1、第第三三章章 粉体的合成粉体的合成 粉体，特别是高性能的微粉和超微粉，是材料领域粉体，特别是高性能的微粉和超微粉，是材料领域的重要基础材料，其应用领域极广，包括光学材料、电的重要基础材料，其应用领域极广，包括光学材料、电子学材料、磁性材料、高强高韧材料、催化剂材料、传子学材料、磁性材料、高强高韧材料、催化剂材料、传感器材料、以及各种填料、涂料等。感器材料、以及各种填料、涂料等。 在很多应用领域，对粉体的要求常包括两个方面，在很多应用领域，对粉体的要求常包括两个方面，即纯度和粒度。对于天然材料来说，要同时满足这两个即纯度和粒度。对于天然材料来说，要同时满足这两个要求常是很困难的。要求常是很困难的
2、。 另外，很多材料在天然界是不存在的。另外，很多材料在天然界是不存在的。采用合成方法是获得这类粉体的主要途径。采用合成方法是获得这类粉体的主要途径。粉体的合成有三大类方法：粉体的合成有三大类方法：湿化学合成法湿化学合成法：通过液体介质合成；固相合成法固相合成法：原料及产物均为固相；气相合成法：气相合成法：原料为气相或被气化。 微粉的粒径大约为微粉的粒径大约为 0.1 2 m（也有人提出在（也有人提出在 0.1 1 m）；超微粉）；超微粉（或称纳米粉体）（或称纳米粉体）的粒径范围约为的粒径范围约为 1100nm。 粉体进入超微细化之后，其物理化学性质均表现出很多粉体进入超微细化之后，其物理化学性
3、质均表现出很多独特的特征，因而成为近二十多年来材料科学与工程领域的独特的特征，因而成为近二十多年来材料科学与工程领域的主要研究热点之一。主要研究热点之一。第一节 粉体的湿化学法合成湿化学法合成主要是指化合物材料的形成过程在液湿化学法合成主要是指化合物材料的形成过程在液相中进行。相中进行。湿化学法合成粉体工艺方法很多，主要有：湿化学法合成粉体工艺方法很多，主要有： 水热法水热法 沉淀法沉淀法 水解法水解法 喷雾干燥法喷雾干燥法 冷冻干燥法冷冻干燥法 溶胶凝胶法溶胶凝胶法一、粉体的水热法合成一、粉体的水热法合成 以沸石以沸石 (Zeolite)分子筛分子筛 的合成为例的合成为例 沸石是一种具有独特
4、性能的沸石是一种具有独特性能的铝硅酸盐铝硅酸盐多孔材料，是重要多孔材料，是重要的分子筛、催化剂、催化剂载体。的分子筛、催化剂、催化剂载体。 结构结构（一）水热合成技术（一）水热合成技术 水热合成是在水溶液体系中于一定温度条件下进行。水热合成是在水溶液体系中于一定温度条件下进行。合成温度在合成温度在25150时，称时，称低温水热合成低温水热合成。合成温度在。合成温度在150以上时，称以上时，称高温合成高温合成。沸石的合成大多为低温合成。沸石的合成大多为低温合成。由于在较高温度下生成的铝硅酸盐类晶体的水合程度较小，由于在较高温度下生成的铝硅酸盐类晶体的水合程度较小，因此，较低的合成温度有利于使较多
5、的水结合到沸石晶体因此，较低的合成温度有利于使较多的水结合到沸石晶体中，从而得到较大孔径的产品。中，从而得到较大孔径的产品。 关于沸石的合成，早在二十世纪初就开始了研究。关于沸石的合成，早在二十世纪初就开始了研究。经过数十年的探索，最终找到了适合了合成方法经过数十年的探索，最终找到了适合了合成方法 水热合成法水热合成法。 低温水热合成的沸石大多处于非平衡状态的介稳低温水热合成的沸石大多处于非平衡状态的介稳相，它们是在自然界中不存在的沸石品种。另外，由相，它们是在自然界中不存在的沸石品种。另外，由于合成温度低（通常为于合成温度低（通常为100左右），所以有利于进行左右），所以有利于进行大规模的工
6、业生产。大规模的工业生产。 沸石的合成原料主要有：沸石的合成原料主要有：含硅化合物、含铝化合物、含硅化合物、含铝化合物、碱和水四种碱和水四种。 含硅化合物含硅化合物：硅胶、硅溶胶、硅酸钠（水玻璃）、石：硅胶、硅溶胶、硅酸钠（水玻璃）、石英玻璃或各种二氧化硅微粉以及硅酸酯等，其中以水玻璃英玻璃或各种二氧化硅微粉以及硅酸酯等，其中以水玻璃最常用。最常用。 含铝化合物含铝化合物：活性氧化铝、氢氧化铝、铝酸钠以及各：活性氧化铝、氢氧化铝、铝酸钠以及各种铝的无机盐类等。种铝的无机盐类等。 碱碱：主要为：主要为NaOH和和KOH等。等。 为了降低合成成本，二十世纪八十年代以来广泛进行为了降低合成成本，二十
7、世纪八十年代以来广泛进行了利用天然资源如铝硅酸盐矿物为原料来合成沸石的研究。了利用天然资源如铝硅酸盐矿物为原料来合成沸石的研究。利用铝土矿、高岭土、膨润土、天然沸石等合成沸石的研利用铝土矿、高岭土、膨润土、天然沸石等合成沸石的研究先后取得的进展。以铝土矿为铝源的沸石合成在九十年究先后取得的进展。以铝土矿为铝源的沸石合成在九十年代初就已成功应用于生产。代初就已成功应用于生产。（二）（二）4A沸石的合成沸石的合成 4A沸石是自然界中不存在的沸石品种，其化学式为：沸石是自然界中不存在的沸石品种，其化学式为： Na2O Al2O3 2SiO2 5H2O 4A沸石具有大量孔洞（孔道），其孔径约为沸石具有
8、大量孔洞（孔道），其孔径约为 4 ，是，是一种分子筛。由于其对一种分子筛。由于其对Ca2、Mg2等离子具有很强的吸等离子具有很强的吸附作用，因此是一种很好的洗涤剂助剂附作用，因此是一种很好的洗涤剂助剂，可取代传统的洗，可取代传统的洗涤剂助剂涤剂助剂三聚磷酸钠三聚磷酸钠。 4A沸石合成的各组分配比应满足两个要求：沸石合成的各组分配比应满足两个要求： 适于生成纯的适于生成纯的4A沸石产品；沸石产品； 有利于经济核算，在同一容积的合成装置中，获得有利于经济核算，在同一容积的合成装置中，获得尽可能高的单批产量。尽可能高的单批产量。 研究表明，研究表明，4A沸石合成原料配比最好为：沸石合成原料配比最好为
9、： Na2O:Al2O3:SiO2:H2O 3 : 1 : 2 : 185 所用原料主要为：硅酸钠、氢氧化铝或活性氧化铝、所用原料主要为：硅酸钠、氢氧化铝或活性氧化铝、氢氧化钠和水。各组分的配制方法为：氢氧化钠和水。各组分的配制方法为： 硅酸钠溶液的配制：工业上一般选用模数（即硅酸钠溶液的配制：工业上一般选用模数（即SiO2/ Na2O）为）为 2. 5的工业用水玻璃。加水稀释至的工业用水玻璃。加水稀释至Na2O为为 1. 01. 2 mol/L，SiO2为为 2. 53. 0mol/L。加热至沸腾半小。加热至沸腾半小时，分离杂质。时，分离杂质。铝硅酸钠的配制：铝硅酸钠的配制：NaOH加水，制
10、成加水，制成Na2O为为 68 mol/L。加热至沸腾，按加热至沸腾，按Na2O/Al2O31.82.0加入氢氧化铝或活性加入氢氧化铝或活性氧化铝，加热使其完全溶解。然后加水稀释至氧化铝，加热使其完全溶解。然后加水稀释至Na2O为为2.02.7mol/L，Al2O3为为1.01.3mol/L。反应式为：。反应式为： 2NaOH 2Al(OH)3 Na2Al2O4 4H2O 氢氧化钠溶液的配制：氢氧化钠加水制成氢氧化钠溶液的配制：氢氧化钠加水制成Na2O为为 34mol/L的溶液。的溶液。 配制的原料按配比混合后，加入反应釜，在不断搅拌配制的原料按配比混合后，加入反应釜，在不断搅拌下，加热至下，
11、加热至100 2，反应，反应5小时。在这一过程中，可通过小时。在这一过程中，可通过取样测试或显微镜观察，确定晶形和质量。取样测试或显微镜观察，确定晶形和质量。4A沸石合成的流程图为：沸石合成的流程图为：NaOHAl(OH)3H2O铝酸钠溶液铝酸钠溶液水玻璃水玻璃NaOH溶液溶液混混 胶胶晶晶 化化洗涤、脱水洗涤、脱水干燥干燥4A沸石沸石产品产品搅拌搅拌100，5h尾水回收再利用尾水回收再利用4A沸石合成实例沸石合成实例“ 偏高岭石碱水偏高岭石碱水”体系中体系中 4A 沸石晶体生长规律及生长沸石晶体生长规律及生长机理探讨机理探讨以高岭石为原料合成以高岭石为原料合成 4A 沸石沸石高高 岭岭 石石
12、 晶晶 体体 形形 貌貌蠕虫状高岭石集合体蠕虫状高岭石集合体沸石在偏高岭石表面成核沸石在偏高岭石表面成核4A4A沸石晶体在偏高岭石表面上生长沸石晶体在偏高岭石表面上生长沸石晶体与母体分离沸石晶体与母体分离4A沸石双晶及晶体缺陷沸石双晶及晶体缺陷4A二次成核与二次成核与沸石双晶沸石双晶（三）分子筛的模板法合成（三）分子筛的模板法合成20世纪世纪90年代初期，美国年代初期，美国Mobil公司公司Beck等人突等人突破性地运用季铵盐类表面活性剂作为多孔硅酸盐破性地运用季铵盐类表面活性剂作为多孔硅酸盐的模板剂，成功地合成了孔径在的模板剂，成功地合成了孔径在1.510nm内可内可调的新型沸石族调的新型沸
13、石族M41S材料。材料。MCM-41是是M41S族中的典型代表，它具有六方有族中的典型代表，它具有六方有序孔道结构，孔径均匀，比表面积高，吸附容量序孔道结构，孔径均匀，比表面积高，吸附容量大，更加有利于大分子的快速扩散，在石油化工大，更加有利于大分子的快速扩散，在石油化工方面有很大的应用价值。方面有很大的应用价值。液液-晶模板机理（晶模板机理（Liquid-crystal templating mechanism）协同作用机理（协同作用机理（Cooperative formation mechanism）MCM41的形成机理的形成机理Schematic representation of th
14、e mesoporous array of the MCM-41 before and after the calcination. () Surfactant molecule; wt, silica wall thickness; d(100), interplanar distance in the (1 0 0) plane and a0, mesoporous parameter.AlMCM-41 molecular sievesmolar composition4.58 SiO2:0.0485 Na2O:1 CTMABr:0.038 Al2O3: 200H2O.协同作用模板机理协同
15、作用模板机理Cooperative templating mechanism中性模板机理中性模板机理Neutral templating mechanism通过静电吸附组装通过静电吸附组装合成合成Synthesis pathways based on electrostatic interations.Schematic illustration of proposed patterning mechanism in mesolamellar aluminophosphates.TEM images of dodecylamine mesolamellar aluminophosphate:
16、(a) lamellar structure; (b) hexagonal-like arrays of concentric rings; (c) close-up showing concentric rings; (d) schematice illustration of edge-on view of the inorganic-organic bilayers coaxially wrapped around a rod-like micelle.Schematic diagram of the scaffolding mechanism in long-chain alkytri
17、methylammonium （三甲基乙醇胺）（三甲基乙醇胺）incorporated ZrO2.Possible pathways for the synthesis of mesostructured niobium oxide under a ligand-assisted templating mechanism.TEM images of as-sythesized mesoporous niobium oxide prepared via the ligand-assisted templating approach.中孔中孔Nb2O3模板法合成模板法合成二、二、 粉体的沉淀法合成
18、粉体的沉淀法合成 沉淀法是利用某些电荷相反的离子在溶液中发生反应生沉淀法是利用某些电荷相反的离子在溶液中发生反应生成不溶于水的晶质的性质而进行合成的方法。一般来说，生成不溶于水的晶质的性质而进行合成的方法。一般来说，生成物粒径大于成物粒径大于 1 m 时，便发生沉淀。时，便发生沉淀。 产生沉淀的过程中，粉体颗粒的粒径取决于核形成和成产生沉淀的过程中，粉体颗粒的粒径取决于核形成和成长的速率。若成核速率小于核成长的速率，则生成的颗粒数长的速率。若成核速率小于核成长的速率，则生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就大。反之，粒径则小。就少，单个颗粒的粒径就大。反之，粒径则小。 由于颗粒的生长沉淀过程是一个
19、极复杂的过程，有关成核控由于颗粒的生长沉淀过程是一个极复杂的过程，有关成核控制以及核成长控制的问题仍有很多工作要做。制以及核成长控制的问题仍有很多工作要做。 一般来说，沉淀物的溶解度越小，沉淀物的粒径也越小；而一般来说，沉淀物的溶解度越小，沉淀物的粒径也越小；而溶液的过饱和度越小，则沉淀物的粒径越大。溶液的过饱和度越小，则沉淀物的粒径越大。沉淀法包括共沉淀法和化合物沉淀法两种。沉淀法包括共沉淀法和化合物沉淀法两种。1. 共沉淀法共沉淀法 所谓共沉或共沉淀是指在分析化学上，使溶液中某些特所谓共沉或共沉淀是指在分析化学上，使溶液中某些特定的离子分别沉淀时，共存于溶液中的其他离子也与特定离定的离子分
20、别沉淀时，共存于溶液中的其他离子也与特定离子一起沉淀的现象。子一起沉淀的现象。 用于共沉淀法合成粉体的原料主要为：氢氧化物、碳酸用于共沉淀法合成粉体的原料主要为：氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等。盐、硫酸盐、草酸盐等。 溶液中沉淀生成的条件因不同金属离子而异。即同一条溶液中沉淀生成的条件因不同金属离子而异。即同一条件下，要使组成材料的多种离子同时沉淀几乎是不可能。实件下，要使组成材料的多种离子同时沉淀几乎是不可能。实际上，共沉淀是使金属离子按满足条件顺序依次沉淀下去，际上，共沉淀是使金属离子按满足条件顺序依次沉淀下去，形成单一或多种金属离子构成的混合沉淀物。形成单一或多种金属离子构成的混合沉
21、淀物。2. 化合物沉淀法化合物沉淀法 本法是使金属离子以与配比组成相等的化学计量化合物本法是使金属离子以与配比组成相等的化学计量化合物的形式沉淀的，沉淀物具有在原子尺度上的组成均匀性。的形式沉淀的，沉淀物具有在原子尺度上的组成均匀性。盐混合溶液盐混合溶液恒温器恒温器加热器加热器应用草酸盐进行化合物沉淀的合成装置应用草酸盐进行化合物沉淀的合成装置BaTiO(C2O4)24H2O、BaSn(C2O4)21/2H2O、CaZrO(C2O4)22H2O分别分别合成合成BaTiO3、BaSnO3、CaZrO3等粉体。等粉体。化合物沉淀法是一种化合物沉淀法是一种能够得到组成均匀性能够得到组成均匀性优良的粉
22、体方法。要优良的粉体方法。要获得最终产物还需对获得最终产物还需对沉淀物进行加热处理。沉淀物进行加热处理。草酸溶液草酸溶液三、粉体的水解法合成三、粉体的水解法合成 本法是利用某些化合物可水解生成沉淀的性质来合成超细本法是利用某些化合物可水解生成沉淀的性质来合成超细粉体的。反应产物一般为氢氧化物或水合物。由于反应体系仅粉体的。反应产物一般为氢氧化物或水合物。由于反应体系仅由金属盐和水组成，只要利用高纯度的金属盐，就可以合成出由金属盐和水组成，只要利用高纯度的金属盐，就可以合成出高纯度的超细粉体。高纯度的超细粉体。1. 无机盐水解法无机盐水解法 利用金属的明矾盐溶液、硫酸盐溶液、氯化物溶液、硝酸利用
23、金属的明矾盐溶液、硫酸盐溶液、氯化物溶液、硝酸盐溶液，通过实现胶体化，可用来合成超细粉体。最早为人熟盐溶液，通过实现胶体化，可用来合成超细粉体。最早为人熟知的是制备金属氧化物和含水金属氧化物。知的是制备金属氧化物和含水金属氧化物。TiO2 和和 Fe2O3 粉粉体是最典型的例子。体是最典型的例子。 三氧化二铁（三氧化二铁（ -Fe2O3）粉体可通过水解三价铁的盐溶液粉体可通过水解三价铁的盐溶液来获得。来获得。EC C C EC EC EC EC NCC C C C C C E N C C C C C I I N E E E IE I I I N-0.5-1.0-1.5-2.0-3.5 -3.0
24、 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0Log(HCl / mol L-1)Log(FeCl3 / mol L-1)在在 50% 的乙醇水溶液中，的乙醇水溶液中，FeCl3 浓度、浓度、HCl浓度与生成颗粒形状的关系浓度与生成颗粒形状的关系C：立方体；立方体；E：椭圆形体；椭圆形体；I：不规则形状；不规则形状；N：不发生沉淀不发生沉淀白色区域为单分散立白色区域为单分散立方体形方体形 -Fe2O3 的合的合成范围。成范围。原料：原料：三氯化铁三氯化铁。高温水热合成后得到高温水热合成后得到 -FeOH和和 -Fe2O3 的的混合物。两者粒度相混合物。两者粒度相差很大，可通过离心差很大，可通过离心分
25、离或自然沉降分离。分离或自然沉降分离。 -Fe2O3的形状随反的形状随反应物浓度的不同而不应物浓度的不同而不同。同。2. 醇盐水解法醇盐水解法 金属醇盐是有机金属化合物的一类，通式为金属醇盐是有机金属化合物的一类，通式为M(OR)x。习惯上常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称为烷基正脂习惯上常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称为烷基正脂或烯丙基正脂，如硅乙醇盐或烯丙基正脂，如硅乙醇盐 Si(OEt)4 一般称为正硅酸乙脂。一般称为正硅酸乙脂。 金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物及其水合物的金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物及其水合物的沉淀。沉淀物为氧化物时可直接干燥，是氢氧化物、水合物沉淀
26、。沉淀物为氧化物时可直接干燥，是氢氧化物、水合物时，可经煅烧，使其转化成氧化物粉体。时，可经煅烧，使其转化成氧化物粉体。利用利用 Ba 的醇盐和的醇盐和 Ti 的醇盐来合成的醇盐来合成 BaTiO3 实例：实例： 以金属以金属Ba直接与醇反应制取钡醇盐；以四氯化钛在直接与醇反应制取钡醇盐；以四氯化钛在NH3存在的条件下与醇反应制取钛醇盐。存在的条件下与醇反应制取钛醇盐。 按按Ba:Ti1:1 的比例将两种醇盐混合，环流两小时。然的比例将两种醇盐混合，环流两小时。然后，加入蒸馏水，搅拌水解，得白色后，加入蒸馏水，搅拌水解，得白色BaTiO3超细粉体沉淀。超细粉体沉淀。金属钡金属钡四氯化钛四氯化钛
27、钡醇盐钡醇盐钛醇盐钛醇盐钛酸钡钛酸钡乙醇乙醇氢氢乙醇乙醇氨氨氯化铵氯化铵水水乙醇乙醇钛酸钡的粉体的合成工艺流程钛酸钡的粉体的合成工艺流程甲醇、乙醇、异甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇丙醇、正丁醇等，其对合成的等，其对合成的粉体都没有本质粉体都没有本质的影响，即醇盐的影响，即醇盐的烃基对粉体的的烃基对粉体的粒径及形状都没粒径及形状都没有多大影响，都有多大影响，都可以得到单相的可以得到单相的钛酸钡晶体。钛酸钡晶体。四、粉体的喷雾法合成四、粉体的喷雾法合成这是应用最广泛的以溶液为初始原料来合成粉体的方法之一。这是应用最广泛的以溶液为初始原料来合成粉体的方法之一。1. 喷雾干燥法喷雾干燥法 将原料制成溶液或
28、泥浆，然后用喷嘴喷成雾状，使原料将原料制成溶液或泥浆，然后用喷嘴喷成雾状，使原料微细化。这种雾状微粒在干燥器中干燥，并用旋风吸尘器收微细化。这种雾状微粒在干燥器中干燥，并用旋风吸尘器收集，而后进行高温（集，而后进行高温（8001000）焙烧，可制成粒度）焙烧，可制成粒度 1 m的粉体。的粉体。 其经涡轮搅拌机处理，可很容易制成亚微米级的微其经涡轮搅拌机处理，可很容易制成亚微米级的微粉。粉。 以镍、锌、铁的硫酸盐一起作为原料制成溶液，经喷以镍、锌、铁的硫酸盐一起作为原料制成溶液，经喷雾干燥处理后，煅烧，可制得镍、锌铁氧体。雾干燥处理后，煅烧，可制得镍、锌铁氧体。混合盐水溶液混合盐水溶液排气口排气
29、口喷雾器喷雾器气体喷头气体喷头热气热气干燥室干燥室旋风器旋风器混合盐微粒混合盐微粒喷雾干燥装置示意图喷雾干燥装置示意图 本装置适用于本装置适用于软铁氧体超微粉体软铁氧体超微粉体的合成。研究表明，的合成。研究表明，该装置制备的超微该装置制备的超微粉体不仅粒径小，粉体不仅粒径小，而且组成极均匀。而且组成极均匀。2. 喷雾水解法喷雾水解法 这是一种利用物理方法和化学方法相结合来合成单分这是一种利用物理方法和化学方法相结合来合成单分散性粉体的方法。散性粉体的方法。其基本原理是：将金属醇盐制成气溶胶，然后与水蒸汽反其基本原理是：将金属醇盐制成气溶胶，然后与水蒸汽反应，实现水解，形成单分散性氢氧化物或水合
30、物颗粒，再应，实现水解，形成单分散性氢氧化物或水合物颗粒，再经高温焙烧即得氧化物微粉。经高温焙烧即得氧化物微粉。 用喷雾水解法合成粉体的典型实例是氧化铝微粉的合用喷雾水解法合成粉体的典型实例是氧化铝微粉的合成。其是将铝醇盐的蒸汽通过分散在载气体中的氯化银核成。其是将铝醇盐的蒸汽通过分散在载气体中的氯化银核后冷却，生成以氯化银为核的丁醇盐气溶胶。这种气溶胶后冷却，生成以氯化银为核的丁醇盐气溶胶。这种气溶胶由单分散液滴构成。这种气溶胶与水蒸气反应便实现水解，由单分散液滴构成。这种气溶胶与水蒸气反应便实现水解，形成单分散性氢氧化铝。其经焙烧后便得氧化铝微粉。形成单分散性氢氧化铝。其经焙烧后便得氧化铝
31、微粉。载体气体载体气体干燥剂干燥剂过滤器过滤器计量计计量计成核炉成核炉锅炉锅炉泵泵冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器加热器加热器水解器水解器冷凝器冷凝器加热部件加热部件气溶胶出口气溶胶出口喷雾法合成氧化铝的装置喷雾法合成氧化铝的装置 载气体氦经干燥后，载气体氦经干燥后，在成核炉将氯化银核载上，在成核炉将氯化银核载上，然后通入锅炉。锅炉主要然后通入锅炉。锅炉主要用于产生丁基醇铝蒸汽。用于产生丁基醇铝蒸汽。在锅炉中，载有氯化银核在锅炉中，载有氯化银核的氦气被丁基醇铝饱和。的氦气被丁基醇铝饱和。其经冷凝器冷却后，形成其经冷凝器冷却后，形成气溶胶。这种气溶胶经加气溶胶。这种气溶胶经加热器（热器（130左右）气化
32、左右）气化后，再次有冷凝器冷却凝后，再次有冷凝器冷却凝缩，然后送入水解器与水缩，然后送入水解器与水蒸气混合，进行水解反应。蒸气混合，进行水解反应。之后，再由冷凝器冷却，之后，再由冷凝器冷却，最后有微孔过滤器收集。最后有微孔过滤器收集。3. 喷雾焙烧法喷雾焙烧法盐溶液盐溶液加压空气加压空气热电偶热电偶喷嘴喷嘴电炉电炉捕集器捕集器旋风器旋风器 液态原料经压缩空气送液态原料经压缩空气送至喷嘴，喷雾成细小液滴。至喷嘴，喷雾成细小液滴。液滴在随气流向下移动过程液滴在随气流向下移动过程中，受热而发生热解，形成中，受热而发生热解，形成微粒。微粒。石英管石英管 硝酸镁与硝酸铝的混硝酸镁与硝酸铝的混合溶液经喷雾
33、、焙烧后，合溶液经喷雾、焙烧后，合成了镁铝尖晶石。合成了镁铝尖晶石。五、粉体的冻结干燥法合成五、粉体的冻结干燥法合成 本法适应于合成活性高、反应性强的微粉。本法适应于合成活性高、反应性强的微粉。其特点是可制备出成分复杂的微粉，且干燥时其特点是可制备出成分复杂的微粉，且干燥时颗粒产生大量孔洞，有利于煅烧时产生的气体颗粒产生大量孔洞，有利于煅烧时产生的气体的排出，粉碎性也好，容易微细化。的排出，粉碎性也好，容易微细化。温度温度压力压力EM冰的溶解度曲线冰的溶解度曲线水的蒸汽压曲线水的蒸汽压曲线盐溶液蒸汽盐溶液蒸汽冰盐蒸汽冰盐蒸汽盐水溶液的温度压力图盐水溶液的温度压力图M水的三相点；水的三相点；E：
34、（冰、盐、：（冰、盐、溶液、蒸汽的）四相共存点溶液、蒸汽的）四相共存点 点点为初始状态，即为初始状态，即处于液态的盐水溶液。经处于液态的盐水溶液。经急激冷冻（冻结），溶液急激冷冻（冻结），溶液转化至点转化至点 ，溶液物系变，溶液物系变为冰与盐的固体化合物。为冰与盐的固体化合物。降低压力，物系会逐渐转降低压力，物系会逐渐转至点至点 ，再升温，物系向，再升温，物系向盐蒸汽的区域移动，至盐蒸汽的区域移动，至状态状态 ，将蒸汽排出，最，将蒸汽排出，最后只剩下盐。后只剩下盐。 冷冻过程中，将溶液冷冻过程中，将溶液变成细小的液滴有利于避变成细小的液滴有利于避免溶液中的盐发生分离。免溶液中的盐发生分离。冰溶
35、液蒸汽冰溶液蒸汽冰盐溶液冰盐溶液发热体发热体冷冻颗粒冷冻颗粒丙酮干冰冷浴丙酮干冰冷浴抽真空抽真空液氮液氮冷冻液滴的干燥装置冷冻液滴的干燥装置 干燥过程必须确保液滴不解冻，而是发生升华。升华干燥过程必须确保液滴不解冻，而是发生升华。升华时加热，可加速干燥。此外，降低系统中的水的蒸汽压，时加热，可加速干燥。此外，降低系统中的水的蒸汽压，也能有效加快干燥。利用冷凝器来捕集升华后的水。也能有效加快干燥。利用冷凝器来捕集升华后的水。六、火花放电法六、火花放电法电源接线柱电源接线柱反应槽反应槽铝电极铝电极铝粒铝粒 火花放电在短时间内能放火花放电在短时间内能放出很大的电能，因此，在放电出很大的电能，因此，在
36、放电瞬间产生高温。瞬间产生高温。火花放电法合成氧化铝微粉装置火花放电法合成氧化铝微粉装置 水槽中放入铝粒，电极水槽中放入铝粒，电极插入铝粒层中，放电电压为插入铝粒层中，放电电压为 24kV，放电频率为，放电频率为 1200次次 / 秒。经反复多次稳定的火花秒。经反复多次稳定的火花放电后，发生铝粒表层剥离放电后，发生铝粒表层剥离和水的电解，和水的电解，Al与与 OH 基团基团作用，形成作用，形成 Al(OH)3 浆状沉浆状沉淀。这种浆状物经分离干燥淀。这种浆状物经分离干燥和煅烧之后，得粒径为和煅烧之后，得粒径为 0.6 1 m的的 Al2O3 微粉。微粉。 本法可合成高纯度的微本法可合成高纯度的
37、微粉。粉。纯水纯水七、七、 溶胶溶胶-凝胶法（凝胶法（Sol-gel法）法）这是氧化物纳米粉体的重要制备方法之一。这是氧化物纳米粉体的重要制备方法之一。选择可溶性金属无机盐或有机盐，以有机溶剂溶选择可溶性金属无机盐或有机盐，以有机溶剂溶解，加入适量催化剂和稳定剂，在一定温度条件解，加入适量催化剂和稳定剂，在一定温度条件下形成均一稳定的溶胶。这种溶胶在一定条件下下形成均一稳定的溶胶。这种溶胶在一定条件下转化成凝胶。再经一定温度处理，使其有机物及转化成凝胶。再经一定温度处理，使其有机物及某些无机物分解，形成氧化物纳米粉体。某些无机物分解，形成氧化物纳米粉体。优点：优点：制备温度低，纯度高，粒径分布
38、均匀，能制备温度低，纯度高，粒径分布均匀，能制得化学活性大、单组分或多组分的化合物。制得化学活性大、单组分或多组分的化合物。溶胶溶胶：是指分散相的尺寸很小：是指分散相的尺寸很小( 0.1m)时的分散体系。时的分散体系。主要特性是固相颗粒能在体系中保持很长的分散状态，主要特性是固相颗粒能在体系中保持很长的分散状态，体系呈液态。体系呈液态。凝胶凝胶：是指在一个分散体系中，呈固相的分散相颗粒互：是指在一个分散体系中，呈固相的分散相颗粒互相连接而构成一个网络。主要特性是体系呈类固态，即相连接而构成一个网络。主要特性是体系呈类固态，即有一定的弹性模量。有一定的弹性模量。凝胶与溶胶有很大的不同。溶胶具有良
39、好的流动性；凝胶则凝胶与溶胶有很大的不同。溶胶具有良好的流动性；凝胶则不然，分散相质点互相连接，在整个体系内形成网络结构，不然，分散相质点互相连接，在整个体系内形成网络结构，液体包在其中。液体包在其中。凝胶和真正的固体又不完全一样，它由固液两相组成，属于凝胶和真正的固体又不完全一样，它由固液两相组成，属于胶体分散体系，其结构强度往往有限，易于遭受变化。胶体分散体系，其结构强度往往有限，易于遭受变化。溶胶的形成实际上是金属有机分子或离子聚合的结果。有两溶胶的形成实际上是金属有机分子或离子聚合的结果。有两种聚合作用：种聚合作用：(1) 羟联羟联 Olation M-OH + M-OH2 M-OH-
40、M + H2O 羟联过程是带负电性的羟联过程是带负电性的 OH 基团与带正电的金属离子作用，基团与带正电的金属离子作用，引起水分子配体离去，形成引起水分子配体离去，形成 OH 桥联。只有在金属离子具有桥联。只有在金属离子具有最大配数和水分子配体条件下，羟联过程才能发生。最大配数和水分子配体条件下，羟联过程才能发生。(2) 氧联氧联 Oxolation M-OH + HO-M M-O-M + H2O 金属有机分子或离子的金属有机分子或离子的 OH 基团相互作用，放出一个水分基团相互作用，放出一个水分子，通过氧联结在一起，即产生桥氧作用。子，通过氧联结在一起，即产生桥氧作用。溶胶的形成过程可能包含
41、以下反应过程：溶胶的形成过程可能包含以下反应过程： M-O-R + H2O M-OH + R-OH (hydrolysis) M-OH + HO-M M-O-M + H2O (water condensation) M-O-R + HO-M M-O-M + R-OH (alcohol condensation) (M = Si, Zr, Ti)凝胶内部呈现三维网状结构，一般有以下四种类型：凝胶内部呈现三维网状结构，一般有以下四种类型：球形质点相互联结，呈线性排列，如球形质点相互联结，呈线性排列，如 TiO2 凝胶。凝胶。板或棒状质点搭成网状架子，如板或棒状质点搭成网状架子，如 V2O5 凝胶、
42、白土浆体、凝胶、白土浆体、石墨浆体，等等。石墨浆体，等等。线性高分子构成的凝胶，骨粱中部分长链有序排列成微晶线性高分子构成的凝胶，骨粱中部分长链有序排列成微晶区，如明胶凝胶等。区，如明胶凝胶等。线性大分子间通过化学桥键而形成网状结构，硫化橡胶即线性大分子间通过化学桥键而形成网状结构，硫化橡胶即属此类。属此类。 凝胶中质点间具有连结的本性，有以下三种情形：凝胶中质点间具有连结的本性，有以下三种情形： 质点间靠质点间靠 van der Waals 力形成凝胶结构。此类结构力形成凝胶结构。此类结构不稳定，在外力作用下容易破坏，静置后又可恢复，表不稳定，在外力作用下容易破坏，静置后又可恢复，表现出触变
43、性。现出触变性。 大分子间靠氢键相互连接大分子间靠氢键相互连接, 形成网络结构，如蛋白质类形成网络结构，如蛋白质类凝胶。该种结构较第一种牢固，膨胀常与温度有关，低凝胶。该种结构较第一种牢固，膨胀常与温度有关，低温时为有限膨胀，加热时转化为无限膨胀。温时为有限膨胀，加热时转化为无限膨胀。 分子间靠化学键形成网状结构，如硅胶硫化橡胶等。这分子间靠化学键形成网状结构，如硅胶硫化橡胶等。这类结构非常稳定，即使结构单元是柔性大分子类结构非常稳定，即使结构单元是柔性大分子(如硫化如硫化橡胶橡胶)，加热时也只表现为有限膨胀。，加热时也只表现为有限膨胀。第二节第二节 粉体的固相法合成粉体的固相法合成粉体的固相
44、法合成主要有以下几种方法：粉体的固相法合成主要有以下几种方法：高温下多种组分在固相状态下反应。高温下多种组分在固相状态下反应。：通过机械碾磨作用促进组分反应。通过机械碾磨作用促进组分反应。：在熔点较低的盐类的熔融状态下反应。在熔点较低的盐类的熔融状态下反应。 固相合成是指通过一般的固相操作而完成粉固相合成是指通过一般的固相操作而完成粉料合成的一大类工艺。所谓固相操作主要是料合成的一大类工艺。所谓固相操作主要是指指: 原料形态为固态; 反应室内原料堆放固定; 合成完成后不需要进行气固或液固分离等粉体收集处理。固相反应法：固相反应法：是把金属盐或金属氧化物按配是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，
45、研磨后进行煅烧，直接得到超方充分混合，研磨后进行煅烧，直接得到超微粉或再研磨得到超微粉。微粉或再研磨得到超微粉。固相反应法固相反应法包括包括等等. 固相热分解法制备超微粉比较简单固相热分解法制备超微粉比较简单,但生成的粉但生成的粉末易团聚末易团聚,需要进行二次粉碎需要进行二次粉碎. 高温固相化学反应法利用混合氧化物在高温下高温固相化学反应法利用混合氧化物在高温下发生化学反应来制备复合氧化物纳米粉体发生化学反应来制备复合氧化物纳米粉体. （一）固相热分解法（一）固相热分解法 利用固体原料的热解生成新的固相。固体物料的分利用固体原料的热解生成新的固相。固体物料的分解一般有以下解一般有以下 3 种情
46、况种情况:式中：式中：S 为固体，为固体，G为气体。显然要通过热分解制粉为气体。显然要通过热分解制粉必须是必须是(1) 或或(2) 。常用作热分解原料的有碳酸盐、草。常用作热分解原料的有碳酸盐、草酸盐及硫酸盐等。酸盐及硫酸盐等。 固相热分解法制备超微粉比较简单，但生成的粉末易团聚，固相热分解法制备超微粉比较简单，但生成的粉末易团聚，需要进行二次粉碎。需要进行二次粉碎。 在此工艺中可能有大量废气排出，必须注意处理。在此工艺中可能有大量废气排出，必须注意处理。S1 S2 + G1 (1) S1 S2 + G1 + G2 (2) S1 S2 + S2 (3)（二）高温固相反应法（二）高温固相反应法高
47、温固相反应法一般分两步进行高温固相反应法一般分两步进行:首先根据所要制造的粉料的成分设计参加反应的物首先根据所要制造的粉料的成分设计参加反应的物质的组成和用量质的组成和用量, 然后将反应物充分均匀混合，再然后将反应物充分均匀混合，再压成坯体压成坯体,于适当高温下煅烧合成。于适当高温下煅烧合成。常用的反应物为氧化物、碳酸盐、氢氧化物。将合成好的熟料块体用粉磨机械磨至所需粒度。将合成好的熟料块体用粉磨机械磨至所需粒度。该法常被用于制造成分复杂的电子陶瓷原料。该法常被用于制造成分复杂的电子陶瓷原料。本法的缺点：本法的缺点：本法需通过机械粉磨获得粉料，因此粉料不可能很本法需通过机械粉磨获得粉料，因此粉
48、料不可能很细，利用高效搅拌磨可制得颗粒直径为细，利用高效搅拌磨可制得颗粒直径为10.5 m 的粉料。的粉料。机械粉磨容易引入杂质。机械粉磨容易引入杂质。 此法适合大批量合成，并且所用的反应物容易获此法适合大批量合成，并且所用的反应物容易获得，价格不太高，因此适合大量生产制造，例如电得，价格不太高，因此适合大量生产制造，例如电子工业中大量使用的钛酸钡粉料就可以这样制造子工业中大量使用的钛酸钡粉料就可以这样制造:BaCO3 + TiO2 BaTiO3 + CO2二、机械化学法二、机械化学法l 机械化学（机械化学（Mechanochemistry）亦称为机械力化学，是）亦称为机械力化学，是专门研究物
49、体在高能机械力作用和诱发下发生物理化学变化专门研究物体在高能机械力作用和诱发下发生物理化学变化的一门学科。的一门学科。l1919年德国学者年德国学者W. Ostwald 从化学分类的角度首次提出机械化从化学分类的角度首次提出机械化学这一概念。学这一概念。l1962年奥地利学者年奥地利学者 Peters 与与 Pajoff 在第一届欧洲粉体会议上发在第一届欧洲粉体会议上发表了题为表了题为“机械力化学反应机械力化学反应”论文，阐述了粉碎技术与机械化学论文，阐述了粉碎技术与机械化学的关系，明确指出机械化学反应是由机械力诱发的化学反应。的关系，明确指出机械化学反应是由机械力诱发的化学反应。l几 十 年
50、 来 ， 机 械 化 学 日 益 受 到 世 界 各 国 科 学 界 的 重 视 。几 十 年 来 ， 机 械 化 学 日 益 受 到 世 界 各 国 科 学 界 的 重 视 。Avvakumov 等出版了等出版了无机化学中的机械合成方法无机化学中的机械合成方法。l1991年成立国际机械化学会（年成立国际机械化学会（IMA），并创办了学术期刊），并创办了学术期刊国际国际机械化学与机械力合金化（机械化学与机械力合金化（Internation Journal of Mechanochemistry and Mechanical Alloing）机械化学法是在室温下对反应物直接进行研磨，合成机械化学
