1、2.2 点缺陷点缺陷 本节介绍以下内容：本节介绍以下内容：一、点缺陷的符号表征：一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号符号 二、缺陷反应方程式的写法二、缺陷反应方程式的写法一、点缺陷的符号表征一、点缺陷的符号表征: Kroger-Vink 符号符号点缺陷名称点缺陷名称点缺陷所带有效电荷点缺陷所带有效电荷缺陷在晶体中所占的格点缺陷在晶体中所占的格点 中性中性 正电荷正电荷 负电荷负电荷以以MX型化合物为例：型化合物为例： 1.空位空位（vacancy）用用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即含义即M原子位置是空的。原子位置是空的。2
2、.间隙原子间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，亦称为填隙原子，用用Mi、Xi来表示，其含义来表示，其含义为为M、X原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。3. 错位原子错位原子 错位原子错位原子用用MX、XM等表示，等表示，MX的含义是的含义是M原子占据原子占据X原子原子的位置。的位置。XM表示表示X原子占据原子占据M原子的位置。原子的位置。4. 自由电子（自由电子（electron）与电子空穴）与电子空穴 (hole）分别用分别用e，和和h 来表示。其中右上标中的一撇来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位代表一个单位负电荷，一个圆点负电荷，一个圆点“ ”代表一个单位
3、正电荷。代表一个单位正电荷。 5. 带电缺陷带电缺陷 在在NaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的离子，会在原来的位置上留下一个电子位置上留下一个电子e，写成写成VNa ，即代表，即代表Na+离离子空位，带一个单位负电荷子空位，带一个单位负电荷;同理，同理，Cl离子空位离子空位记为记为VCl ，即代表，即代表Cl离子空位，带一个单位正电离子空位，带一个单位正电荷。荷。 即即：VNa=VNae，VCl =VClh 其它带电缺陷：其它带电缺陷：1) CaCl2加入加入NaCl晶体时，若晶体时，若Ca2+离子位于离子位于Na+离子离子位置上，其缺陷符号为位置上，其缺陷符号为Ca
4、Na ，此符号含义，此符号含义为为Ca2+离离子占据子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。离子位置，带有一个单位正电荷。 2) CaZr,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。有二个单位负电荷。 其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。 6. 缔合中心缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个
5、缔缔合中心合中心， VM 和和VX 发生缔合发生缔合,记为（记为（VM VX ）。）。总结符号规则总结符号规则：P P缺陷种类缺陷种类：缺陷原子：缺陷原子M 或或 空位空位 VC 有效电荷数有效电荷数P 负电荷负电荷 正电荷正电荷（ 中性）中性）缺陷位置缺陷位置 （i 间隙）间隙）Max. C = P P 的电价的电价 P上的电价上的电价 有效电荷有效电荷实际电荷。实际电荷。 对于电子、空穴及原子晶体，二者相等；对于电子、空穴及原子晶体，二者相等； 对于化合物晶体，二者一般不等。对于化合物晶体，二者一般不等。注：注：二、缺陷反应表示二、缺陷反应表示法法 对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式
6、：对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：产生的各种缺陷产生的各种缺陷杂质杂质基质基质1. 写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则 三个原则：三个原则： （1）位置关系）位置关系（2）质量平衡质量平衡（3）电中性）电中性 缺陷产生缺陷产生 复合复合 化学反应化学反应A B + C （1）位置关系：）位置关系： 在化合物在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数是一个常数a/b，即：，即：M的格点数的格点数/X的格点数的格点数 a/b。如。如NaCl结构中，正负离子格点数之
7、比结构中，正负离子格点数之比为为1/1，Al2O3中则为中则为2/3。 一一 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点格点数之比数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。保持不变，并非原子个数比保持不变。二二 在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对等位于正常格点上，对格点数的多少格点数的多少有影响，而有影响，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点上，对格点数的多少无影等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。响。三三 形成缺陷时，基质晶体中的形成缺陷时，基质晶体中的原子数原子数会发生变化，外加
8、会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。 （2）质量平衡：）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的意的是缺陷符号的右下标右下标表示缺陷所在的位表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。置，对质量平衡无影响。（V的质量的质量=0） （3）电中性：）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两电中性要求缺陷反应方程式两边的边的有效电荷数有效
9、电荷数必须相等，必须相等，晶体必须保持电晶体必须保持电中性中性 。 2. 缺陷反应实例缺陷反应实例 （1）杂质（组成）缺陷反应方程式）杂质（组成）缺陷反应方程式杂质在基质杂质在基质中的溶解过程中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。价替换时，会产生间隙质点或空位。例例1写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式n以以正离子正离
10、子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：n以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：.FF YYFV2F NaNaF3 F.i YYF3F2Na Na3NaF3 n以以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：为基准，缺陷反应方程式为：n以以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为：为基准，则缺陷反应方程式为：ClClCaCaCl iCl.KKCl2Cl K.KKCl2Cl2VCaCaCl基本规律：基本规律：q低价正离子占据高价正离子位置时，该位低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有置带有负电荷负电荷，为了保持电中性，会产生，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。
11、负离子空位或间隙正离子。q高价正离子占据低价正离子位置时，该位高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有置带有正电荷正电荷，为了保持电中性，会产生，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。正离子空位或间隙负离子。 例例3 MgO形成形成MgO形成肖特基缺陷时，表面形成肖特基缺陷时，表面的的Mg2+和和O2-离子迁离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface + 以以（naught）代表无缺陷状态，则：）代表无缺陷状态，则：MgO形成肖特基缺陷：
12、形成肖特基缺陷： O.O MgVV .O MgVV例例4 AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：在其格点上留下空位，方程式为： AgAg Ag.iVAg 当晶体中剩余空隙比较小，如当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。 三、热缺陷浓度的计算三、热缺陷浓度的计算 在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和在一定温度下
13、，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。不变。 根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。计算热缺陷的浓度。缺陷看作化学物质缺陷看作化学物质 热缺陷浓度热缺陷浓度化学反应化学反应热力学数据热力学数据化学平衡法化学平衡法热力学统计物理热力学统计物理法法质量定律质量定律三、热缺陷浓度的计算三、热缺陷浓度的计算 在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程在一定温度下，热缺陷是处在不断地
14、产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。达到平衡，热缺陷的数目保持不变。化学平衡方法计算热缺陷浓度化学平衡方法计算热缺陷浓度 （1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：动态平衡动态平衡 G=RTlnK 又又O=1， . 2FCaVVO 2 .CaFVV 43 2. OVOVVKCaFCa)3exp(413 RTGVCa（2） 弗仑克尔缺陷浓度的计算弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的
15、反应方程式为：晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg平衡常数平衡常数K为：为： 式中式中 AgAg 1。又又 G=RTlnK 式中式中 G为形成为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。 .AgiVAg .AgAgiAgVAgK )2exp( .RTGVAgAgi 注意注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的形成缺陷时晶体的体积变化体积变化也可忽略，故热也可忽略，故热焓
16、变化可近似地用内能来代替。所以，实际焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用计算热缺陷浓度时，一般都用形成能形成能代替计代替计算公式中的算公式中的自由焓自由焓变化。变化。 四、热缺陷在外力作用下的运动四、热缺陷在外力作用下的运动 由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡，即缺陷始终处在由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡，即缺陷始终处在运动变化之中运动变化之中,缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的物理基础。行的物理基础。 无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。 在外场（可以
17、是力场、电场、浓度场等）作用下，缺陷可以定在外场（可以是力场、电场、浓度场等）作用下，缺陷可以定向迁移，从而实现材料中的各种传输过程（离子导电、传质等）及向迁移，从而实现材料中的各种传输过程（离子导电、传质等）及高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。五、热缺陷与晶体的离子导电五、热缺陷与晶体的离子导电性性 式中式中: n-单位体积中带电粒子的数目单位体积中带电粒子的数目 V-带电粒子的漂移（运动）速度带电粒子的漂移（运动）速度 -电场强度电场强度 z-粒子的电价粒子的电价 则则j=nzeV为为单位时间内通过单位截面的电荷量单位时间内通过单位截面的电荷量。
18、 =V/ 是带电粒子的迁移率。是带电粒子的迁移率。 总的电导率总的电导率 nze)Vnze(j 12iiiiin z e 纯净晶体纯净晶体:只有本征缺陷（即热缺陷）只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特能斯特爱因斯坦（爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：）方程： 式中：式中：D是带电粒子在晶体中的扩散系数；是带电粒子在晶体中的扩散系数；n为单位体积的电荷载流子数，即为单位体积的电荷载流子数，即单位体积的缺陷数。单位体积的缺陷数。 综上所述，晶体的离子电导率取决于晶体中热缺陷的综上所述，晶体的离子电导率取决于晶体中热缺陷的多少以及缺陷在电场作用下的漂移速度的高低或扩散系数多少以及缺陷在电场作用下的漂移速度的高低或扩散系数的大小。通过控制缺陷的多少可以改变材料的导电性能。的大小。通过控制缺陷的多少可以改变材料的导电性能。DkTenzkTEakTEakTenzaacc222222)exp()exp(
