种布拉菲格子 1.2.4 魏格纳魏格纳-赛兹元胞赛兹元胞 在晶体布拉菲格子中以任意格点为原点，作原点到
24、各级近邻格点连线的中垂面，所得到的围绕原点的最小的封闭区域称为该晶格的魏格纳-赛兹(Wigner-Seitz)元胞。显然，这种元胞的作法相对复杂一些，体积比较难以计算，但同时又不难看到，该元胞同样也是一个基元在B格子中平均所占的体积，因此其体积必然与原胞体积相同，从其作法上可以看到，这种元胞的作法具有唯一性，并且能够反映晶体所有的周期性和对称性，因而具有重要的意义。后面将会看到，晶体第一布里渊区的作法与之完全相同。1.2.5 原子半径、配位数和致密度原子半径、配位数和致密度 在结晶学理论中经常还会用到下面几个重要的概念。原子半径r：同种原子组成的晶体中相距最近的两个原子间距离的一半(在化合物晶
25、体中使用离子半径的概念更为确切一些，这时相距最近的两个离子间的距离就等于两个离子半径之和)。配位数(CoordinationNumber，简写为CN)：指晶体中某个原子其最近邻原子的数目。致密度：也叫空间利用率，晶体中原子总体积与晶体总体积之比。对于这几个概念，我们可以通过几个例子加以理解。比如FCC结构的晶体，设晶格常数为a，从其晶胞中不难看到，原子半径应为立方体面对角线长度的1/4，即 ，FCC由同种原子组成，因此配位数都相同，以立方体顶角原子为例，相邻面心位置上的原子离它最近，这样的原子总共有12个，因此FCC结构的配位数CN=12。当然这一点也可以从另一方面理解，FCC是立方密堆积结构
26、，对任意原子而言，同一层内有6个原子与之相切，上下两层内各有3个原子与之相切，因此配位数为12。由于晶胞是晶体的一个重复 2=4ar单元，因此原子致密度可以通过晶胞来计算。对于FCC结构，体积为a3的立方体内总共有多少个原子呢？我们说立方体8个顶角上的原子都同时被8个晶胞所共有，贡献给每一个晶胞的只有1/8，而面心上的原子为两个相邻晶胞共有，贡献给一个晶胞的只有1/2，于是计算得到的FCC结构的致密度为333311442(86)4()823340.74araa 再比如，金刚石结构中，设晶格常数为a，从其晶胞中可以看到，原子半径应为体对角线长度的 ，即 对于任意一个体内的原子来说，其最近邻的总共
27、有4个原子，并且正好构成一个正四面体，也叫共价四面体，如图1.24所示，这是半导体领域最为关注的结构，因此其配位数CN=4。类似地，可以计算金刚石结构晶体的致密度为8183ar 333311443(864)8()823380.34araa 图1.24 共价四面体结构 需要指出的一点是，根据配位数的定义，晶体中最近邻的原子之间必然是相互挨着的，但挨着的原子却并不一定是最近的。这一点在三元以上的化合物晶体中体现得最为充分。以钙钛矿结构中的BaTiO3晶体为例，立方晶胞顶角上的Ba原子最近邻的是12个O原子，面心上的O原子最近邻的是相邻的两个体心的Ti原子，而体心Ti原子最近邻的则是相邻6个面心的O
28、原子，构成一个如图1.25所示的氧八面体结构，这是很多功能材料领域非常关心的结构，于是BaTiO3晶体中原子的配位数分别为 CNBa=12 CNO=2 CNTi=6图1.25 BaTiO3晶体中的氧八面体结构 从上面的分析可以看到，配位数和致密度都反映了晶体中原子堆积的紧密程度。尽管金刚石结构是由两个FCC套构而成的，但原子堆积的紧密程度却降低了，其中的原子配位数从12降到了4，而致密度则从0.74降到了0.34，可见，在密堆积基础上形成的结构并不一定是密堆积结构，这时晶体中存在大量的原子间隙。描述晶体中原子间隙的大小可以采用最大间隙半径的概念，它反映的是晶体中所能容纳的最大外来原子(杂质)。
29、以BCC结构的晶体为例，假设晶格常数a已知，则原子半径为 ，这时，最大间隙将会出现在3=4ar立方体的面心位置上，如图1.26所示，如果在该位置放一个杂质原子，并设其半径为Ri，则该原子必然和相邻的两个体心原子相切，于是有323+244iaar Ra图1.26 BCC结构中的最大间隙 从前面的讨论中我们已经看到，周期性是所有晶体结构的共同属性，而正是由于组成晶体的微观粒子的周期性排列，不同的晶体结构还会具有各种各样特殊的对称性。所谓晶体的对称性是指经过某种操作(或变换)以后，晶体能够自身重合的性质，其中的操作称为对称操作。显然，晶格的周期性本身就是一种对称性，即平移对称性。在这种对称操作中，所
30、有格点(或原子)都发生了移动。另外还有一类对称操作，在操作过程中至少有一个点是不动的，称为点对称操作，包括旋转、镜像、反演、象转等。晶体结构不同时，对称性的强弱不同，或者说所包含的对称操作的数目不同，可以用群的概念来描述，不包括平移操作时，总共可以 划分为32种点群，与平移操作相结合以后扩展为230种空间群。晶体结构的对称性不仅表现在原子的微观排列以及晶体的几何外形上，而且还反映在晶体的宏观性质上，因此对于研究晶体的宏观性质具有非常重要的意义。关于晶体对称性的理论，本教材中不作重点讨论，有兴趣的话可以参考其他相关书籍。1.3 晶向和晶面晶向和晶面晶体的一个重要特点就是具有各向异性，即沿着不同的
31、方向晶体的宏观性质不同。这就需要我们能够区分和标志晶体中不同的方向，这是结晶学理论中的一个重要内容，需要引入晶向和晶面的概念。1.3.1 晶向和晶向指数晶向和晶向指数 由于晶格的周期性，布拉菲格子中的格点可以看成是分列在一系列平行等距的直线系上，这些直线系称为晶列，晶列所确定的方向称为晶向，如图1.27所示。注意，如果考虑的是原子，那么当基元中含有两个或两个以上的原子时，原子列之间是平行但不等距的。图1.27 晶列和原子列 一旦坐标系(通常选择轴矢坐标系)确定，平行的晶列中必然有一条通过原点，那么，选择该晶列上任意一个非原点的格点，将其格点指数化为互质整数，并用方括号括起来，就标志了该晶向，称
32、为晶向指数，记为hkl。如图1.28中画出了立方晶系常用的100、110和111晶向。由于晶体的对称性，晶体中沿某些晶向上的原子的排列情况完全相同，因而晶体沿这些晶向的宏观性质也完全相同，把这些晶向称为等效晶向，统称时用尖括号表示，如100、110、111等效晶向中分别包含了6、12和8个晶向，如图1.29图1.31所示。图1.28 立方结构中常用的100、110和111晶向图1.29 100等效晶向 图1.30 110等效晶向 图1.31 111等效晶向 1.3.2 晶面和晶面指数晶面和晶面指数 同样，布拉菲格子中的格点也可以看成是位于平行等距的平面系上，如图1.32所示，称为晶面系或晶面族
33、。当基元中包含两个或以上原子时，原子面之间是平行但不等距的。晶面用晶面指数(或称密勒指数)来表示，晶面指数确定的方法是：找出晶面系中任意一个不过原点的晶面在三个晶轴上的截距，取倒数后化为互质整数，并用圆括号括起来，即(hkl)(注意：截距为0时对应晶面指数取1，而截距为时对应晶面指数取0)，图1.33中画出了立方晶系常用的(100)、(110)、(111)晶面。图1.32 不同晶面族示意图 图1.33 立方晶系常用的晶面 与晶向类似，也存在等效晶面的概念，用花括号表示，如hkl。立方晶系中常用的等效晶面包括100、110、111，分别包括6、12、8个晶面，如图1.34所示。图1.34 立方晶
34、系中的等效晶面 1.3.3 金刚石结构的各向异性金刚石结构的各向异性 有了晶向晶面的知识以后就可以来分析研究晶体微观结构如何决定晶体的宏观性质了。以金刚石结构为例，设其晶格常数为a，在图1.10所示的金刚石结构的晶胞中，容易得到，金刚石结构沿100晶向的原子线密度为1/a，而在100晶向的一个周期a内，总共存在5个(100)原子面，正好将a四等分，即(100)面间距为a/4，如图1.35所示。而(100)面的原子面密度都等于2/a2。为了描述(100)面间原子结合的强弱，我们不妨引入共价键(金刚石结构中原子间以共价键结合，后面会讲到)面密度的概念，定义为相邻晶面之间单位面积上共价键的数目。从金
35、刚石结构晶胞中可以看到，每个原子周围都有四个共价键，分别与前后两个(100)面内的原子连接，因此(100)面间的共价键面密度正好是其原子面密度的两倍，即 222 24aa图1.35 金刚石结构沿100晶向一个周期a内均匀分布的5个(100)晶面 类似地，我们也可以得到金刚石结构沿110晶向和110晶面原子排列的情况，对应数据分别为：110晶向原子线密度为，(110)面间距为，(110)原子面密度为，(110)共价键面密度为(其中所乘的系数1是因为每个原子所形成的4个共价键中有两个正好位于该原子所在的(110)晶面内，其余两个共价键分别与前后(110)原子面连接，因此共价键面密度等于原子面密度)
36、2a24a22 2a222 2 12 2aa而金刚石结构沿111晶向和111晶面原子排列的情况比较特殊，除了从晶胞中很容易得到111晶向原子线密度为、(111)原子面密度为以外，(111)面间距和共价键面密度的分析相对要困难一些。我们不妨换一种思路，根据前几节的讨论已经知道，金刚石结构实际上是由ABCA和ABCA两个FCC结构沿体对角线方向(即111晶向)以的距离套构而成的，而一个FCC 2 33a24 33a34a沿111晶向会由ABCA四个(111)面将体对角线三等分，即(111)面间距为。于是金刚石结构沿111晶向的一个周期内，必然就会存在如图1.36所示的AABBCCA七个(111)面
37、，并且(111)面之间的面间距有两种：和，对应的共价键面密度也有两种，面间距为的两个(111)面之间每个原子通过一个共价键与对面的(111)面连接，共价键面密度为 33a3a34a3333412aaa34a。而面间距为的两个(111)面之间每个原子通过三个共价键与对面的(111)面连接，共价键面密度为，显然，这两个(111)面之间面间距最小，且共价键面密度最高，结合最紧密，因此我们可以把它们看做一个整体，称为双层原子面。224 34 3133aa 312a224 34 333aa根据上面的分析和计算，我们已经得到了金刚石结构常用晶向和晶面上原子排列的情况，为了便于比较，将所有的计算结果汇总于表
38、1.2，其中为了能够直观地看到各参数之间的大小关系，将无理数近似为小数。图1.36 金刚石结构沿111晶向的双层原子面结构 表表1.2 金刚石结构常用晶向晶面原子的排列情况金刚石结构常用晶向晶面原子的排列情况 通过表1.2，我们就可以分析晶体的微观结构如何决定晶体宏观性质的各向异性。(1)解理性。晶体在外力(剪切、撞击等)作用下具有沿着某些特定晶面劈裂开来的性质，称为晶体的解理性，而这些劈裂的晶面称为解理面。显然，在金刚石结构中，(111)双层原子面之间面间距最大，共价键面密度最小，结合最弱，是金刚石结构中最薄弱的环节，在外力作用下最容易从此处断裂。因此(111)面是金刚石结构的解理面。(2)
39、化学腐蚀速度。(111)双层原子面内面间距最小，共价键面密度最大，结合最强，因此宏观上金刚石结构的晶体沿111晶向的化学腐蚀速度是最慢的。除了111晶向以外，110晶向上(110)晶面面间距最大，共价键面密度最小，结合最弱，因此金刚石结构沿110晶向的化学腐蚀速度是最快的。相对而言，100晶向的化学腐蚀速度居中，因此金刚石结构沿不同晶向化学腐蚀速度的大小关系是：110100111。(3)常用晶向晶面的判断。既然111晶向的化学腐蚀速度最慢，那么当腐蚀中止时，必然都会中止在(111)晶面上，于是，对于金刚石结构的晶体，经化学腐蚀后在不同晶面上就会留下不同的特殊图形，因此我们可以通过简单的实验来确
40、定材料的晶向或晶面。比如，对于Si材料，经化学腐蚀后在(100)和(111)晶面得到的腐蚀坑的形状分别如图1.37和图1.38所示，显微镜下观察到的则分别为正方形和正三角形。当然，如果所观察到的图形有所变形，则说明所测材料的晶向并不是严格的沿着某个晶向，而是存在一定的偏离角度。图1.37 金刚石结构(100)晶面化学腐蚀坑的形状 图1.38 金刚石结构(111)晶面化学腐蚀坑的形状 除了上述几点以外，我们还可以通过引申而对金刚石结构晶体的很多性质的各向异性加以理解，比如：(1)晶体材料生长。采用外延工艺(比如化学气相淀积CVD)进行金刚石结构材料生长时，由于(111)晶面上具有最高的共价键面密
41、度，生长原子在该晶面的结合最容易，因此金刚石结构晶体生长时往往具有111晶向择优生长的特点。(2)热氧化。金刚石结构的晶体(如Si)进行热氧化时，由于上面分析的原因，热氧化的中止面往往在(111)双层原子面内，这时氧化层与衬底界面处必然存在很高密度的未饱和键(界面态)，因此制作MOS类器件时一般不采用(111)晶面。(3)(110)晶面的特殊用途。正如上面所提到的，金刚石结构的晶体沿110晶向化学腐蚀速度最快，这在目前的微电子加工工艺中不易控制，因此目前制作器件和电路时一般不使用(110)晶面的材料，但也正是这个原因，使得(110)晶面的材料在垂直功率器件、以及MEMS器件等需要深度腐蚀的特殊
42、器件制作中却很有用处。上面以金刚石结构为例，分析了晶体微观结构如何决定晶体的宏观性质，通过本课程以及后续章节的学习，大家还可以进一步挖掘晶体其他性质与其微观结构之间的关系，而且上述研究的方法也可以类推到其他结构的材料。1.3.4 六方晶系的四指数表示法六方晶系的四指数表示法 前面讨论的用三个指数表示晶向晶面的方法原则上适用于任何晶系，但用于如图1.39所示的六方晶系时，却存在一些问题，比如，根据晶体结构的周期性和对称性，图中六方棱柱的六个柱面所在的晶面显然是等效晶面，但是按照三指数表示法，这六个柱面分别可以表示为(100)、(010)、和，它们无法用统一的指数来表示，而六方棱柱的上下表面所在晶
43、面(001)和的晶面指数尽管与之类似，但却并不等效。为了解决这一问题，通常在轴矢坐标系的基础上引入一个新的轴，形成如图1.40所示的四轴坐标系，其中a1、a2、c不变，a3=-(a1+a2)。)101()001()01(0)01(1)1(00这时六个等效的柱面就会具有类似的晶面指数，如()、()、()、()、()和()，可以统一用来表示。当然，引入四指数表示法以后又会产生新的问题，例如，a1轴所在的晶向可以表示成1000，也可以表示成，为了统一，人为地规定，四指数中的前三个指数之和必须等于0，于是，a1轴所在的晶向就只能表示成，而与之等效的晶向统一用表示。01 0100 1110 0110 1
44、000 1100 1101120112021101 10图1.39 六方晶系的三轴坐标系 图1.40 六方晶系的四轴坐标系 1.4 倒格子和布里渊区倒格子和布里渊区研究晶体中微观粒子(原子、电子等)的运动时，它的波动性更重要，而其波函数中一个关键的特征参数就是波矢，比如电子波矢|k|=(为波长)，它的量纲为长度-1。为了研究的方便，通常在晶体结构的基础上建立一个新的空间，称为波矢空间，也叫做倒空间或动量空间，显然晶格所处的空间我们称为正空间，正空间中每种晶格都会在倒空间对应一种特定的格子(称为倒格子)。而布里渊区(BrillouinZone，简写为B.Z.)则是倒格子中一个基本的原胞。这一组概
45、念在后面晶格振动理论和能带理论中非常重要。下面先来看看倒格子的定义和性质。21.4.1 倒格子倒格子 根据正空间晶体布拉菲格子中初基元胞基矢a1、a2、a3，对应地可定义b1、b2、b3为倒空间倒格子初基元胞基矢，它们之间的关系(定义式)为对于这个定义式，可以作简单的推导。首先，由定义式容易得到b1a2，b1a3b1(a2a3)22,1,2,30ijiji jij(1.7)即b1垂直于a2、a3所确定的平面。于是可设b1=c(a2a3)，其中c为待定系数。再根据定义式中的a1b1=2，有2=a1c(a2a3)=c其中=a1(a2a3)为布拉菲格子中初基元胞的体积，于是类似地有，1232 2=(
46、)cbaa23131222=()=()baabaa，显然，123231312222baabaabaa(1.8)与定义式(1.7)是完全等价的。将b1、b2、b3构成的倒格子初基元胞沿三个方向周期性重复排列便得到整个倒空间，其中的每一个节点称为倒格点。根据上面倒格子的定义，我们可以得到以下一些关于倒格子的基本特点或性质。(1)如果定义倒格子初基元胞的体积为*=b1(b2b3)，那么不难证明，它与正格子初基元胞体积之间有着特定的关系，即*=(2)3。(2)正倒格子一一对应：每一种正格子都会对应一种特定的倒格子。但是正倒空间并不是点和点的对应关系，比如，根据倒格子基矢的定义，b1方向上周期性分布着很
47、多个倒格点，而b1又垂直于a2、a3所确定的平面，这是一族平行等距的晶面，因此不难理解，b1方向上的每一个格点正好对应了这一族晶面中的某一个，即倒空间的一个点对应了正空间的一个面，反之亦然。以立方晶系为例，SC结构的初基元胞基矢为 根据倒格子基矢的定义容易得到123aaaaiajak123222aaabibjbk(1.9)显然，由b1、b2、b3构成的倒格子仍然是一个SC结构。类似地，不难证明，FCC格子的倒格子是BCC，而BCC的倒格子是FCC。即SC的倒格子仍是SC，而FCC和BCC互为倒格子。(3)建立倒格子基矢坐标系以后，倒空间任意倒格点都可以用一个倒格矢来表示，即Gh=h1b1+h2
48、b2+h3b3(1.10)显然，由于b1、b2、b3的大小分别为格子方向上的最小周期，因此h1、h2、h3必然只能取零或正负整数，而当h1、h2、h3互质时，Gh则表示该方向上的最短倒格矢。(4)倒格矢Gh=h1b1+h2b2+h3b3垂直于晶面族h1h2h3。在如图1.41所示的基矢坐标系中，假设ABC为晶面族h1h2h3距离原点O最近的晶面，与三个轴的的交点为A、B、C，根据晶面指数的定义，必然有而ABC面上两个不平行的矢量AB和BC分别可表示成332211,hhhaOCaOaOA22331122hhhhaaOBOCBCaaOAOBAB图1.41 晶面与倒格矢之间的关系 由倒格矢的定义，得
49、所以GhAB同理GhBC所以Gh面ABC，即Gh晶面族h1h2h3。022)(3322111122bbbaaGABhhhhhh(5)倒格矢Gh=h1b1+h2b2+h3b3的模与晶面族h1h2h3的面间距成反比，即3212hhhhdG(1.11)这个定理的证明可以在第(4)个性质的基础上进一步讨论，既然倒格矢Gh垂直于晶面族h1h2h3，那么就表示h1h2h3晶面族法向的单位矢量。而该晶面族的面间距 必然等于原点O到最近邻的晶面ABC的距离，或者说OA矢量在法向的投影，于是便有 hhGG1 2 3h h hd可见，晶体中任一族晶面都可以用一个确定的倒格矢来同时描述它的法向和面间距，并且这一性质
50、也再次体现了正倒格子之间一一对应，且为点面对应的关系。hhhhhhhdGGGa2113211.4.2 布里渊区布里渊区 如果以倒格子中任意倒格点为原点，作所有倒格矢的中垂面，那么这些面就会将倒空间分割为许多区域，其中围绕原点的最小封闭区域被称为第一布里渊区，也叫简约布里渊区。第一布里渊区以外的若干不相连的小区域分别合并构成第二、第三布里渊区。图1.42给出了二维的简立方倒格子中的第一、第二、第三布里渊区，容易证明，各布里渊区的体积相同，都等于倒格子初基元胞的体积*。图1.42二维简立方倒格子中的布里渊区 从布里渊区的定义中不难看出，晶体的第一布里渊区就是其倒格子中的魏格纳-赛兹元胞。既然布拉菲
