冶金原理及工艺全册配套最完整精品课件.ppt

1、冶金原理及工艺全册配套最 完整精品课件 2 3 考核方式：出勤率考核方式：出勤率 作业作业 期末考试成绩期末考试成绩 4 绪论绪论 第一章第一章 活度及氧位图活度及氧位图 第二章第二章 熔渣、熔剂性质熔渣、熔剂性质 第三章第三章 合金元素的氧化还原反应合金元素的氧化还原反应 第四章第四章 合金熔体内杂质的去除合金熔体内杂质的去除 第五章第五章 典型合金的熔炼工艺典型合金的熔炼工艺 第六章第六章 金属的现代冶金熔炼技术金属的现代冶金熔炼技术 5 绪 论 获得具有一定性能，质量优良的铸件，或原材料，须获得具有一定性能，质量优良的铸件，或原材料，须 提高熔体的冶金质量：提高熔体的冶金质量： 1 1、

2、准确的合金成份；、准确的合金成份； 2 2、减少非金属夹杂物、气体；、减少非金属夹杂物、气体； 3 3、足够的过热温度。、足够的过热温度。 铸造合金熔炼是熔配、废料重熔过程：铸造合金熔炼是熔配、废料重熔过程： 改变金属料的物态，改变金属料的物态， 发生复杂的冶金反应（物理化学现象）发生复杂的冶金反应（物理化学现象） 参加反应的物质：参加反应的物质： 金属、燃料、熔剂、精炼剂、变质剂、炉气、炉渣、炉衬金属、燃料、熔剂、精炼剂、变质剂、炉气、炉渣、炉衬 （炉衬中有（炉衬中有SiOSiO2 2）。）。 6 CO2OC FeO2OFe2 2 2 COCu2OCuC COFeFeOC l2s ls Fe

3、OCaSFeSCaO Fe9OPCaO3CaO3FeO5PFe2 l522 ls322 2l Cu6OAl2OCu3Al2 SiOFe2FeO2Si 1.1.金属相与气相反应金属相与气相反应 2.2.金属燃料与固相反应金属燃料与固相反应 3.3.金属熔体与炉渣、熔剂反应金属熔体与炉渣、熔剂反应 4.4.金属熔体内组元之间的反应金属熔体内组元之间的反应 7 参考书：参考书： 冶金过程热力学冶金过程热力学魏寿昆魏寿昆 铸造合金熔炼原理铸造合金熔炼原理董若璟董若璟 铸造合金熔炼铸造合金熔炼李晨希李晨希 钢铁冶金原理钢铁冶金原理黄希祜黄希祜 铸造手册铸造手册铸钢铸钢 第第3版版 有色金属熔池熔炼有色金

4、属熔池熔炼任鸿九任鸿九 金属材料冶炼工艺学金属材料冶炼工艺学王惠王惠 本课程是研究冶金反应规律的科学本课程是研究冶金反应规律的科学 冶金熔炼的原理冶金熔炼的原理 8 研究冶金反应研究冶金反应： 1 1、在给定的条件下、在给定的条件下 反应的可能性、方向、限度。反应的可能性、方向、限度。 冶金反应的热力学规律冶金反应的热力学规律 2 2、冶金反应的机理、速度、进程、冶金反应的机理、速度、进程 创造条件控制反应的进行创造条件控制反应的进行 动力学规律动力学规律 学习的内容与方法学习的内容与方法 铸造合金熔炼主要涉及的熔体铸造合金熔炼主要涉及的熔体： 熔配合金、炉渣或熔剂熔配合金、炉渣或熔剂 9 国

5、外国外 19201932年，年，黑色冶金中引入物理化学理论；黑色冶金中引入物理化学理论； 1920年，年，P.Oberhoffer（奥伯霍夫）首次发表钢液奥伯霍夫）首次发表钢液 中中Mn-O平衡问题的论文；平衡问题的论文； 1925年，年，Farady Society（法拉第学会）在（法拉第学会）在英国伦英国伦 敦召开炼钢物理化学学术年会。敦召开炼钢物理化学学术年会。 1926年，年，C.H.Herty（赫蒂）在美国发表平炉炼钢赫蒂）在美国发表平炉炼钢 过程中过程中C、S、Mn等元素变化规律论文，且专门等元素变化规律论文，且专门 领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。领导建立一个研究平炉冶炼

6、过程问题的小组。 10 1932年，年，德国德国R.Schenk发表专著：钢铁冶金物理化发表专著：钢铁冶金物理化 学导论学导论 （Physical Chemistry of Steel Manufacture Processes） 其他：德国的其他：德国的Korber和和Olsen等。等。 冶金物理化学体系冶金物理化学体系 ：19321958 创立创立 J. Chipman （启普曼）启普曼）, 逸度和活度理论逸度和活度理论 1926年毕业于加里福尼亚大学，物理学博士；年毕业于加里福尼亚大学，物理学博士； 1932年发表年发表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金学上的意的自由能及在冶金

7、学上的意 义（密西根大学，研究工程师）；义（密西根大学，研究工程师）； 1937年任麻省理工学院教师；年任麻省理工学院教师； 1942年出版年出版1600化学一书；化学一书； 1948年发表金属溶液的活度论文，奠定了活度基础；年发表金属溶液的活度论文，奠定了活度基础； 1951年出版碱性平炉炼钢一书。年出版碱性平炉炼钢一书。 11 C.Wagner 1952年出版合金热力学提出活度相互作用系年出版合金热力学提出活度相互作用系 数，使活度更加理论化；数，使活度更加理论化； 1958年出版炼钢中的动力学问题创立较完整年出版炼钢中的动力学问题创立较完整 的冶金动力学研究体系；的冶金动力学研究体系；

8、S.Darken 1953年出版金属物理化学，较系统地论述了年出版金属物理化学，较系统地论述了 “冶金动力学及热力学冶金动力学及热力学”问题。问题。 12 (19051971)，湖北人，南开大学毕业。湖北人，南开大学毕业。1931年进入年进入 美国密歇根大学研究院，师从美国著名学者美国密歇根大学研究院，师从美国著名学者J.Chipman教授，教授， 获冶金工程博士学位。获冶金工程博士学位。 1937年发表年发表H2-H2S混合气体与混合气体与Fe中中S的平衡，论述了铁液的平衡，论述了铁液 中中S的行为。的行为。 13 （19072014)，天津人，中国科学院院士，北京科技大，天津人，中国科学院

9、院士，北京科技大 学教授。德国德累斯顿工科大学工学博士学教授。德国德累斯顿工科大学工学博士,冶金过程热力学、冶金过程热力学、 活度在冶金中的应用。活度在冶金中的应用。 在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理论在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理论 为红土矿脱铬、金川矿提镍等反应中金属的提取和分离工艺奠定为红土矿脱铬、金川矿提镍等反应中金属的提取和分离工艺奠定 了理论基础。了理论基础。 14 （19151987），），浙江省平湖市浙江省平湖市人，中国科学院学部人，中国科学院学部 委员，委员，中科院上海冶金研究所。发表一系列熔体活度测定方法中科院上海冶金研究所。发

10、表一系列熔体活度测定方法 论文，如测定论文，如测定Cao-SiO2-Al2O3渣系的活度。渣系的活度。 我国冶金物理化学活度理论研究的先驱，将冶金物理化学对象我国冶金物理化学活度理论研究的先驱，将冶金物理化学对象 从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金。从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金。 15 （19121992），河北保定人，），河北保定人，中国科学院学部委员中国科学院学部委员 。1952年他受命筹建中南矿冶学院，是中国有色金属冶金教育的年他受命筹建中南矿冶学院，是中国有色金属冶金教育的 开拓者。他对火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论开拓者。他对火法冶

11、金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论 有深入的研究。他的有深入的研究。他的“金属金属氧系热力学和动力学氧系热力学和动力学”、“高温熔高温熔 体物理化学性质体物理化学性质”的研究成果，为中国有色金属的开发和综合利的研究成果，为中国有色金属的开发和综合利 用提供了理论依据。用提供了理论依据。 l1947年与年与J.Chipman共同发表共同发表H2-H2O混合气体与混合气体与Fe液中液中Cr的的 平衡。平衡。 16 （1937），广东潮阳人，中国科学院），广东潮阳人，中国科学院院士，北京院士，北京 科技大学教授。科技大学教授。 用用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学性质。方程计算熔体热力学

12、性质。 17 1.1 1.1 活度活度 R P % % KP H 理想溶液理想溶液：组元蒸气压与其浓度的关系。：组元蒸气压与其浓度的关系。 稀溶液稀溶液：溶剂遵守拉乌尔定律，溶质：溶剂遵守拉乌尔定律，溶质 摩尔浓度摩尔浓度 常数常数 常数常数 浓度浓度 合金熔炼中的合金熔体和熔融炉渣也是溶液，这些实际溶液的热力学规律却合金熔炼中的合金熔体和熔融炉渣也是溶液，这些实际溶液的热力学规律却 不那么简单。引入活度后，理想溶液和稀溶液的热力学公式就可以适用于实不那么简单。引入活度后，理想溶液和稀溶液的热力学公式就可以适用于实 际溶液，解决实际溶液存在的问题就可以简化。际溶液，解决实际溶液存在的问题就可以

13、简化。 18 定义定义:定温定压下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯定温定压下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯 溶剂的蒸气压与摩尔分数的乘积。溶剂的蒸气压与摩尔分数的乘积。 a、拉乌尔定律（、拉乌尔定律（Raoults law） 定义定义: :稀溶液中，挥发性溶质的平衡分压与其在稀溶液中，挥发性溶质的平衡分压与其在 溶液中的摩尔分数成正比。溶液中的摩尔分数成正比。 b、亨利定律（、亨利定律（Henrys law） K:K:比例系数。与溶质、溶剂性质有关。比例系数。与溶质、溶剂性质有关。 AA A PP * BB KP BB CKP BB bKP 19 0 R P P a 实 Ra 一一、活度的定义、活度

14、的定义 活度的物理意义：有效浓度活度的物理意义：有效浓度 活度系数活度系数 P实 实蒸气压实测值； 蒸气压实测值；P0标准态纯物质的蒸气压标准态纯物质的蒸气压 P实 实=P0 aR 20 例例 500oC时时Cd-Pb合金中合金中Cd的蒸气压的蒸气压 该图为该图为500oC时时Cd-Pb合金中合金中Cd的蒸气压与其浓度间的关系。曲线为镉的的蒸气压与其浓度间的关系。曲线为镉的 蒸气压实测值蒸气压实测值pCd实 实，一条虚线表示按拉乌尔定律计算的理论值 ，一条虚线表示按拉乌尔定律计算的理论值pCdR，另一，另一 条虚线表示按亨利定律（注：这里亨利定律中亨利常数为条虚线表示按亨利定律（注：这里亨利定

15、律中亨利常数为k%）计算的理论）计算的理论 值值pCdH。 21 500oC时时Cd-Pb合金中合金中Cd的蒸气压的蒸气压 合金含合金含Cd20%亦即亦即xCd=0.316时，时，pCd实 实=8.21 1/760 atm，如图中，如图中a点。但根据拉乌尔定律计算，得点。但根据拉乌尔定律计算，得 如如c点所示。点所示。 pCd实 实pCd0 xCd，即实际蒸气压不遵守拉 ，即实际蒸气压不遵守拉 乌尔定律。由图还可看到，过乌尔定律。由图还可看到，过a点作水平线与拉乌尔点作水平线与拉乌尔 直线交于直线交于b点，其摩尔分数点，其摩尔分数xCd=0.592。这就是说，以。这就是说，以 xCd=0.59

16、2代入拉乌尔公式后，所得蒸气压就和实测代入拉乌尔公式后，所得蒸气压就和实测 值相符。因此，只需要将浓度加以矫正，拉乌尔定律值相符。因此，只需要将浓度加以矫正，拉乌尔定律 就适用于实际溶液。以就适用于实际溶液。以aR、 、Cd表示校正后的浓度，即 表示校正后的浓度，即 aR、 、Cd=0.592，则下式成立： ，则下式成立： pCd实 实=pCd0 aR、 、Cd。略去 。略去 下角标下角标Cd，变为，变为 或或 （1-1-1） 现称校正后的浓度现称校正后的浓度aR为活度，由上式定义之。上式表为活度，由上式定义之。上式表 明，以活度代替实际浓度，就可以保留拉乌尔公式，明，以活度代替实际浓度，就可

17、以保留拉乌尔公式， 使之用于实际溶液。使之用于实际溶液。 0 p p aR 实 R app 0 实 在本例中，虽然镉的实际在本例中，虽然镉的实际 浓度浓度xCd=0.316，但其蒸，但其蒸 气压与活度气压与活度aR=0.592的效的效 果一样。所以活度可以理果一样。所以活度可以理 解为有效浓度，这就是解为有效浓度，这就是活活 度度的物理意义。的物理意义。 22 既然活度既然活度aR是校正后的浓度，那么实际浓度是校正后的浓度，那么实际浓度x乘以校正系数乘以校正系数即得活度即得活度aR= x。 现称校正系数现称校正系数为活度系数。为活度系数。 由此式和式（由此式和式（1-1-1）得）得 （1-1-

18、2） =1时，时，p实 实=pR，实际蒸气压和按拉乌尔定律计算的蒸气压为同一值，即实际 ，实际蒸气压和按拉乌尔定律计算的蒸气压为同一值，即实际 溶液就是理想溶液。溶液就是理想溶液。 1时，时，p实 实 pR，实际溶液偏离了理想溶液。 ，实际溶液偏离了理想溶液。 R0 p p xp p x aR 实实 因此因此值可以用来衡量实际溶液偏离理想溶液的程度，值可以用来衡量实际溶液偏离理想溶液的程度， 这就是这就是活度系数活度系数的物理意义。的物理意义。 以上将实际溶液和理想溶液进行了对比，也可以将其以上将实际溶液和理想溶液进行了对比，也可以将其 和稀溶液进行对比。和稀溶液进行对比。 由图可见，由图可见

19、， 根据亨利定律，当镉根据亨利定律，当镉Cd的质量分数为的质量分数为20%时，镉的时，镉的 蒸气压蒸气压 因而因而p实 实 k%Cd。为了使亨利定律适用于实际溶 。为了使亨利定律适用于实际溶 液，同样也只须以活度液，同样也只须以活度a%, Cd代替浓度代替浓度%Cd， pCd实 实 =k%a%, Cd 。略去下角标 。略去下角标Cd后得后得 23 500oC时时Cd-Pb合金中合金中Cd的蒸气压的蒸气压 atmatmCdkpH Cd 760 1 7 .1420 760 1 71. 0% % atmk 760 1 71. 0 % %a kp 实 % % k p a 实 或或 （1-1-3） 上式

20、为上式为a%的定义，其物理意义同的定义，其物理意义同aR，表示有效浓度。现用，表示有效浓度。现用f表示浓度表示浓度%i的校正的校正 系数，即系数，即a%的活度系数，则的活度系数，则 a% =f %i，由此式和式（，由此式和式（1-1-3）得）得 （1-1-4） f=1时，时，p实 实=pH； ；f1时，时， p实 实pH。故 。故f值可用以衡量实际溶液偏离稀溶液的程度。值可用以衡量实际溶液偏离稀溶液的程度。 H p p ik p i a f 实实 % % % 24 0 R R 0 b Cd 0 Cd Cd P P a aPP PP 实 实 实 Ra R R P P xP P x a 实实 0

21、实测（实际）的曲线不符合拉乌尔定律，但采取浓度校正实测（实际）的曲线不符合拉乌尔定律，但采取浓度校正 后，实际溶液可以使用拉乌尔定律了。后，实际溶液可以使用拉乌尔定律了。 校正后的浓度（有效浓度）校正后的浓度（有效浓度）活度活度 校正系数，活度系数校正系数，活度系数 实际溶液浓度实际溶液浓度 通式：通式： P0是纯物质的蒸气压。是纯物质的蒸气压。 25 Ra R PP 实 =1时，实际溶液时，实际溶液理想溶液理想溶液 11时，实际溶液偏离理想溶液时，实际溶液偏离理想溶液 衡量实际溶液偏离理想溶液的程度衡量实际溶液偏离理想溶液的程度 的物理意义的物理意义 （活度系数）（活度系数） ？ 26 根据

22、亨利定律根据亨利定律 yKP H atmKCdKP H Cd 760 1 7.14%20% % H Cd Cd PP 实 图中图中d点点 使适应亨利定律，用活度使适应亨利定律，用活度a a 代替浓度代替浓度%Cd%Cd% % % %aKPCd 实 27 % % % % K P a 实 % %a Ra ifa % % %a H P P iK P i a f 实实 % % 通式：通式： 的物理意义相同，表示有效浓度的物理意义相同，表示有效浓度 f: f: 表示浓度表示浓度%i的校正系数，的校正系数，的活度系数的活度系数 f=1 ， f1， f：衡量实际溶液偏离稀溶液的程度。：衡量实际溶液偏离稀溶液

23、的程度。 H PP 实 H PP 实 与与 28 二、活度的参考态和标准态二、活度的参考态和标准态 Ra % %a 以理想溶液为参考以理想溶液为参考 以稀溶液为参考以稀溶液为参考 Ra 1 ifa% % 1f 参考态参考态 确定标准确定标准 a=1时时, 标实 PP 标 实 P P a 通式：通式： 当活度系数为当活度系数为1时的状态就是参考态。时的状态就是参考态。 活度活度a=1的状态就是标准态。的状态就是标准态。 R PP 实 1 29 标准态：纯物质，拉乌尔定律基准。 浓度表示方法活度活度系数 实际溶液的三种范围的活度及活度系数 xi 0 xi 10 xi 1 1, 1, * i R i

24、ii xaPP * / ii R i PPa i R i R iii xa PP / / i x 0 0 * * / / ii ii iiH ii R i x Pxk PPa 1 / / * * i i iii ii R i x PxP PPa 1 / / * * i ii iiii ii R i x PxP PPa 标准态：假想纯物质，亨利定律基准。 浓度表示方法活度活度系数 实际溶液的三种范围的活度及活度系数 xi 0 xi 10 xi 1 1, 1, i H iHi xakP Hi H i kPa/ i H i H iii xa PPf / / i x 1 / / i i HiH Hi

25、H i f x kxk kPa 0 0 * /1 / / / ii ii Hii Hi H i f x kxP kPa 1 / / i ii HiiH Hi H i f xf kxfk kPa 标准态：质量1%溶液，亨利定律基准。 浓度表示方法活度活度系数 实际溶液的三种范围的活度及活度系数 xi 0 xi 10 xi 0/dT0 75 1、气、液、固三象之间润湿气、液、固三象之间润湿 三相达到平衡时三相达到平衡时 ssscos gllsgs gl lsgs s ss cos 杨氏方程杨氏方程 润湿润湿 角角 9090, ,液液- -固不润湿；固不润湿； =180=180，液，液- -固完全不

26、润湿；固完全不润湿； 9090，液，液- -固润湿；固润湿； 越小，润湿越好。越小，润湿越好。 =0=0，液，液- -固完全润湿固完全润湿。 当当： 注注：气：气- -液液- -固三相固三相 通常润湿指液体对固体而言通常润湿指液体对固体而言 其实，气体对固体一样存在润湿。其实，气体对固体一样存在润湿。 gs ls gl 液液 气气 固固 76 对于气、液、固三相，气、液都力图使自己内聚，使对方润湿固体。对于气、液、固三相，气、液都力图使自己内聚，使对方润湿固体。 气气- -固界面张力较大，液体润湿固体；固界面张力较大，液体润湿固体； 液液- -固界面张力较大，气体润湿固体。固界面张力较大，气体

27、润湿固体。 3 3、气泡粘附夹杂、气泡粘附夹杂 杂质杂质 气气 泡泡 气泡气泡 杂质杂质 粘附时，一部分气泡表面粘附时，一部分气泡表面A金 金-气气和一部分夹杂表面 和一部分夹杂表面 A金 金-杂杂消失，同时生成新的表面 消失，同时生成新的表面A杂 杂-气气。 。 夹杂粘附气泡过程中的自由能变化夹杂粘附气泡过程中的自由能变化 杂杂金金杂杂金金气气金金气气金金气气杂杂气气杂杂 AAAG- - 其中其中， 杂杂金金气气金金气气杂杂 AAA 2 2、互不相容的两种液体之间的润湿、互不相容的两种液体之间的润湿 ssssscos2 21 2 2 2 1 2 21 2121 若若 很小时很小时 21 气气

28、 液液1 液液2 s s1 s s2 金属液金属液 77 0 杂杂金金气气金金气气杂杂 气气杂杂杂杂金金气气金金 即即 气金 杂金气杂 cos s ss 杂杂金金 气气杂杂 气气金金 若夹杂粘附剂气泡的过程是自发进行，则若夹杂粘附剂气泡的过程是自发进行，则 01%Cr1%，C1%C0.3%V0.3，脱氧产物：，脱氧产物： %V0.3%V0.06时，时， %O0.06时时， s32O AlFeOFeO4Al2 s32O AlO3Al2 3 O 2 AlAlaaK 32 AlOAlK% % % 720 T 64985 OAlK 32 Al.% % %llg gllg g 在在16001600， 很

29、小，表明很小，表明AlAl是强脱氧剂是强脱氧剂。 14 Al10K 详细计算过程可以参考详细计算过程可以参考铸造合铸造合 金熔炼原理金熔炼原理董若璟董若璟P128P128页。页。 129 在在16001600时，钢水中含氧量达到时，钢水中含氧量达到0.002%0.002%时，若单独用时，若单独用AlAl脱氧，残脱氧，残 AlAl量为多少？量为多少？ 23 AlAlOK% % % 14 10K %Al=0.0011 与与0.0011%Al0.0011%Al平衡残余量，残氧量为平衡残余量，残氧量为0.002%0.002%！ 可见铝的脱氧能力很强，残留量也小，钢中常用可见铝的脱氧能力很强，残留量也小

30、，钢中常用AlAl终脱氧终脱氧。 2 2、锰、锰 MnMn Mn脱氧产物为脱氧产物为MnO-FeO溶液或固溶体溶液或固溶体 MnOOMn 把把MnO-FeOMnO-FeO系近似为理想溶液系近似为理想溶液 把把MnMn溶于溶于FeFe视为理想溶液，视为理想溶液，Mn-OMn-O间活度作用系数较小。间活度作用系数较小。 MnOMnOa 130 对于对于Fe-O-MnFe-O-Mn系，系，MnMn、O O均用浓度代替活度均用浓度代替活度。 OMn K MnO Mn % % % 6845 T 12760 KMn.lg lg （文献资料）（文献资料） 又又 饱 饱 O O FeO % % % % 734

31、2 T 6320 O.% %lg lg 饱饱 对于对于Fe-O-MnFe-O-Mn系系 1FeOMnO 1 % 1 % % MnO O KMn 饱 脱氧的残氧量脱氧的残氧量 饱和含氧量饱和含氧量 详细计算过程见详细计算过程见 P129P129页。页。 131 钢水含钢水含OO：0.12%0.12%，MnMn：0.20%0.20%，温度，温度16001600， 用锰铁脱氧，加入用锰铁脱氧，加入MnMn量量0.8%0.8%， 脱氧后，钢水中的残脱氧后，钢水中的残OO、残、残MnMn量？量？ 16001600时时， 44613KMn. 钢中钢中MnMn量量 0.8%+0.2%=1.0%0.8%+0.

32、2%=1.0% 设，脱氧达到平衡时，氧被脱掉设，脱氧达到平衡时，氧被脱掉x%x%，则平衡时，则平衡时， %O=0.12 - x%O=0.12 - x %Mn=1.0 - 55/16x%Mn=1.0 - 55/16x 解方程，解方程，x=0.054x=0.054 230O.% % 饱饱 可见可见Mn量达到量达到0.814%，残氧量约为，残氧量约为0.066%。 平衡时，平衡时，%O=0.066，%Mn=0.814 Mn的脱氧能力较弱，适用于预脱氧。的脱氧能力较弱，适用于预脱氧。 1 % 1 % % MnO O KMn 饱 132 3 3、硅、硅 Si Si 脱氧反应脱氧反应 2SiOO2Si 2

33、SiO为纯物质为纯物质 当当SiSi量低于量低于2%2%时，时， 1ff 2 OSi 16001600时，时， 5 Si10812K . 例如例如 如果脱氧后钢水中残如果脱氧后钢水中残SiSi量为量为0.2%0.2%， 则残氧量为则残氧量为0.012%0.012%。 可见可见Si Si的脱氧能力比的脱氧能力比MnMn强，但比强，但比AlAl弱弱。 12 31000 )lg(lg 2 T aaK OSi 12 31000 )%lg%lg 2 T OSiKSi 详细计算过程见详细计算过程见 P130P130页。页。 133 4 4、镁和钙、镁和钙 元素的特性：元素的特性： 沸点低，在炼钢温度下蒸气

34、压高沸点低，在炼钢温度下蒸气压高 MgMg：1105 Ca1105 Ca：15111511 在在FeFe液中溶解度小液中溶解度小 Ca0.005% Mg=0.04%Ca20MPa。在铝液表面形成一层 致密的氧化膜，隔绝了炉气和铝液的直接接触，阻滞了铝液的氧化和吸气，对铝 液能起保护作用。所以，除Al-Mg 类合金外，铝合金可直接在大气中熔炼，不必 加覆盖剂， 这是-Al2O3 膜有利的一面。随静置时间的延长，-Al2O3 将逐渐全部 转化为- Al2O3 。 234 事实上，氧化膜只有和铝液接触的一面是致密的，和炉气接触的一面 却是粗糙、疏松的，存在着大量的直径为510-3mm 的小孔， 小孔

35、中吸 附着水汽和氢，甚至将-Al2O3 焙烧到890900oC ，仍能吸附少量水汽， 只有当温度高于900oC ，-Al2O3 完全转化为-Al2O3 ，才能较完全地脱水 。熔炼时搅动铝液，划破连续、均匀的覆盖在铝液表面的氧化膜并卷入 铝液中，铝液便和氧化膜小孔中的水汽反应，使铝液进一步氧化，生成 氧化夹杂，吸入氢气。这样， -Al2O3膜就起了传递水汽的作用，成为氢 和氧化夹杂的载体。这就是-Al2O3膜的两面性。 可- Al2O3 、 -Al2O3在600700oC 范围内，吸附水汽和氢的能力最强 ，因此，铝液中的氢有两种存在形式：溶解氢和吸附在氧化夹杂缝隙中 的氢，前者约占90% 以上，

36、后者约占10 % 以下。故铝液中氧化夹杂越多 ，则含氢量也越高。通常，熔池深处氧化夹杂浓度较高，含氢量也较高 。可见铝液中的Al2O3 和H2 之间存在着密切的关系。 235 有多种观点解释这种现象。最早有人根据直流电除气时阴极附近聚集 H2这一现象认为Al2O3和H2在铝液中以复合形态的 存在，虽然也能解释铝液含氢量和Al2O3含量成正比的事实，但始终没有 这种复合物存在的证据。 另一种观点认为Al2O3吸附H2属于化学吸附，在Al2O3夹杂的周围存在 着吸附力场，在吸附力场中氢的吸附方向和扩散脱氢方向相反，因而降 低了扩散脱氢的速度。当Al2O3含量足够多，各个吸附力场相互靠拢时， 进一步

37、降低扩散脱氢速度，使除氢发生困难。这种观点能解释渣多气多 、渣多难除气现象。最近的实验分别实测了表面粗糙、带有众多缝隙 的Al2O3和表面平整的Al2O3吸附氢的情况，发现前者吸附大量氢，后者 却不吸附氢，说明Al2O3吸附H2不属于化学吸附，而是物理吸附。 236 nHOAlm 32 铝液中卷入Al2O3夹杂，既增加了含氢量，吸附H2的Al2O3又是温度下 降时气泡形核的现成基底，容易在铸件中形成气孔。 有人对含有不同Al2O3夹杂量的铝液凝固后形成的针孔进行了回归分析 ，证实Al2O3夹杂量与针孔率之间存在着正的线性相关性，即夹杂量增加 、针孔率也随之增加。且Al2O3量低于0.001%

38、后，铝液中不再生成气泡 、针孔。因此，为消除铝铸件中的针孔，应遵循除杂为主，除气为辅 ，除杂是除气基础的原则。 237 5.2.1.5 合金元素及熔炼时间对铝液吸氢的影响 238 (1)合金元素对氢溶解度的影响。合金元素对氢溶解度的影响。在 =0.1MPa 的条件下，测得硅、 铜、镁对氢溶解度的影响，按公式(5.2.21)算得的常数A 、B 值列于表 5.2.3 中。从表中可见，含镁量越高，氢的溶解度越高；硅、铜含量越高 ，氢的溶解度越低。 2 H P (2) 合金元素对氧化膜性质的影响。合金元素对氧化膜性质的影响。常用合金元素的氧化次序排列如下: NaBeMgAICeTiSiMnZnCrFe

39、NiCu。Al 以后的 元素如Si 、Zn 、Cu 等在铝液中不是表面活性元素，密度又较大，不富 集在铝液表面，被炉气氧化后和Al2O3 组成尖晶石型复杂氧化物- Al2O3 MeO (式中Me 代表Zn ， Si 、Cu 等元素)。这种氧化物仍具有- Al2O3晶 型，只是晶格常数发生变化，组织致密，对铝液同样有保护作用。 Mg 、Na 、Ca 等与氧的亲和力比铝大，是表面活性元素，密度又比铝 小，富集于铝液表面，熔炼时优先被炉气氧化。铝液中含镁量高于1.0% ，表面氧化膜即全部由MgO 组成，这层MgO 组织疏松， ，对铝液不起保护作用，故Al -Mg 类合金必须在熔剂覆盖下进行熔炼。 2

40、39 1 g Mg OM V V 在改变氧化膜性能方面，最突出的是铍，它比铝轻，富集在铝液表层 ，优先被氧化，生成的BeO 蒸气压很低，非常稳定。熔炼Al- Mg 类合金 时， BeO 填补了MgO 疏松组织中的空隙，使这层复合氧化膜的1，对 铝液能起保护作用。此外， BeO 的电阻很大，能阻止电子交换过程，防 止镁原子透过表面氧化膜和炉气接触进一步氧化，因此是一种非常有效 的防氧化剂。在ZL301 合金中加入0.03%0.07%Be ，就能使氧化速度和 纯铝相近，从而保护Al -Mg 合金液。 Al -Mg 合金中加入硫，硫和镁反应生成MgS ，也能成为氧化膜的填充 剂，提高氧化膜的保护性能

41、。 (3) 熔炼时间对吸氢的影晌。熔炼时间对吸氢的影晌。在大气中熔炼铝合金，铝液不断被氧化，熔 炼时间越长，生成的氧化夹杂越多，吸气也越严重。因此，在生产中， 应遵循快速熔炼原则，尽量避免铝液在炉内长期停留。 240 5.2.1.6 铝液申析出氢的条件 241 (1)热力学条件。热力学条件。根据氢在纯铝液中的溶解度经验公式，可以作出图5.2.3 。由图 可知，当700oC 时，设火焰炉炉气中的 =13.16kpa(100mmHg) ，氢的溶解度 为0.413mL/100g。当 下降至1.316kPa 时，氢的溶解度则降至0.135mL/100g 。或者保持 不变，温度从700oC 降至680o

42、C，氢的溶解度将降0.319mL/100g ，氢将自铝液中析出。上述热力学条件能表示析出氢的方向和限度。 OH P 2 OH P 2 OH P 2 242 (2) 动力学过程。要了解铝液析出氢的速度 和最终结果，必须分析动力学过程。铝液 析出氢的动力学过程包括下列几个环节： 氢气泡的形成。铝液析出氢的动力学过 程大致如图5.2.4 所示。在时间t1 以前，析 出氢的形式有两种，一种以气泡形式析出 ，它是脱氢初期的主要形式，它满足下列 条件： (5.2.27) 式中， 为气泡中氢的压力，kPa； 为 作用在气泡上的外力和，kPa；为铝液上 方气相中的压力，kPa；为气泡上方铝液 液柱静压力，kP

43、a；为铝液的表面张力， dN/cm；R 为气泡半径，cm 。 2 H P R PPPP matH s2 2 随着氢含量的降低， 变小，在熔池深度为h 处，t1时如 ， 则在熔池深度h以下的铝液中，已不能产生气泡。此时氢的极限浓度 可用下列表示： (5.2.28) 式中， Cn为氧的极限浓度；K 为常数；为铝液的重度，N/cm3 。 在深度h 以下的铝液只能靠另一种形式，即扩散脱氢。到时间t2 时，铝 液含氢量已接近平衡值。到t3时，含氢量到达平衡值，析氢过程终了。 由于铝液中总含有Al2O3夹杂，成为氢气泡的形核基底， 2/R 可忽略 不计，式(5.2.28) 可简化为： (5.2.29) 2

44、43 2 H P PPH 2 R hPKC atn s 2 1.0 hPKC atn 1.0 利用式(5.2. 29) ，通过系列实验，测 得Cn 值，求出K 值，即可作出图 5.2.5 。图中阴影区域内，铝液中含 氢量既高于平衡状态含氢量，又高 于Cn 值，因而在此区域内将析出氢 气泡。在阴影区下面，熔池深度加 大， Cn 值相应增大，铝液中含氢量 将低于Cn 值，已不能产生气泡，但 仍高于平衡状态含氢量，将通过扩 散析出氢至阴影区域，然后仍以气 泡形式逸出铝液，直至t3 时，铝液 中氢含量到达平衡值为止。 244 铝液中形成的气泡上浮至熔池表面。气泡上浮速度v由Stokes 公式估算： (

45、5.2.30) 式中，v为气泡上浮速度，m/s；R 为气泡半径，m; 为金属液的动力黏度系数 ， Ns/ cm3； 为金属液、气泡的重度，g/cm3 。 由于 值很大，气泡上浮速度通常不是铝液脱氢过程的限制性环节 。虽然在铝液中的扩散系数比合金元素在铝液中的扩散系数高24 个数量级， 但在铝液脱氢过程中，扩散却是一个决定脱氢速度的限制环节。 氧化夹杂明显降低氢的扩散系数，铝液中的合金元素如硅、镁、铜、钛等都 降低氢的扩散系数，尤其是氧化夹杂影响更大，阻滞铝液脱氢。 245 )( 9 2 2 BM R v M B )( BM 如果铝液由熔池底部向液面定向运动，形成对流，则能提高氢的扩散系数， 加

46、大氢的扩散速度，促使气泡快速生成、长大的同时，快速上浮至液面而被除 去，提高除气效果。为此，在生产中可采取下列工艺措施： 冷凝除气冷凝除气 依靠熔池表面、坩埚壁的空气冷却，使铝液产生自然对流； 真空处理真空处理 借氢气泡上浮带动铝液产生对流； 电磁搅拌电磁搅拌 在熔池内造成强制对流。 采取上述工艺措施后，氢在铝液中的扩散不再是脱氢除气的限制环节。此时 ，氢气泡通过铝液表面氧化膜成为脱氢过程的限制性环节。 (3) 气泡通过表面氧化膜逸出。气泡通过表面氧化膜逸出。铝液中氢气泡通过表面氧化膜逸出是脱氢过程的 最后阶段。铝液表面的氧化膜组织致密、强度高，因此，气泡逸出的速度取决 于相界面上存在的氧化膜

47、组织。能破碎、溶解表面氧化膜的熔剂，可消除气泡 逸出的屏障，提高铝液脱氢速度。如真空处理时，通常覆盖一层熔剂，氧化膜 溶入熔剂中，气泡能顺利逸出，使除气效果大大改善。 246 在铝液内部，如果氧化夹杂 含量高，氢气泡表面被氧化膜 包覆，氢气渗入气泡的扩散受 阻，同样成为脱氢过程的限制 性环节。如果通入惰性气体Ar 或不溶于铝液的活性气体Cl2 、C2Cl6 、CCl4等，则氢气可 直接向这些气体所形成的气泡 中迁移，然后被气泡带出液面 ，从而提高除气速度，见图 5.2.6 。 247 如果能计算出铝液内氢原子向气泡表面的传质速度，就可以算出除氢速度。 根据扩散定律，通过边界层的传质速度和铝液内

48、氢浓度Cm与气泡侧界面层氢浓 度Cms之差(Cm - Cms ) 成正比。假定铝液的容积为V ， 则单位时间内通过表面积 A 的物质通量J可表示为： (5.2.31) 式中，k为传质系数， m/s。从物质平衡可得到下式： (5.2.32) 由式(5.2.31)、式(5.2.32) 可得： (5.2.33) 由于气泡上浮速度大，通常Cms 可视为常数，对上式积分得： (5.2.34) 式中， Cm 为时间t 时铝液内氢的浓度；Cmo 为铝液内氢的原始浓度；Cms 为气 液界面处氢的浓度。 248 5.2.1.7 铝液的除氢速度 )(k msm CC V A J dt dC J m )( msm

49、m CCk V A dt dC kt V A CC CC msm msm 0 ln 式(5.2.34) 可改写为： (5.2.35) 当式(5.2.35) 的A 、k、t 任一项趋于零或V 趋于无穷大时， Cm=Cmo， 此时没有除气效果。当式(5.2.35) 右边第一项的分母趋于无穷大时， Cm =Cms，Cms即为除气能达到的最低极限浓度。 假定可以忽略气液边界层的扩散阻力，则Cms 可以从氢在气泡中的分压 或化学平衡数据求出。如通入活性气体氯，它将和气泡中的氢反应， Cl2 + 2H=2HCl ，消除气液界面处的氢，使Cms 趋于零。真空除气也能出现 同样的情况。这时，式(5.2.34)

50、 可简化为： (5.2.36) 249 ms msm m C kt V A CC C )exp( V Akt C C m m 303.2 lg 0 式(5.2.34) 、式(5.2.36) 是气液边界层成为氢扩散渗入气泡的限制环节 时的除气速度公式。通过实验，测得除气前后铝液氢的浓度Cmo 和Cm ， 然后取lg(Cm/Cmo) 值对除气时间t作图，连接各点得到一条直线，从直线 的斜率可求得传质系数k。 如果能从理论上计算出传质系数k，则不用实验即可直接计算除氢速度 。根据表面更新理论可求得： (5.2.37) 式中，D为氢在铝液中的扩散系数，可从有关表格中查得；ts 为气泡与体 积元之间的接