1、黄 涛 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司 过程检测部 Tel：021-64850435-538,587 e-mail： http:/ 技术支持工程师 溶氧理论 氮气氮气 空气的组成 O2 的特性 无味 无色 沸点 -183 非自燃性 助燃 历史 1770 Priestly 和和 Scheele 发现氧气发现氧气 Lavoisier 首先测量氧气首先测量氧气 1925 Heyrovsky 首次利用极谱法原理测量氧气首次利用极谱法原理测量氧气 1925 - 1950 改进极谱法测量方法改进极谱法测量方法 1952 - 1957 Clark 发明了膜电极发明了膜电极 重要性 溶解氧（DO），溶解
2、在水中的氧 什么是DO 溶氧溶氧（DO）是溶解氧(Dissolved Oxygen)的简称，是表征水溶液中氧 的浓度的参数 溶氧电极溶氧电极是一种基于极谱原理的， 测定溶解在液体中的氧的电流型电极 DO的测量方法 测定DO的方法有多种：如化学Winkler 法，电极方法，质谱仪等。这里主要介绍 电极方法。 溶氧电极最早是由Clark (1956)发明的。 它是由一透气薄膜覆盖的电流型电极。 DO电极可分为两类：原电池（Galvanic） 型和极谱(Polarographic)型。 原电池型电极无需外加电压。原电池型一 般由贵金属（如白金、金或银）构成阴极； 由铅构成阳极。 在电解质如KCl或醋
3、酸铅存在下便形成 PbCl2或Pb(AcO) 2。 原电池型电极 原电池型电极测量原理 阴极：O2+2H2O+4e 4OH 阳极：2Pb 2Pb2+4e 全反应：2PbO2+2H2O 2Pb2+4OH 原电池型电极的特点 原电池型电极的表面要求平面光滑，其面积大 小与还原电流成正比。一般直径采用5-10 mm。 其还原电流在28时为5-25A, 因此，不用专 门的电子放大器便可通过串联一电位器直接接 到全程5或10 mV的自动电位差记录仪上。 原电池电极的特点 原电池型的阳极材料同样要求很高，纯度在 99.999%以上。一般阳极作成圆筒状，其表 面积需阴极面积大数十倍，这对极谱型电极 容易做到
4、，故它可以做得较小。原电池型的 阳极就得大许多，才能满足这种比例要求。 极谱型电极的阴极表面做得很小，一般其 直径在1-50 m的范围，形成的还原电流 在nA级，因此，需要专门的电子放大装置。 极谱式电极 极谱/原电池 阴极材料 阴极反应 阳极材料 E 测量 优点 缺点 极谱式传感器 Au 或 Pt O2 + 2 H2O + 4e- - 4OH- Ag -611 mV 电流 可选的, 线性, 检测极限 需要极化电压 原电池传感器 Au 或 Pt O2 + 2 H2O + 4e- - 4OH- Pb + 0.977 mV 电流/电压 不需要极化电压 可选的, 金属离子 (Pb) 在溶液中, 线性
5、, 检测极限 (1ppm) 1、O2 通过透气性的膜渗入 （液体中的氧分压越高, O2 渗入的也越多） 1 2 3 测量原理 2、 O2溶解在电解液中，O2 在阴极还原 3、氧化还原反应产生电流， 变送器把此电流转化成溶氧值 总反应： O2 + 2 H2O + 4 Ag + 4 Cl- 4 AgCl + 4 OH- 在阴阳两极加上极化电压 ，发生如下的电化学反应： 电化学反应 测量原理 银阳极 (+) 4 Ag + 4 Cl- = 4 AgCl + 4 e- 氧化 铂阴极(-) O2 + 2 H2O + 4 e- = 4 OH- 还原 最小所需极化电压, 以维持反应的进行 标准状态的表格值 在
6、实际状态下的校准值 R = 普适气体常数 (8.314 J/mol K) T = 温度 Kelvin F = 法拉第常数 (96484.56 c/mol) a = 反应物的活度 mol/l 溶氧探头的能斯特方程 能斯特方程 计算阴阳两极之间的电位，反应朝何方向 进行 为反应进行的方向提供依据 估算极化电压 电极电位 标准电位电压 E mV 210 阳极反应 4 Ag + 4 Cl- AgCl + 4e- 0 标准氢电极 - 401 阴极反应 O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH- I = 传感器电流 A = 阴极面积 S = O2溶解度 D = O2 在膜内的扩散系数 d = 膜的厚度
7、 n = 电子传送数量 F = 法拉第常数 溶氧探头电流计算方程 极化 极化是通过 变送器在溶氧 探头的阴极和 阳极之间加某 个固定数值的 电压，只要探 头与已经通电 的变送器相连 接或与极化器 相连接即开始 极化 目的是使电 化学反应能够 平衡的进行 膜的渗透性膜的渗透性 氧溶解度氧溶解度 温度对溶解氧测量的影响 温度对氧在溶氧膜中渗透性的影响 这种影响可以通过温度探头进行补偿 温度对氧在水中溶解度的影响 溶液组分对氧气溶解度的影响溶液组分对氧气溶解度的影响 溶液的组份对氧溶解度的影响 饱和空气的溶液 在20 和1013 mbar的 溶解度 纯水 9.2 mg O2/l 含4 mol/l K
8、Cl 水 2.0 mg O2/l 含50% 甲醇的水 21.9 mg O2/l O2 电极在这三种溶液中显示同样的电流 极化曲线和工作曲线 测量与维护 溶氧测量系统 变送器 电缆 DO探头 护套 溶氧探头的结构 电缆接头 （VP或T-82) 内电极 溶氧膜 保护套管 电极壳体材料为316L不锈钢 溶氧探头内电极的结构 阴极 溶氧膜的结构 气泡对溶解氧测量的影响 安 装 位 置 错 误 探 头 正 对 流 体 易 积 累 气 泡 气泡对溶解氧测量的影响 安 装 位 置 错 误 探 头 与 流 体 逆 向 易 积 累 气 泡 气泡对溶解氧测量的影响 安 装 位 置 正 确 探头以 某个角 度对着
9、流体不 易积累 气泡 极化时间 探头非极化状态指探头未处于被极化的状态，即： 1、更换电解液时； 2、更换膜时； 3、与变送器或极化器断开时。 常用附件极化器 探头校准 一点校准：以空气或饱和介质为基 准校准斜率。最常用的校准方法。 两点校准 （Mettler-Toledo采用了零点固定技 术，一般不需要进行两点校准） 以下均指一点校准 探头校准 在空气中校准 在饱和介质中校准 校准前探头必须充分极化！ 探头校准（空气中） 常规的校准方法，以空气作为标准物：常规的校准方法，以空气作为标准物： 将膜片上的水擦干，取下探头前端的保将膜片上的水擦干，取下探头前端的保 护套，将探头置于空气中，按照变送
10、器护套，将探头置于空气中，按照变送器 说明书的要求进行校准。说明书的要求进行校准。 探头校准（饱和介质中） 特殊过程的校准方法，主要是有高温消毒的 生化发酵过程，以饱和介质作为标准物。 校准条件：实消后、接种前、通最大量的饱 和空气、搅拌开至最大。按照变送器说明书 的要求进行校准。 探头校准（饱和介质中） 测量相对值（%） 不同发酵罐之间相对固定的通 饱和空气时间 建议每次发酵过程校准一次 溶氧探头的参数 斜率 零点 膜阻抗 (DO4500和DO4220) 零点固定技术使零点电流值很低 溶氧探头的参数斜率 斜率 (空气中的电流) 在空气中校准，二者相同； 在饱和介质中校准二者可能不同。 不同型
11、号的探头在空气中的电流不同 12 mm：-30 至 -90 nA InPro6100：-40 至 -110 nA InPro6800：-40 至 -110 nA InPro6900：-250 至 -500 nA 传感器的零电流 零电流是传感器在无氧环境中产生的信号. 零电流可以用以下来定义: 高纯氮气 (纯度 99.995%) 同样纯度的无氧介质 ( 99.995%) 由于 METTLER TOLEDO传感器的零电流很小, 所以不需要进行双点校准 常规维护 更换电解液 电极长时间没有使用（数个月） 长时间使用后的老化，空气中的电流（斜率）异常 更换溶氧膜 响应时间很长，甚至无法校准 长时间使用
12、后的老化，空气中的电流（斜率）异常 膜阻抗不正常 更换电解液 将膜内的残余电解液倒掉，用去离 子水冲洗膜体内部，用吸水纸吸干； 将膜倾斜，电解液垂直向下，如图 a所示； 轻轻挤压电解液瓶，使电解液缓慢 的流入膜体内； 电解液加入量见图b； 确认膜体内部没有气泡，如有气泡 可轻弹膜体，排除气泡； 将膜体缓慢的旋转套入内电极上， 再小心的旋紧不锈钢套管。 a b 更换溶氧膜片 将探头与电缆断开 旋下前端的膜保护套 将溶氧膜内的电解液倒在废液 缸中 把溶氧保护套倒放在工作台上 用一个旧的膜片抵住溶氧膜的 保护圈，轻轻用力将膜从保护 套中压下，取一个待换的溶氧 膜，按前面所示的添加电解液 探头的清洁
13、探头（包括膜体、内电极）的清洁宜使 用去离子水。 不能用含乙醇的清洗剂清洗，否则将损 坏电极。 如果空气中的电流偏低？ 例如：InPro6800在空气中的电流为-30nA 阴极（铂丝）的头部 有黑色物质覆盖 阴极和膜之 间有缝隙 电流异常的检查步骤 如果仍有 问题请联 系我们！ 如何防止气泡的干扰和污染 电极面对流向安装 临时增加搅拌器速度 增加流速 选择 METTLER TOLEDO 电极 系统压力 (I) 分压相同! 信号相同! 系统压力 (II) 氧分压不同! 信号不同! 达到平衡后信号不同(两倍) 系统压力 (III) 分压相同! 信号相 同! 系统压力 (IV) 实际上： 在膜上加压会改变电极的几何形状 可能会引起信号改变（读数高） 压力补偿 压力补偿计算公式： P = P0+P1+H/10 *校准和测定时的压力补偿均可采用 其中： P - 压力补偿值（Bar） P0 -大气压1.013Bar P1 -罐压（表压，Bar） H - 液位高度（m） 如测量期间液位高度有变化，则取 最高和最低液位的平均值 探头
