1、分析化学 4 络合滴定法Complexometric Titration24.1 概述4.2 EDTA及其金属离子络合物4.3 络合反应中的副反应系数和条件稳定常数4.4 络合滴定法的基本原理4.5 络合滴定指示剂4.6 提高络合滴定选择性的途径4.7 络合滴定法应用示例4 络合滴定法34.1 概述一、简单络合物二、螯合物4一、简单络合物由中心离子和单基络合体(ligand)形成K3Fe(CN)6外界外界内界内界中心离子中心离子络合原子络合原子络合体络合体络合数络合数5逐级稳定常数Ki与累积稳定常数i： （Stepwise Stability Constant Ki and Cumulativ
2、e Constant i ）122nn-1MLMLML MLLML MLLnKKK稳稳稳nKKKKKKn稳稳稳稳稳稳2121121简单络合物n1)(n2MLLMLMLLMLMLLM6简单络合物滴定剂只有以CN-为络合剂的和以Hg2+为中心离子的。2422Ni(CN)Ni4CNAg(CN)Ag2CN2222Hg(SCN)2SCNHgHgCl2ClHg7二、 螯合物（chelate）螯合剂（chelating agent）：tartaric acid酒石酸酒石酸1,10-phenanthroline1，10-邻二氮菲邻二氮菲8-羟基喹啉羟基喹啉巯基乙酸巯基乙酸84.2 EDTA及其金属离子络合物一
3、、EDTA的性质二、EDTA的离解平衡三、EDTA与金属离子形成的螯合物9一、EDTA的性质乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid）结构：特点：含有4个羧基和2个氨基，与金属离子结合时有6个络合原子，可形成多个五元环。双偶极离子双偶极离子COOHCHCOOCHNCHCHNCHOOCHCOOCH22H 22H 22 10433222233445526YHHYHYHYHYHHYHYHHYHYHHYHYHHYH26.101116. 6767. 230 . 226 . 129 . 0110105 . 510109 . 610101 . 210100 . 110
4、105 . 210103 . 1654321 aaaaaaKKKKKK二、EDTA的离解平衡11EDTA的7种存在形式分布图4-1.swf12立体结构三、EDTA与金属离子形成的螯合物13如：Mg2+ + HY3- MgY2- + H+ pH 910Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+ pH 46不标明 pH 时，一般通式为：Mn+ + H2Y2- MYn-4 + 2H+或 Mn+ + Y4- MYn-4M + Y MY严格书写时，根据溶液严格书写时，根据溶液 pH 值，写出值，写出 EDTA 的的主要存在形成。主要存在形成。略去略去电荷电荷14也称形成常数(Formation Co
5、nstant)以 K稳（KMY或lgKMY）表示络合稳定常数M +Y = MY KMY 一般都很大，常用其对数 lgKMY 表示。MYMYK 稳螯合物的稳定常数(Stability Constant)15表4-1 EDTA 与金属离子的螯合物的 lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.80Li+2.76Al3+16.1Hg2+21.8Ba2+7.76Co2+16.31Cr3+23.0Sr2+8.63Zn2+16.50Th4+23.2Mg2+8.69TiO2+17.3Fe3+25.1Ca2+10.69Pb2+18.04Bi3+27.
6、94Mn2+14.04Y3+18.09ZrO2+29.5Fe2+14.33Ni2+18.67稀土元素稀土元素 162016一般金属离子与 EDTA 的形成 1:1 的螯合物，反应能定量进行，计算简便；能与多种金属离子形成具有多个五元环的稳定螯合物；螯合物易溶于水，能在水溶液中滴定；颜色：与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子生成颜色更深的螯合物。EDTA螯合物特征174.3 络合反应中的副反应系数和条件稳定常数一、主反应和副反应二、EDTA的副反应及副反应系数三、金属离子的副反应及副反应系数四、配合物的副反应及副反应系数五、MY的条件稳定常数自学18一、主反应和副反应(main reac
7、tion and side reaction)H6Y羟基络合效应羟基络合效应 辅助络合效应辅助络合效应 酸效应酸效应 共存离子效应共存离子效应 混合络合效应混合络合效应 M(OH) M(L) Y(H) Y(N) MY(H) MY(OH) 副反应系数副反应系数19副反应系数(side reaction coefficient)用来表示 M、Y 以及 MY 的各种副反应对主反应的影响程度。副反应系数是指未参加反应组分总浓度B与平衡浓度B比值，用 表示。B BB20二、EDTA的副反应及副反应系数1. EDTA 的酸效应及酸效应系数 Y(H)2. 共存离子效应及共存离子效应系数Y(N)3. Y 的总
8、副反应系数 Y21酸效应(acidic effective coefficient )：由于 H+ 与 Y4- 之间发生副反应，使 EDTA 参加主反应的能力下降的现象。酸效应系数 Y(H) ：衡量酸效应的大小。1. EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)22酸效应系数 Y(H)总浓度总浓度平衡浓度平衡浓度 Y(H) 与与 Y 的分布分数的分布分数 6 成倒数关系成倒数关系， Y(H)与溶液的酸度有关，随溶液与溶液的酸度有关，随溶液 pH 增大而减小。增大而减小。66565126Y(H)26aaaaaaYHYH YH YY YYH H H 1KK KK KK 23计算 pH=4.00 时 EDT
9、A 的 Y(H) ？解：66565432126Y(H)aaaaaaaaa4.002 4.00111176 4.0011718.44H H H 1101015.5 105.5 106.9 10105.5 106.9 101.3 1010KK KK K K K K K 44. 8lgY(H)例 1 Y(H) Y(H) 变化范围大，变化范围大，取对数值方便取对数值方便24表4-2 不同 pH 值的 lgY(H)pHlg Y(H)pHlg Y(H)pHlg Y(H)0.023.644.47.649.01.280.620.185.06.4510.00.451.018.016.04.6511.00.071
10、.615.116.44.0611.60.022.013.516.83.5512.003.010.697.03.3213.004.08.448.02.2714.00pH 越低，越低， Y(H) 越大，越大，酸效应越厉害；酸效应越厉害；pH 越大，越大， Y(H) 越小，越小，pH11， Y(H) 1，Y =Y。252. 共存离子效应及共存离子效应系数共存离子效应：EDTA 与试液中共存的金属离子 N 形成NY 络合物，对主反应的影响。共存离子效应系数 Y(N)一种共存离子 N 存在时，Y(N)NYY NY+Y=1NYYK 26共存离子效应多种共存离子 N1，N2，Nn：12n12n12n12nY
11、(N)N Y1N Y2N YY(N )Y(N )Y(N )Y(N )Y(N )Y(N )Y+N Y+N Y+L+N YY =YY1N N N 1 (1)(1)(1)(1)nKKKn 273. Y 的总副反应系数 Y 1YNYYHHYYYYY(N)Y(H)6Y计算中可忽计算中可忽略次要因素略次要因素考虑 EDTA 的酸效应和共存离子效应28例 2在 pH=6.0 的溶液中，含有浓度均为 0.010 molL-1 的 EDTA、Zn2+ 及 Ca2+，计算 Y(Ca) 和 Y?解：lgKCaY=10.69，lg Y(H)=4.65（ pH=6.0）2+8.69Y(Ca)CaY8.69YY(H)Y(
12、Ca)1Ca10110K 共存离子共存离子效应为主效应为主29五、MY 的条件稳定常数（conditional stability constant）表观形成常数(apparent formation constant)无副反应发生，达到平衡时用 KMY 衡量此络合反应进行程度；有副反应发生，受到 M、Y 及 MY 的副反应影响，平衡时用 KMY 来衡量。30一定条件下， KMY 为常数。YMMYMYMMYMYYMMYYM)(MYKKYMYYMMYMYlglglglglgKK31忽略络合物 MY 的副反应：只考虑络合剂 Y 的酸效应：(H)YMYYMlglglgKKYMMYYMlglglglg
13、KK注意注意“ ”位置变化位置变化32AlY 络合物已络合物已被氟化物破坏被氟化物破坏计算在 pH=5.00 的 0.10 molL-1AlY 溶液中，游离 F- 浓度为 0.010 molL-1 时 AlY 的 KMY？1 . 095. 946. 63 .16lg95. 9lgLmol010. 0F45. 6lg00. 5pHYMAl(F)1Y(H)K，解：例 7用条件稳定常数比用绝对稳定常数更正确地反映络合物的实际稳定性。33一、滴定曲线二、终点误差三、金属离子被定量滴定条件四、络合滴定中酸度的控制4.4 络合滴定法的基本原理34一、滴定曲线如在 pH=12.5 时，以 0.010 mol
14、L-1 EDTA标准溶液滴定 20.00 mL 等浓度 Ca2+ 溶液，可不考虑副反应；而如在 pH=8.0 时滴定，除主反应外，还需考虑EDTA的酸效应；若其它离子存在（如Mg2+）需考虑干扰，即络合效应。35VV00.2000.20010. 0Ca228. 3pCaLmol1026. 5CamL：00.18142，如加入pH=12.5 时滴定 Ca2+ 溶液滴定前：Ca2+=0.010molL-1，pCa=2.00滴定开始至化学计量点前：36化学计量点时：50. 6pCa10100050. 0CaYCaLmol0050. 02/010. 0YCYCa50. 669.10CaYSP-2SP2
15、1SP-2SP-4SP2Ka37化学计量点后：YCaYCa00.2000.20010. 0CaY 00.2000.20010. 0Y4CaY2224KVVV69. 7pCaLmol102.04Ca mL：02.20182如加入38逐一计算滴定过程 pCa 值，结果列表EDTA V/mL滴定分数滴定分数 a过量过量 EDTA V/mLpCa0.0018.0019.8020.2022.000.0000.9000.9901.0001.0011.0021.0101.1000.020.202.002.003.284.305.306.307.208.209.2039滴定曲线4-2.swf40二、终点误差林
16、邦公式（Ringbom Formula）：%1001010MMYpMpMcKTE)pMpMpM (spepK MY越大，越大，cM越大，越大， pM越小，越小，TE越小。越小。41三、金属离子被定量滴定条件由 Ringbom 公式得：8lg10Lmol010. 010%1 . 02 . 0pM10%3 . 02 . 0pM10%0 . 12 . 0pMMY8MY1M6MYM5MYM4MYMKKcKcTEKcTEKcTE，若，424-3.swf43四、络合滴定中酸度的控制1.最高允许酸度（最低 pH 值）2.最低允许酸度（最高 pH 值）Mn+ + H2Y2- = MYn-4 + 2H+441.
17、 最高允许酸度（最低 pH 值）允许酸度。值所对应的酸度为最高可忽略酸度较大时，若无其他副反应：，Y(H)MYY(H)MYMYY(H)M(OH)M(OH)Y(H)MYMYMY1spM8lglglglglg lg lglglglg 8lg Lmol01. 0 %1 . 0TEKKKKKKc酸效应曲线酸效应曲线45酸效应曲线4-4.swf46滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形成 M(OH)n 沉淀，影响络合滴定的进行，水解时的酸度为最低允许酸度。可由氢氧化物的溶度积求出MM(OH)OHnnspKn2. 最低允许酸度（最高 pH 值）47例 11用 0.020 molL-1 EDTA 滴定等浓度
18、 Fe3+ 溶液，若要求 pFe= 0.2，TE=0.1%，计算滴定 Fe3+ 的适宜酸度？解：1 . 2pH1002. 010OH2 . 1pH1 .1781 .258lglg9 .114 .373Fe3FeYY(H)3cKKsp48一、金属指示剂的作用原理二、金属指示剂应具备的条件三、金属指示剂的选择四、常用金属指示剂简介4.5 络合滴定指示剂49一、 金属指示剂的作用原理金属指示剂（metallochromic indicator）是有机络合剂，能与金属离子生成有色络合物，用来指示滴定过程中金属离子浓度变化，以确定滴定终点的指示剂。MIn作用原理：M + In MIn 颜色甲颜色甲 颜色
19、乙颜色乙MIn + Y MY + In颜色乙颜色乙 颜色甲颜色甲 50金属指示剂的作用原理4-5.swf51HIn2-(蓝蓝)MgIn-(红红)H2In- H+ + HIn2- H+ + In3- 紫红色紫红色 蓝色蓝色 橙色橙色pH11.6HIn2- + Mg2+ MgIn- + H+ 蓝色蓝色 红色红色 MgIn- +HY3- MgY2- + HIn2- 红色红色 蓝色蓝色以铬黑 T（EBT）为例：52颜色的要求：在滴定的 pH 范围内，指示剂 In 与显色络合物MIn 的颜色应显著不同。络合物稳定性的要求：适当的稳定性。KMIn 应足够大，但 KMInKMY。 KMIn 小，提前出现终点
20、，变色不敏锐； KMIn 太高，终点拖后甚至得不到终点。二、金属指示剂应具备的条件53金属指示剂应具备的条件显色反应的要求：反应应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。溶解度的要求：指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水。其他要求：指示剂本身应比较稳定，不易被氧化或变质。54指示剂的封闭（blocking of indicator）MIn 较 MY 稳定，化学计量点之后，MIn 络合物颜色不变，即过量的 Y 不能从 Min 中夺取M；或溶液中存在某些干扰离子与指示剂形成稳定的有色络合物，使颜色不变。可采用适当掩蔽剂消除。使用金属指示剂中存在的问题：量大时需分量大时需分离除去干扰离除去干扰55指示剂的
21、封闭4-6.swf56指示剂的封闭（blocking of indicator）如在 pH10，EBT 指示滴定 Ca2+、Mg2+总量，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等会封闭 EBT。常见离子掩蔽剂离子掩蔽剂Al3+三乙醇胺Fe3+抗坏血酸还原后加 KCN 掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+KCN57MIn 为难溶于水的有色络合物，Y 置换时反应缓慢，使终点拖长。可加入适当的有机溶剂或加热以消除。如 PAN 指示剂，加入乙醇、丙酮或加热。指示剂的僵化(ossification of indicator)58指示剂的僵化4-7.swf59指示剂的氧化变质指示剂不稳定，多数含双键
22、，易被日光、氧化剂、空气分解。若配成固体混合物则较稳定，保存时间较长。如 EBT 和 NN 常用固体 NaCl 或 KCl 作稀释剂配制。一般指示剂都不宜长久放置，最后现配现用。60三、 金属指示剂的选择MIn M + In忽略金属离子副反应，考虑指示剂的酸效应选择原则：指示剂的变色点靠近化学计量点，在 pM 突跃范围内发生明显颜色变化。nIMInlgpMlgnMIMInnMInMIKK，即：当达到指示剂的变色点时，MIn=In ，所以：pMlgnMIK61四、常用金属指示剂简介指示剂指示剂pH范范围围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子指示剂配指示剂配制制InMIn铬黑铬黑T(EBT)7
23、10蓝色蓝色 红色红色pH10 Mg2+、Zn2+、Cd2+ 、Mn2+、Pb2+1:100 NaCl二甲酚二甲酚橙橙(XO)12 Ca2+1:100 NaClSsal2无色无色 紫红紫红pH2 Fe3+2%水溶液水溶液624.6 提高络合滴定选择性的途径一、混合离子分别滴定可能性二、控制溶液的酸度三、掩蔽和解蔽四、其它的络合滴定剂63共存离子 M、N，允许误差较大，pM=0.2，TE=0.3%：若金属离子 M 无副反应：一、混合离子分别滴定可能性5)lg(MMY cK5)lg( Kc即：MYMMYMYMYMY(H)Y(N)MYMY(N)MYMNYNlg()lg()lglg()lg()lg()
24、lglg()lg()5KcKcKcKcKcKc64混合离子分别滴定可能性若有其他副反应存在：5)lg( cK65在 pH=10.0 的氨缓冲溶液中，含 Zn2+、 Mg2+各 0.020 molL-1，以等浓度的 EDTA 能否选择滴定 Zn2+？（sp 时，NH3 = 0.2 molL-1）解：0 . 110101045. 0lg7 . 8lg5 .16lgMg(OH)68. 6Zn68. 6)Zn(NH46. 2Zn(OH)Y(H)MgYZnY3， KK例 12ZnYMgY22lg16.50.456.689.37lg8.70.4508.25lg5ZnMgKKK，所以不能准确滴定，有干扰。6
25、6二、控制溶液的酸度在 lgK 足够大的情况下，控制酸度，使其只满足滴定某一离子的最低 pH 值，其他离子在此 pH 值下不生成螯合物，避免干扰。分别滴定 M 可能性的判断 准确滴定 M：lgcM KMY6 金属 N 不干扰 M： lgcK=lgcMKMY-lgcNKNY567控制溶液的酸度如 Bi3+ 和 Pb2+ 混合液，lgK = 9.9, 可控制酸度分别滴定。pH=1.0 时，以 XO 为指示剂，滴定 Bi3+；pH= 5.5时，以六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂，滴定 Pb2+，紫红色变为亮黄色。 68三、 掩蔽和解蔽（ masking and demasking）1. 络合掩蔽法
26、2. 沉淀掩蔽法3. 氧化还原掩蔽法4. 利用解蔽的方法掩蔽69在掩蔽干扰离子进行滴定后，如果还要测定被掩蔽的离子，采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂生成的化合物，将金属离子释放出来，此过程为解蔽，利用解蔽可进行连续滴定。4. 利用解蔽的方法70利用解蔽的方法如 Zn2+、Mg2+ 共存时，在 pH10 的氨性溶液中加入 KCN，使 Zn2+ 形成 Zn(CN)42-而掩蔽，用 EDTA 滴定 Mg2+ 后，加入甲醛（或三氯乙醛）以破坏 Zn(CN)42- ，释放出来的 Zn2+ 可用 EDTA 继续滴定。非最佳分析方案71四、 其他络合滴定剂CyDTA（环己烷二胺四乙酸）EGTA（乙二醇二乙
27、醚二胺四乙酸）EDTP（乙二胺四丙酸）HEDTA（羟乙基乙二胺三乙酸）Trien（三乙撑四胺）72直接滴定置换滴定4.7 络合滴定法的应用Mn+Fe3+Al3+TiO2+Ca2+Mg2+lgKMY25.116.117.3 10.78.7水溶液中Fe3+、Al3+（TiO2+）、Ca2+、Mg2+的分别测定返滴定间接滴定EDTA标准溶液的配制？73 Fe3+、Al3+（TiO2+）、Ca2+、Mg2+pH=1.82.2T=6070Ssal 指示指示EDTA 直接滴定直接滴定紫红色紫红色黄色（无色）黄色（无色）测测 Fe3+加入过量加入过量 EDTApH=4.2buffer,T=7080PAN指示
28、指示,Cu2+返滴定返滴定黄色黄色亮紫色亮紫色测测 Al3+,TiO2+加苦杏仁酸解蔽加苦杏仁酸解蔽Cu2+ 滴定滴定测测 TiO2+74Fe3+、Al3+（TiO2+）、Ca2+、Mg2+pH=10 bufferK-B 指示指示EDTA 直接滴定直接滴定酒红色酒红色蓝色蓝色Ca2+、Mg2+pH 12K-B 指示指示EDTA 直接滴定直接滴定酒红色酒红色蓝色蓝色Ca2+加入三乙醇胺掩蔽加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+、Al3+ 干扰干扰75本章内容小结EDTA 的性质条件稳定常数EDTA 与金属离子络合特点金属指示剂的使用提高络合滴定选择性途径76作业P77 习题：12，15，20， 25， 27
