1、6.1 6.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响电极电位对电子转移步骤反应速度的影响6.2 6.2 电子转移步骤的基本动力学参数电子转移步骤的基本动力学参数6.3 6.3 稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律6.4 6.4 多电子的电极反应多电子的电极反应6.5 6.5 双电层结构对电化学反应速度的影响双电层结构对电化学反应速度的影响( (1 1效应效应) )6.6 6.6 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律作业：作业：P357-3594、5、6、7、8、思考题：思考题：P354-355： 8、11、12、13、O*化学化学变化变化（2）R*（4）
2、eeRS化学化学变化变化（6）R*吸附吸附脱附脱附（5）R0液相液相传质传质（7）O*吸附吸附脱附脱附（3）O0OS液相液相传质传质（1）金金属属溶溶液液（2 2）（）（3 3）前置转化步骤）前置转化步骤（5 5）（）（6 6）随后转化步骤）随后转化步骤（1 1）（）（7 7）液相传质步骤（第五章）液相传质步骤（第五章）ReO（4）电子转移或）电子转移或电化学反应步骤电化学反应步骤（第六章）（第六章）通过热力学的电通过热力学的电极电位公式，极电位公式， j j变、则变、则c或或(dc/dx)x=0变、导变、导致反应速度变致反应速度变电子转移步电子转移步骤的速度很骤的速度很慢，成为电慢，成为电极
3、过程的控极过程的控制步骤。制步骤。通过动力学的通过动力学的阿累尼乌斯公阿累尼乌斯公式，式，j j变、则活变、则活化能变、导致化能变、导致反应速度变反应速度变j j对反应速度的对反应速度的影响方式影响方式动力学方式动力学方式直接方式直接方式热力学方式热力学方式间接方式间接方式电子转移步骤的电子转移步骤的速度很快，平衡速度很快，平衡基本没有受到破基本没有受到破坏。坏。一、复习物理化学的有关概念一、复习物理化学的有关概念 导出导出关系式关系式一、复习一、复习 “动态平衡动态平衡”、“交换速度交换速度”、“阿累尼乌斯阿累尼乌斯方程方程”以基元反应为例以基元反应为例：BA k1k-1反应的活化能反应的活
4、化能(E)指前因子反应速度常数反应速度常数图6.1 化学反应体系自由能与体系状态之间的关系在电化学反应中，电极电位对电子转移步骤的活化能有直接影响，即:G反应坐标反应坐标+1Ag Se(M)Ag e(M)例：电极反应：( )假定：假定：溶液中参与反应的溶液中参与反应的Ag+处于处于OHP面上，面上，电极上参与反应的电极上参与反应的Ag+处于电极表面处于电极表面的晶格中。的晶格中。 c0Ag+浓度大，离子双电层以紧密层浓度大，离子双电层以紧密层为主，忽略分散层，即相间电位全为主，忽略分散层，即相间电位全部分布在紧密层中部分布在紧密层中 ，即：，即：10Ag gAAgxajaajj)(101OHP
5、中间过中间过渡态渡态d0+1Ag Se(M)Ag e(M)例：电极反应：( )Ag gAAgxajaajj)(101OHP中间过中间过渡态渡态 不存在任何特性吸附，除了离子双不存在任何特性吸附，除了离子双电层以外，无其它任何相间电位。假电层以外，无其它任何相间电位。假定溶液内电位定溶液内电位 S=0，则相间电位差，则相间电位差D DM S=D D = M S= M=电极的电极的“零零标电位标电位” j ja +MMMAgAgMaAgSSSSAgAgAg=FFFj电极：溶液：溶液中Ag 电化学势始终化学势，与电极电位无关。d0+1Ag+e(M)Ag e(M)例：电极反应：(溶液) 电极表面电位不
6、带电荷，电电极表面电位不带电荷，电极电位与溶液电位相同。这时电极电位与溶液电位相同。这时电极的极的“零标电位零标电位”j ja=0，已假定，已假定溶液内电位溶液内电位 S=0，则电极内电位，则电极内电位 M = 0 ，D DM S = D D = M S=0Ag gAx0ajOHP中间过中间过渡态渡态+Age+MMAgAg+MMAgAgSSAgAg()()x离电极表面的距离水合数d0+SSAgAg+Ag (S)+e(M)Ag e(M)电极过程：零电荷电位，零电荷电位，AgAg+ +离子相间转移位能变化曲线离子相间转移位能变化曲线OO线线-Ag+离子自溶液中逸离子自溶液中逸出时的位能变化出时的位
7、能变化O-表示溶液中的表示溶液中的Ag+ 离子，为离子，为氧化态氧化态R-表示金属晶格中的表示金属晶格中的Ag+离子，离子，为还原态为还原态RR线线-Ag+离子从晶格中逸离子从晶格中逸出时的位能变化出时的位能变化G0G0G0：还原反应的活化能：还原反应的活化能G0：氧化反应的活化能：氧化反应的活化能+MAgAg e(M)Age(M)( )x+S2n2AgAg (H O)Ag +nH O()水合数+MAg( ) x+SA g()水 合 数0MSMSMMajD D D初始：A-表示自反应物向产物转变时表示自反应物向产物转变时的一个中间过渡态，即活化态的一个中间过渡态，即活化态距离xd线线1-Ag1
8、-Ag+ + 在相间转在相间转移时的位能变化曲线。移时的位能变化曲线。G0G01OR0Maj D分析：当时Ag 相间转移位能曲线G0：还原反应的活化能：还原反应的活化能 G0：氧化反应的活化能：氧化反应的活化能在电化学体系中在电化学体系中, ,荷电粒子荷电粒子的能量可用电化学位表示的能量可用电化学位表示: :零电荷电位时零电荷电位时, ,银离子在氧化银离子在氧化还原反应中的自由能变化等还原反应中的自由能变化等于它的化学位的变化。（纯于它的化学位的变化。（纯化学反应）化学反应）0MSMSMMajD D初始： M距离xd距离xd3F42GGFF线线1-Ag1-Ag+ + 在相间转移时在相间转移时的
9、位能变化曲线。的位能变化曲线。G0G01OR线线2 - Ag+ 在双电层电在双电层电位差为位差为相间转移相间转移过程中的位能变化曲线。过程中的位能变化曲线。G：还原反应的活化能。：还原反应的活化能。G：氧化反应的活化能。：氧化反应的活化能。G0：还原反应的活化能：还原反应的活化能 G0：氧化反应的活化能：氧化反应的活化能线线3：双电层紧密层中的电位分布：双电层紧密层中的电位分布iiiiFFMj DG还原反应：还原反应：距离xd距离xdG0G03F42GGFF1OR氧化反应：氧化反应：DDDDDDF1G FFGG 00）（DDDFGG 01 1 令：DDDF FF同理：当同理：当 0 时时 ，
10、上式仍然成立。上式仍然成立。显然：由上式可知显然：由上式可知 关于关于、的讨论：的讨论：是描述电子转移步骤动力学特征的一个动力学参数，称为是描述电子转移步骤动力学特征的一个动力学参数，称为“传递系数传递系数”。 -还原反应传递系数、还原反应传递系数、 -氧化反应传递系数。氧化反应传递系数。 、均为大于均为大于0，小于小于1的常数的常数 、的大小分别表示电极电位对还原反应活化能和氧化的大小分别表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能的影响程度。反应活化能的影响程度。还原反应：还原反应： 电子从铂电极上转移电子从铂电极上转移到溶液中到溶液中 Fe3+离子的离子的外层电子轨道中。外层电子轨道中。
11、氧化反应氧化反应: Fe2+离子的外层价电离子的外层价电子转移到铂电极上。子转移到铂电极上。线线1-1a:电子从电极上逸电子从电极上逸出的位能曲线。出的位能曲线。3+2+Fe +e(Pt)Fee 例例2：在惰性电极上进行的氧化还原反应：在惰性电极上进行的氧化还原反应1-1b:电子从溶液中逸出电子从溶液中逸出 的位能曲线。的位能曲线。氧化反应的活化能还原反应的活化能图图6.4 电极电位对电子位能曲线的电极电位对电子位能曲线的影响影响当当 = 0时，时， = 0线线1：电子在相间转移电子在相间转移时的位能变化曲线时的位能变化曲线DDFD氧化反应的活化能还原反应的活化能时时图6.4 电极电位对电子位
12、能曲线的影响ee,( ) FxxD D()氧化反应：氧化反应：G还原反应：还原反应：图6.4 电极电位对电子位能曲线的影响推广：推广： 尽管，前面讨论的图象简单粗糙，并非代表了体系真尽管，前面讨论的图象简单粗糙，并非代表了体系真正的位能曲线，但所描叙的规律是正确的，具有普遍性。正的位能曲线，但所描叙的规律是正确的，具有普遍性。同理：当同理：当 0 时时 ， 上式仍然成立。上式仍然成立。(补充作业中进行证明补充作业中进行证明)显然：由上式可知显然：由上式可知 关于关于、的再讨论：的再讨论：是描述电子转移步骤动力学特征的一个动力学参数，是描述电子转移步骤动力学特征的一个动力学参数，称为称为“传递系
13、数传递系数”。 -还原反应传递系数、还原反应传递系数、 -氧化反氧化反应传递系数。应传递系数。 、均为大于均为大于0，小于小于1的常数的常数 、的大小分别表示电极电位对还原反应活化的大小分别表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能的影响程度。能和氧化反应活化能的影响程度。零电荷与非零电荷电位，零电荷与非零电荷电位，AgAg+ +离子在离子在相间转移时的位能变化曲线比较相间转移时的位能变化曲线比较G0G0,M,M,S,S(),( )iiiixxFxxDDD与无关()=( )=( )GFD(1)FDFD还原反应：还原反应：氧化反应：氧化反应：00 GGF)FG1FjjjDDDD DD (（）D
14、DDFGG 0 1,(=0.5) 通常1 令：FDGFDi,Mi,MFD+Ag (S)+e(M)Ag e(M)电极过程：0MSMD、的理解：的理解：G 关系的再推导关系的再推导ajD用代替讨论中的绝对电位0a0aGG FGG FjjDDDD还 原 反 应 ：氧 化 反 应 ：-aa0=jjj j将表成氢标电位：-jD将转化成表成氢标电位：表示氢标电位为零时还原反应和氧化反应的活化能。aa0=jjj j将表成氢标电位：-G0：氢标电位：氢标电位j j =0时，还原反应的活化能。时，还原反应的活化能。G0：氢标电位：氢标电位j j =0时，氧化反应的活化能。时，氧化反应的活化能。三、电极电位对电子
15、转移步骤的反应速度的影响三、电极电位对电子转移步骤的反应速度的影响还原反应和氧化反应的反应速度分别为：还原反应和氧化反应的反应速度分别为：ORce x p c e x p GVR TGVR TDD用电流密度表示还原反应、氧化反应的反应速度用电流密度表示还原反应、氧化反应的反应速度: :ORce x p c e x p GjFR TGjFR TDD式中：式中：cO*、cR*：分别为：分别为O粒子和粒子和R粒子在电极表粒子在电极表 面（面（OHP平面）的浓度平面）的浓度 本章讨论的前提：电子转移步骤为电极过程的控制步骤本章讨论的前提：电子转移步骤为电极过程的控制步骤. 所以，所以，液相传质步骤处于
16、准平衡状态，即电极表面附近的液层与体浓度液相传质步骤处于准平衡状态，即电极表面附近的液层与体浓度之间不存在反应粒子的浓度差。假设双电层中不存在分散层，因之间不存在反应粒子的浓度差。假设双电层中不存在分散层，因而反应粒子在而反应粒子在OHP平面的浓度等于该粒子的体浓度。即：平面的浓度等于该粒子的体浓度。即： cO*= cO，cR*= cR，代入上式得：代入上式得：ORce x p c e x p GjFR TGjFR TDDORce x p c e x p GjFR TGjFR TDD代入上一式得：代入上一式得：ORce x p c e x p GjFR TGjFR TDD00Ke x p ,
17、Ke x pGGR TR TDD令 ：j j = 0还原反应速度常数还原反应速度常数j j = 0氧化反应速度常数氧化反应速度常数指数式指数式：对数式：对数式：002.32.3loglog 2.32.3loglogRTRTjjFFRTRTjjFFjj 002.32.3loglog 2.32.3loglog RTRTjjFFRTRTjjFFjj 对电极反应绝对速度对电极反应绝对速度 j 或或 j 的影响的影响jj与还原反应速度对数值间的直线关系j与氧化反应速度对数值之间的直线关系 j j 与与log j 或或j j 与与log j 之间呈线性关系之间呈线性关系 注意图中两线、三点的注意图中两线、
18、三点的物理含义。物理含义。=jjjjjjjjjjjjjjj jjj平平在任何电极电位下，同一电极上总是存在着 和 。当，不发生宏观上的物质交换和电荷的交换。，彼此中和后多余的流经外电路。而外电流 是 和 的差值- ，当 和 的数值差别较大时，在宏观上表现出明显的外电流。ReOjj电极反应： log3 . 2log3 . 2 log3 . 2log3 . 200jFRTjFRTjFRTjFRTjj j，j是同时出现在一是同时出现在一个电极上的还原反应和个电极上的还原反应和氧化反应的绝对电流密氧化反应的绝对电流密度，其值不可测，但净度，其值不可测，但净反应速度可通过外电路反应速度可通过外电路中的电
19、表测得。中的电表测得。 对电极反应绝对速度对电极反应绝对速度 j 或或 j 的影响的影响j可测不可测；净jjjjj,ReOjj电极反应：本节学习要求：本节学习要求： 理解几个基本的动力学参数：交换电流密理解几个基本的动力学参数：交换电流密度、电极反应速度常数的物理意义及其度、电极反应速度常数的物理意义及其与动力学性质之间的关系。与动力学性质之间的关系。ReO设电极反应为： 0 jjjjjjj平净当时 ，ex pex p ORFjF K cR TFjF K cR Tjj0expexpRFFFKcFKcRTRTjj平平定义电极反应的交换电流密度定义电极反应的交换电流密度 j0：交换速度令：，当反应
20、达到平衡时：净01101111,00VVVVVVVVV0OexpexpRFFjFKcFKcRTRT j j平平 对电极反应绝对速度对电极反应绝对速度 j 或或 j 的影响的影响j0ORexpexp FFjFKcFKcRTRT j j平平0jlog例：在汞上进行如下两个电极反应：例：在汞上进行如下两个电极反应：expK , expK00RTGkRTGkDD10221302105,21;105,21jHgeHgjHeH0Oexp()exp() RFFjFKcFKcRTRTjj平平 j 0 与与 电极电极 反应反应 性质性质（K和和K）有关）有关 j 0 与电极材料有关与电极材料有关 电极反应是一种
21、异相催化反应。电极材料不同，对同电极反应是一种异相催化反应。电极材料不同，对同一电极反应的催化能力也不同一电极反应的催化能力也不同, , 导致导致j j 0 0不同。不同。+21H+eH2 在在汞电极汞电极上进行和在上进行和在铂电极铂电极上进行时，交换电流上进行时，交换电流密度相差了密度相差了9 9个数量级！个数量级！例：对同一个电极反应：例：对同一个电极反应： j00ORexpexp FFjFKcFKcRTRTjj平平综上所述：综上所述： j 0与电极反应的性质与电极反应的性质（K和和K）有关）有关 电极反应不同，电极反应不同，j 0 也不同也不同 j0 与电极材料有关与电极材料有关（K和和K） 电极材料不同，电极材料不同，j 0 也不同也不同 j0与反应物质的浓度有关与反应物质的浓度有关 反应物质的浓度不同，反应物质的浓度不同，j 0 也不同也不同
