1、第二章 热化学对于一个化学反应,我们首先关心的是两方面的问题1.反应能否进行(方向、限度)化学热力学2.反应速度及机理化学动力学热力学研究的是在能量转换过程中遵循的规律及各种因素对能量及其转化的影响.它以热力学第一,二定律的基础,是经验的总结.将其应用于化学反应的研究,即为热化学.本章主要了解热力学的一些基本概念,并进行一些简单的计算.(主要是关于反应焓变的计算,1利用定律2用标准生成焓3标准燃烧焓2.1热力学基本概念2.1.1系统和环境物质世界是无尽的而我们研究的对象是具体的.通常把我们研究的对象称为系统,系统之外的其它部分(与系统密切相关,影响能及)称为环境.根据体系与环境之间物质与能量交
2、换情况的不同分为敞开系统:系统与环境间既有物质也有能量交换封闭系统:只有能量交换,没有物质交换.隔离系统:系统与环境没有物质能量交换.2.1.2状态和状态函数体系的状态可由一系列物理量确定,当它们一定时,体系即处于一定的状态,当它们中的一个或几个发生变化,体系即从一个状态变为另一状态.这些确定体系热力学状态的物理量即称状态函数.或称组成系统的微粒表现的宏观性质为状态函数.如 T, p ,V ,m ,等，分为强度性质与广度性质而任意两相广度性质相除即得一强度性质如水的混合状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零2.1.3过程与途径体系状态发生变化时的经过称为过程，变化的具体
3、方式(过程的总和）称为途径如气体膨胀，温度变化等例：恒(定、等)温过程，恒(定)压过程，恒(定)容过程等定温、定压变化只强调过程的始末态而不要求整个过程。但通常不作严格区分。2.1.4相系统中物理、化学性质相同而与其它部分以明确界面隔开的任何均匀部分称为相均匀指的是在分子，离子，原子水平的均匀系统可分为单相系统和多相系统判断以下系统有几个相干洁空气水面漂浮二块冰氯化钠与硫酸钾的混合溶液磨得极细的砂与米粉金属合金封闭系统中分解未完全的碳酸钙体系2.1.5化学反应计量式与反应进度即我们常说的化学反应方程式P24化学式前的系数称为化学计量数vB ，并规定反应物为负，生成物为正，对于任一反应aA +
4、bB cC + dD cC+dD-aA-bB =vBB = 0为表示反应进行的程度，引入了反应进度的概念，定义为nB() = nB(0) + vB可见反应进度 nB vB 对同一反应而言，用不同物质的量的变化计算出的反应进度必定是相同的，例如：N2 + 3H2 2NH3反应开始时量分别为3.0,10.0,0.0,求当其量变化为2.0,7.0,2.0mol时反应的进度量不变，而反应式系数乘除2时进度又如何？可见，对一个具体反应方程式而言，进度为1mol也就是指以计量系数为摩尔数完成该反应反应进度为时，即有倍于计量系数（摩尔数）的该物质发生反应，进度与方程式的写法是有关的。2.2热力学第一定律也即
5、能量守恒定律，在此前先讨论能量传递的两种形式2.2.1热和功1热：由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量称为热它是能量的一种传递形式，不是状态函数热化学中规定：体系吸热Q0,体系放热Q02功：热之外，体系与环境间其它形式传递的能量同样，功也不是状态函数规定：系统对环境做功（膨胀）W0功通常分为体积功与非体积功（主要是电功）两种体积功计算 p恒外压过程：W =-pAl l= -pV 变压过程：W=Vpd例：活塞筒中，4kpa,1m3理想气体等温膨胀为1kpa,4m31一步膨胀2.两步膨胀（先到2kpa)3无限多步体系所做的功一步：W= - pV = - 1000(4-1) = -3000(J)
6、二步：W=-2000(2-1)-1000(4-2) = -4000(J) 无限多步：W= -nRTlnV2/V1 = -5545(J)可见A功与过程有关，不是状态函数计算时注意量纲B无限多步等温膨胀时体系对环境作功最大，无限多步压缩时环境对体系做功最小。两者绝对值相等。2.2.2热力学能（内能）U（宏观静止状态）体系内部能量的总和可以想见，热力学能是状态函数，但其绝对数值是无法测量的如1kg,250C水的内能2.2.3热力学第一定律自然界中的一切物质都具有能量，能量能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一物体.在转化与传递过程中总能量不变换言之：第一类永动机是不可能制成的水变油？对
7、封闭系统：表示为U = Q + W对绝热系统，隔离系统，又如何？ 2.3化学反应的反应热 生成物与反应物温度相同时，反应吸收或放出的热量2.3.1恒容过程的热效应U = Qv 系统从环境吸收的热等于系统内能(热力学能）的增加2.3.2恒压过程的热效应H = Qp 定义焓 H = U + pV 恒压,不做非体积功时,封闭体系所吸收的热等于焓(enthalpy)的增加若有其它功，则H = Qp +W说明:1)U,H是状态函数,Q不是,只在上述条件下相等2)单位是能量单位,kJ或J.H0,吸热,2250C时)r = kcNO2cCO对于一个一般的反应aA + bB cC + dDr = kcmAcn
8、B1)可见当所有反应物浓度为1moldm-3时,r=k2)k是温度的函数,与浓度无关,其单位依级数不同3)m,n称反应的级数,其大小表示了反应速率受浓度影响的大小程度.m+n称为反应的总级数.2.基元反应与复杂反应1863年,Guldberg&Waage 发现部分反应的反应速率与反应物浓度以其计量数为冥的乘积成正比（此关系称质量作用定律）.而有些反应却无此关系.例:反应CO +NO2 = CO2 +NOT2250C时r = kcNO2cCOT2250C时r=kc2NO2 哪些反应符合质量作用定律?1)(基)元反应:反应物分子经有效碰撞一步转化为产物分子的反应，也称简单反应。基元反应都遵守质量作
9、用定律.对基元反应,按反应分子数分为单分子,双分子,三分子反应.如SO2Cl2 = SO2 + Cl22NO2 = 2NO + O2对基元反应,其反应分子数与速率方程中的级数在数值上恰相等,但它们概念是完全不同的,而且反应分子数只能是整数,而级数可以是整数,也可是分数.对基元反应应注意:A固体,纯液体物质不出现在速率方程中(其浓度视为常数,反应物未被分散,反应只在表面进行),如碳燃烧B稀溶液中有水参加的反应,水的浓度项也不出现(变化很小,可视为常数),如蔗糖水解2)复杂反应由两个(以上)基元反应组成的化学反应，也称复合反应。质量作用定律虽适用于其中每一步,却不一定适用于总反应.如T225时,
10、CO +NO2 = CO2 +NO是由(1)NO2 +NO2=NO3 +NO 慢 (2)NO3 +CO=NO2+CO2 快又例H2(g)+I2(g)=2HI(g)是 (1)I2=2I 快(2)2I +H2=2HI 慢对复杂反应,速率取决于最慢的一步(速控步骤),应根据这一步写出速率方程,并用原始反应物的浓度项替换其中的中间物浓度,在速率方程中只能出现反应物浓度,不能有中间物.由上例可看出,速率方程具有质量作用定律形式的反应并非一定是基元反应.而速率方程只能通过实验确定.如知反应机理，也可推导。初始速率法:反应初始时其它反应干扰最小.配系列溶液,固定其它,改变其一,作c-t图,求初始速率.3.浓
11、度与时间的关系:可由速率方程(依反应级数)推导如对零级反应: - dc/dt = k,可知ct = c0 kt对一级反应, - dc/dt = kc,积分得,ln ct/c0 = -kt 即ct = c0 e-kt,反应的半衰期限t1/2=ln2/k与反应物原始浓度无关例:某反应某温度下k为2.0E-6s-1,计算该反应的半衰期,并计算反应物浓度减小到原来的6.25%需多少时间?3.47E5秒,1.39E6秒3.浓度与时间的关系:可由速率方程(依反应级数)推导简单级数（级数为整数）反应的速率方程1一级反应如如设反应物A在t时刻的转化率为xA，(1) 速率常数k1的单位为，与浓度的单位无关。(2
12、) 以lnct对t作图，应得一条直线，其斜率为 - k1 。(3) 一级反应的半衰期与速率常数成反比，且与反应物的起始浓度无关。 A1Ackt dcdrtcctkcc 0 1 AAddA0tk0A1ecctkx1A11ln11216932. 02ln1kkT2二级反应二级反应积分得积分得以以1/cA对t作图应得一直线，其斜率为作图应得一直线，其斜率为k2(或kA)。3零级反应零级反应以以cA对t作图应得一直线，其斜率为作图应得一直线，其斜率为 - k0 2A2BA2Addckccktcrtkcc20A110Addktcrtkcc00A几种简单级数反应的速率方程及特征几种简单级数反应的速率方程及
13、特征 级数微分形式积分形式 线性关系 0cAt 1lncAt 21/cAt21T0AddktcA1 Addck ct2A2Addcktctkcc00Atkcc10Alntkcc20A1100212kcT1212lnkT02211ckT简单级数反应速率方程的确定 A.微分法 根据速率方程的微分式来确定反应级数 取对数该法既适用于整数级反应，也适用于分数级反应。 B B积分法(只能用于简单级数反应）根据速率方程的积分式来确定反应级数 a当各反应物的起始浓度之比等于各反应物的化学计量数之比时，可用作图法确定反应级数。 b尝试法将不同时间测出的反应物浓度的数据分别代入各反应级数的积分式 nBmAckc
14、r 3.3.2温度对反应速率的影响Vant Hoff发现,其它条件相同时,温度升高10K,反应速率增为原来的2至4倍.阿仑尼乌斯(Arrhnenius)公式:1889,Swdk = Ae-Ea/RT由前知,活化能随温度变化很小,故对一反应而言,以lnk对1/T作图应得一直线,由其斜率为 Ea/R,由此可求活化能.P54例根据该式,lnk2/k1 = Ea/R(T2-T1)/T1T2可见1)对同一反应,温度升高,k增大.2)对不同反应,活化能大的,k随温度变化快3)反应在低温区对温度变化更为敏感.例:N2O5=2NO2+1/2O2,338K,k1=4.87E-3s,318K,4.98E-4,求反
15、应活化能及298K时的速率常数.(102kJ/mol, 3.74E-5例:某高海拔地水的沸点为92C，在海边3分煮熟的鷄蛋在此地须4.5分。计算煮蛋反应的活化能（57.34kJ/mol对有些特殊的复杂反应,有时也会出现温度降低,反应速度加快的情况,只能说该反应的表观活化能0,而反应的活化能,按其定义总是大于0的.例 2NO+O2=2NO22NO=N2O2 H0(k1,k-1,快)N2O2+O2=2NO2(k2,慢)此反应速率方程为r=kNO22O2k=k1k2/k-1Ea(表观）=Ea1+Ea2-Ea-13.3.3催化剂对反应速率的影响1.催化剂:它能先与反应物生成某种不稳定的中间物,此中间物
16、继续反应生成产物,并释放出自身,它虽参与了反应,但其质量与化学性质在反应前后没有改变.而物理性质常有变化,少量催化剂即可明显加快反应速率。如二氧化锰催化高锰酸钾分解.1)催化剂改变了反应历程,降低了活化能,加快了反应速率(也有所谓阻化剂或负催化剂),它参与了反应,因此具有选择性.2)催化剂同步加快正/逆反应速率,倍数相同.因此在平衡体系中使用,不会改变平衡时的构成. 3)催化剂不会改变反应的热效应4)催化剂只能催化热力学可以进行的反应5)均相催化与多相催化 V Ea+ Ea+Ea- H Ea-使用催化剂前后反应历程的改变与焓变的关系.第四章 化学平衡和吉布斯函数本章重点讨论有关化学平衡的计算以
17、及反应进行的方向和限度与Gibbs函数的关系4.1标准平衡常数4.1.1化学平衡与可逆反应有的化学反应几乎能进行彻底,如氯酸钾分解,逆反应进行趋势很小,而大多数在封闭体系中进行反应,当反应进行到一定程度,各物质的浓度就不再变化.此时正逆反应速度相等,反应达到一种动态的平衡.如HI分解.1.在一定条件下既可正向又可逆向进行的反应称为可逆反应.绝大多数反应都具有一定的可逆性.2.可逆反应进行到一定程度,正逆反应速度相等,物质浓度不再变化,此时体系所处状态称为化学平衡vr+r-t关于化学平衡应注意1)只有在封闭体系恒温条件下进行的化学反应,才能建立化学平衡.2)体系达到化学平衡后,条件不变,则组分浓
18、度不再变化3)化学平衡是一种动态平衡,反应并未停止.4)由反应物或生成物出发可建立相同的平衡态.4.1.2平衡常数1.经验平衡常数.1)浓度平衡常Kc如对于N2O4 = 2NO2(正逆都是元反应) r+=k+cN2O4 r-=k-c2NO2在某温度下达平衡时, r+=r-c2NO2/cN2O4 = k+/k- = Kc = 常数它只与温度有关(因为k只是温度的函数)对于一个一般的化学反应aA + bB cC + dD在平衡时,Kc = ccCcdD/caAcbB 任何可逆反应在一定温度下达到平衡时,生成物浓度以方程式中该物质计量系数为冥的乘积与反应物浓度以其计量系数为冥的乘积之比为一常数.前式
19、虽从基元反应为例得来,但适用于非基元反应.2)Kp对于气相反应,由于 p = cRT,气体分压与浓度成正比,故也用分压代替浓度,所得K称压力平衡常数Kp如对于反应N2 + 3H2 2NH3Kp = p2NH3/pN2p3H2可见，Kp=Kc(RT)n n为反应前后气态物质计量系数改变量B(g) 2.标准平衡常数K0使用经验常数时,若反应前后系数之各不等,采用不同单位得到的常数是不同的,时常误会在上述经验常数式中,浓度,压力除以标准浓度c0(1mol/L)及标准压力p0 (100kpa)后得到的无量纲的常数即为标准平衡常数.如前式中,K0 = (cC/c0)c(cD/c0)d/(cA/c0)a(
20、cB/c0)b现在大部分采用的是标准平衡常数,在计算时要看清所给为哪一种.Kc与Kc0数值相等,而Kp与Kp0数值可能不同(当反应前后气态物质不等时,如无说明,对气相反应,K0是Kp0)如反应N2 + 3H2 2NH3K0 = (pNH3 /p0)2 /(pN2/p0)(pH2/p0)33.关于平衡常数的几点说明1)其大小反映反应进行程度.越大,反应越彻底.反应程度还可用平衡转化率衡量 =(始浓度或量-平衡浓度或量)/始浓度或量100%2)用平衡常数计算时,对应的是平衡时的浓度,压力。若用未平衡时的数据代入得到的是反应商J。若JK0,净反应逆向进行若J=K0,反应处于平衡态3)多相体系中,固体
21、,纯液体,稀溶液中的水,不出现在平衡常数式中.4)平衡常数是温度的函数,与浓度无关 lnK20/K10 = H0/R(1/T1 1/T2)5)如果若干方程式相组合得到另外的方程式,注意其平衡常数的对应关系:相加-常数相乘,相减-常数相除,乘除系数-相应乘方或开方,逆向反应-常数的倒数.要会熟练应用.例:反应H2+1/2S2=H2S,K10;3H2+SO2=H2S+2H2O,K20求反应4H2+2SO2=S2+2H2O之K0（反应各物均为气体）( (K20/K10)2 )2112Omr21Omr1O2O11)()(lnTTTTRHTTRHTKTK 4.1.3有关平衡常数的计算(下例所用为经验常数
22、)例:473K时,N2 +O2 = 2NO, Kc=0.10判断反应进行方向1)2升容器中1.62摩尔氮,1.62摩氧2)20升容器中4.0摩氮,1.0摩氧,0.8摩NO例2,400度时,合成氨的反应在1升的容器中达到平衡时,氢气,氨的浓度为0.5M,氮气1.0M,如欲使平衡时氮气浓度为1.2M,须取出多少摩尔的氢气?0.94例：苯甲醇脱氢制苯甲醛，K0（523K）=0.558，1）1.2g苯甲醇放在2.0L容器中，反应平衡时，苯甲醛分压多少2平衡时苯甲醇分解率是多少？（24.2kpa,18.2kpa,75.2%)同时平衡:某一条件下,反应系统中的一种或几种物质参与两个(以上)的化学反应并达到
23、平衡.有多个化学平衡同时存在.这种情况下,该种物质的浓度或压力满足多个平衡要求例:323K时,NaHCO3=Na2CO3+H2O(g)+CO2(g)CuSO45H2O=CuSO43H2O+2H2O(g)其在该T各自平衡时的总压力分别为3999及6052帕.试计算将两者混合,平衡时CO2(g)的分压之大? 660.6pa4.2化学平衡的移动4.2.1浓度对化学平衡的影响浓度变化不改变平衡常数,在一个已经达到平衡的体系中,增加反应物浓度,平衡将正向移动,而减小反应物浓度,平衡将逆向移动,这可从J与K的关系看出.也可从反应速率变化得到印证,如N2O4 = 2NO2 r+=k+cN2O4 r-=k-c
24、2NO2例:反应CO(g) +H2O(g) = CO2(g) +H2(g)反应在1103K时,Kc=1.0,若在1升容器中有2.0及3.0摩的CO,H2O,计算平衡时各物质浓度及CO转化率,若在上述平衡体系中加入3.0摩尔水,新平衡时各物质浓度及CO转化率H2,CO2(1.2M); CO0.8H2O1.8,60%H2,CO2(1.5), CO0.5,H2O4.5, 75%从上面例子可以看出1)反应中为提高某物质的转化率,常增加另一反应物量（或浓度）2)将生成物分离出平衡就会向生成物方向移动,如反应生成气体,沉淀,弱电解质等会促使反应完全.4.2.2压力对化学平衡的影响有气体参加的反应,增大压力
25、,缩小体积等于增加了反应物和生成物的浓度,例如N2O4 = 2NO2如压力加倍,反应将逆向(向气体量减少的方向)移动. r+=k+cN2O4 r-=k-c2NO2*温度一定时,增加体系压力,平衡向生成气体量少(体积缩小)的方向移动.减小压力向生成气体量增加的方向移动.如反应前后气体分子量不变,则不使平衡移动.如只是改变某些物种的分压，其影响如前述浓度变化之影响气体反应aA + bB cC + dD平衡时，J= K0 = (pC/p0)c(pD/p0)d/(pA/p0)a(pB/p0)b当体积压缩至原来的1/x(x1)时， J = xn J若n0，则J K0平衡将逆向移动若n0，则J K0平衡将
26、正向移动惰性气体的影响:1.在一个平衡的恒容体系中加入,分压(浓度)不变,平衡不发生移动.2.恒压条件下加入,则体系体积增大,浓度(分压)下降,平衡向气体分子数增大的方向移动3.存在惰性气体的平衡体系,改变压力（某些物种分压，体积变化）时,平衡的移动情况同前之压力对平衡影响.例:乙苯脱氢制苯乙烯,873K时,K0=0.089.保持体系总压为100kpa,1)以纯乙苯为原料2)原料中乙苯:水=1:10(V/V)求乙苯转化率各为多少28.6%,62.6%例:合成氨的原料气中,氮:氢=1:3(V/V),673K,1000kpa下平衡时,产生3.85%(V/V)的氨,1)计算反应的K02)若要平衡时氨
27、占5%,体系总压多大1.64E-4,1350kpa 4.2.3温度对化学平衡的影响温度变化影响反应的平衡常数,从而使平衡发生移动.对放热反应Ea+ls H2O: 70(l),189(g)2) 分子结构类似,分量量相近,熵相近.否则分子量大的.熵值大,如CO(197.5)N2(191.5); HI206HBr198HCl1873)分子量相近,分子结构复杂,熵值也大.如气态的乙醇282,二甲醚266 例P103判断 3.化学反应熵变的计算标准条件下进行的化学反应 rSm0 = Sm0(产物)- Sm0(反应物)= vB Sm0 例P93*根据气体物质分子数增减可判断反应熵变符号 熵变大于零的反应有
28、利于自发进行(混乱度增加)4.3.4热力学第二定律在任何自发过程中,系统和环境的熵变的总和是增加的.即S总=S系统+S环境 0 经验总结,不需证明. S总0,自发变化 S总=0,平衡状态 S总0,故是自发过程.4.4Gibbs函数4.4.1吉布斯函数由前,判断反应能否进行需同时考虑系统与环境的熵变.恒温恒压下 S总=S系统+S环境 = S H/T变形为 TS总=TS H为考虑问题方便,定义 G = H TS, 则由上式G = H TS = - TS总G即吉布斯自由能.显然它也是状态函数,用它可代替S总判断反应方向G0),正反应自发进行 G0(S总0),逆反应自发进行 G=0(S总=0),反应处
29、于平衡态对具体的反应而言,有下面几种情况H0,反应在任何条件下都能进行H2+Cl2=2HClH0,S0,反应在任何条件下都不能进行CO=C+1/2O2H0,S0,S0,高温有利于反应进行.CaCO3= CaO+CO24.4.2反应自由焓变的计算1.由G = H TS 先算出焓变,熵变2.由标准摩尔吉布斯生成函数fGm0温度T时,由参考单质生成1摩尔某物质时的标准吉布斯函数变化即为该物质的fGm0. 显然象fH0,参考单质的fGm0 = 0利用它计算时rGm0 =fGm0 (产物)- fGm0(反应物) =vBfGm0(B)计算时就注意:一般书上所列fGm0是298.15K时的数据,它随温度变化
30、很大,故用它只能计算298.15K反应的rGm0反应的焓变,熵变随温度变化不大,可用G = H TS近似计算其它温度下反应的rGm0. 即G(T) = H(T) TS(T) H(298K) TS(298K) 例:计算反应N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3(g)在298K及 373K的rGm0. 298K时, = 2(-16.5) = -33.0(kJ/mol)373K时, =2(-46.19) 373(2192.5-191.5-3130.6)10-3= -18.5(kJ/mol)例:判断CaCO3常温能否分解及反应进行的条件.常温,=(-635.6-393.5+1206.9)-298(
31、40+213.6-92.9)/1000=177.8 - 2980.161 = 130 0,否.需温度1106K例估算水的沸点.(焓变-241.8+285.8=44,熵变188.7-70=118.7, T=371K)例:判断溶解性.NaCl(-9.0KJ)AgCl(55.6KJ)4.4.3Gibbs函数与标准平衡常数严格讲,用上述方法判断反应方向都是在标准条件下进行的.若反应不是在标准条件下进行,则 rGm = rGm0 + RTlnJ (等温方程)反应平衡时, rGm =0, J即K0故有 rGm0 = - RTlnK0.上式也写成rGm=-RTlnK0+RTlnJ = RTlnJ/K0比较K
32、0与J可判断反应方向,与前所述是一致的.一般,如果反应的rGm0很大或很小(正负40千焦此时K0107或10-7),物质的浓度或压力变化一般不会改变反应的方向,也可用rGm0代替rGm判断反应方向. 银可能受到H2S(g)的腐蚀而发生反应2Ag(s) + H2S(g) Ag2S(s) + H2(g)，现在298K、p0下将银放入等体积的H2S和H2组成的混合气体中。问：(1) 是否发生银的腐蚀？(2) 混合气体中H2S的体积百分数低于多少才不会发生银的腐蚀？ fGm0(Ag2S)=-40.26 fGm0(Ag2S)= -33.4 1)此时不是标态反应 rGm = rGm0 +RTlnJ = -
33、40.26+33.4=-6.86 kj/mol0解得x=0.0592即体积分数小于5.92%4.4.4标准平衡常数与温度的关系 rGm0 = rHm0 TrSm0= - RTlnK0.设某反应在T1(K1), T2(K2)可推出lnK2/K1 = rHm0 /R(T2-T1)/T1T2可见如果是吸热反应(H0),温度升高,K增大 如果是放热反应(H0),温度升高,K减小1无机化学是化学领域发展最早的一个分支Moeller.T: “除碳氢化合物及其大多数衍生物外,无机化学是对所有元素和它们化合物的性质和反应进行实验研究和理论解释”的科学“对无机化学者,其感兴趣的化学中任一领域都可称为无机化学”近代发展出许多分支,并与其它学科相互渗透产生许多边缘学科.如现代分支有普通元素化学,稀有元素化学,无机高分子化学,配位化学.金属间化合物化学,无机合成化学;生物无机,金属有机,金属酶化学等.无机化学的任务材料:如贮氢材料,光导材料,超导材料,耐热材料等.生物:很多无机金属离子在生物体中的作用,如血红素之铁,叶绿素中之镁等.
