1、工程硕士讲稿复旦大学高分子科学系教育部先进涂料研究开发中心2016年度主讲：汪长春涂料化学 目目 录录第一部分第一部分 预备知识预备知识第二部分第二部分 涂料基础知识涂料基础知识( (树脂、溶剂、颜树脂、溶剂、颜料和助剂料和助剂) )第三部分第三部分 涂涂层层的基本理论的基本理论第四部分第四部分 涂料涂料举例举例 定义：定义： 涂料是指一类应用与物体表面且能结成坚韧保护涂料是指一类应用与物体表面且能结成坚韧保护膜的材料。膜的材料。 Coatings, Paints, Varnish, Lacquer, 涂料，油漆，清漆，瓷漆等涂料，油漆，清漆，瓷漆等, 有机涂料范畴：有机涂料范畴： 有机涂料一
2、般是指成膜物为有机物有机涂料一般是指成膜物为有机物(Binder)的涂料，的涂料，象瓷漆象瓷漆(Porcelain Enamels)、电镀涂层电镀涂层(Electroplate)-铜、镍、锌就不在有机涂料之列，我们将不予以讨论。铜、镍、锌就不在有机涂料之列，我们将不予以讨论。 涂料科学是一门古老的科学。涂料科学是一门古老的科学。 涂料是科学与技术的完美结合体。它需要基础科学的强涂料是科学与技术的完美结合体。它需要基础科学的强有力的支持，同时也需要技术人员创造性的工作。有力的支持，同时也需要技术人员创造性的工作。Dr.Mitchell A. Winnik Professor of Chemist
3、ry , Toronto University Best knownin application of fluorescence Spectroscopy Editoral review board of Macromolecules, JPS, Langmuir, Canada Journal of Chemistry Patent: 11 Paper : Over 300 Award: 6 ( 4 in coatings field) 高分子研究的延伸，推动了高分子科学的发展！高分子研究的延伸，推动了高分子科学的发展！ 涂料与科学的真正结合开始于二十世纪二十年代。到目涂料与科学的真正结合开
4、始于二十世纪二十年代。到目前为止，涂料科学的发展并不成熟，涂料科学中仍有着许前为止，涂料科学的发展并不成熟，涂料科学中仍有着许多挑战性的工作。人们需要进一步从科学上理解涂料本身多挑战性的工作。人们需要进一步从科学上理解涂料本身的规律，同时应力求解决摆在我们面前的几大难题：的规律，同时应力求解决摆在我们面前的几大难题： 降低涂料对环境的污染；降低涂料对环境的污染； 全世界每年向大气排放的挥发性有机物全世界每年向大气排放的挥发性有机物(VOC)达达 2000 万吨，其中万吨，其中17.5约约350万吨是涂料工业所为。因此，国外许多国家制定日益严格的环保法规，万吨是涂料工业所为。因此，国外许多国家制
5、定日益严格的环保法规，例如美国工业涂料例如美国工业涂料VOC限量从限量从1990年的年的 420g/l 降至降至1993年的年的 340 g/l，2000年则年则进一步降至进一步降至250g/l. 降低能耗；降低能耗； 提高对金属的保护功能。提高对金属的保护功能。 现在涂料已在人们的生活中扮演着十分重要的角色，相现在涂料已在人们的生活中扮演着十分重要的角色，相应科学和技术的发展（应科学和技术的发展（高分子科学、胶体化学、流变学、高分子科学、胶体化学、流变学、光学等光学等）正为涂料的使用、生产和发展起着强大的支持作）正为涂料的使用、生产和发展起着强大的支持作用。用。 “Rust never sl
6、eep”全球钢材腐蚀1,000Kg/秒 德国腐蚀损失 20 - 25 billion /a. (Source GfKorr)钢材一直与水、氧气及腐蚀介质接触, 腐蚀只能被控制、减弱. 腐蚀时刻发生且消耗资源腐蚀时刻发生且消耗资源20年代硝基纤维素年代硝基纤维素(Du Pont)，酚醛树脂涂料，酚醛树脂涂料30年代醇酸树脂年代醇酸树脂, 聚合物乳液聚合物乳液40年代环氧树脂年代环氧树脂(Ciba)50年代丙烯酸树脂年代丙烯酸树脂; 阳极电泳阳极电泳(Ford motor)和阴和阴 极电泳漆极电泳漆(PPG)60年代聚氨酯年代聚氨酯70年代粉末涂料年代粉末涂料80年代基团转移聚合技术年代基团转移聚
7、合技术(里程碑里程碑) (Du Pont)90年代活性自由基聚合技术年代活性自由基聚合技术1.2 涂料的功能涂料的功能装饰作用装饰作用保护作用保护作用 物体物体大气中大气中，阳光、水分、微生物阳光、水分、微生物钢铁生钢铁生锈、木材腐烂、水泥风化。锈、木材腐烂、水泥风化。 钢铁的腐蚀是世界上的最大浪费之一。钢铁的腐蚀是世界上的最大浪费之一。 有机材料防火；材料的防腐；古文物保护。有机材料防火；材料的防腐；古文物保护。色彩标志作用色彩标志作用 道路分道线、各种交通标识标志；道路分道线、各种交通标识标志； 工厂使用的化学管道、化工设备、危验品容器、工厂使用的化学管道、化工设备、危验品容器、各种压缩气
8、体钢瓶等。各种压缩气体钢瓶等。 特殊作用特殊作用 输油管内壁防结蜡涂料，防腐蚀，减少输送阻力，提高输送输油管内壁防结蜡涂料，防腐蚀，减少输送阻力，提高输送能力；能力； 示温涂料可以得知罐内和管道内液体的温度；压电防腐涂料示温涂料可以得知罐内和管道内液体的温度；压电防腐涂料等。等。 中国涂料的产量也与日俱增。中国涂料的产量也与日俱增。19901990年全国涂料产量为年全国涂料产量为84.584.5万万吨，吨，19951995年产量为年产量为169.5169.5万吨，万吨，19981998年全国涂料产量为年全国涂料产量为180180万吨，万吨，20022002年全国涂料产量为年全国涂料产量为201
9、.57201.57万吨，首次突破万吨，首次突破200200万吨大关，销万吨大关，销售收入为售收入为341.38341.38亿元，已突破亿元，已突破300300亿元大关。中国涂料工业的产亿元大关。中国涂料工业的产量，跻身世界涂料工业前量，跻身世界涂料工业前3 3名。名。 2013年我国涂料总产量达1303.3万吨，同比增长3.58%；2015年，我国涂料总产量达1710.82万吨，新增62.63万吨，同比增长3.8%；销售额达4142.2亿元，新增274.6亿元，同比增长7.1%；利润总额为306.37亿元，新增30.11亿元，同比增长10.9%。1.3 涂料的组成涂料的组成 一般涂料主要由以下
10、四个组分组成。一般涂料主要由以下四个组分组成。 成膜物质成膜物质(Binder) 成膜物也称粘结剂或基料，它是涂层中的连续相，成膜物也称粘结剂或基料，它是涂层中的连续相，也是涂料最主要的成分。也是涂料最主要的成分。溶剂溶剂(Solvent) 溶剂通常为能溶解或分散成膜物的易挥发有机液溶剂通常为能溶解或分散成膜物的易挥发有机液体或水。体或水。 颜料和填料颜料和填料(Pigment) 颜料和填料颜料和填料-主要起遮盖和赋色的作用，增强涂膜主要起遮盖和赋色的作用，增强涂膜的保护性，亦可降低涂料成本的保护性，亦可降低涂料成本-涂料中也常添加一些透涂料中也常添加一些透明的不起遮盖作用的无机物，这类材料常
11、被称为填料。明的不起遮盖作用的无机物，这类材料常被称为填料。 颜料和染料颜料和染料? 助剂助剂(Additives) 助剂属于辅助材料。如：催干剂、流平剂、防结皮助剂属于辅助材料。如：催干剂、流平剂、防结皮剂、防沉剂、抗老化剂、防沉剂、抗老化 剂、防霉剂、固化剂、增塑剂等。剂、防霉剂、固化剂、增塑剂等。这些物质一般不能成膜，但对基料形成涂膜的过程与漆这些物质一般不能成膜，但对基料形成涂膜的过程与漆膜的耐久性起着相当重要的作用。膜的耐久性起着相当重要的作用。 1.4 涂料的分类和命名涂料的分类和命名 涂料的分类很复杂，没有统一的分类方法。通常涂料的分类很复杂，没有统一的分类方法。通常可根据成膜物
12、、溶剂、颜料、成膜机理及功能来分类。可根据成膜物、溶剂、颜料、成膜机理及功能来分类。从成膜形式可分成两大类：从成膜形式可分成两大类： 反应型涂料（热固型树脂（气干或烘干）反应型涂料（热固型树脂（气干或烘干） 挥发型涂料（热塑型树脂）。挥发型涂料（热塑型树脂）。从溶剂也可分为两大类：从溶剂也可分为两大类： 溶剂型涂料（溶剂型涂料（A有机溶剂涂料，有机溶剂涂料，B水性涂料）水性涂料） 无溶剂型（无溶剂型（A粉末涂料，粉末涂料，B光敏涂料）光敏涂料） 从用途来分有：从用途来分有：建筑涂料，建筑涂料，汽车涂料，汽车涂料，卷材涂料，卷材涂料，容器（听）涂料，容器（听）涂料，塑料涂料，塑料涂料，纸张涂料等
13、。纸张涂料等。 命名原则：命名原则： 全名全名=颜料或颜色名称颜料或颜色名称+成膜物名称成膜物名称+基基本名称本名称 例如：例如： 红红醇酸醇酸瓷漆瓷漆 锌黄锌黄酚醛酚醛防锈漆防锈漆 最早的热塑性油漆，固含量最早的热塑性油漆，固含量 5 1952年年12月月伦敦烟雾事件伦敦烟雾事件 1954年年12月月洛杉矶汽车杀人案洛杉矶汽车杀人案 1966年制定了年制定了66法规法规(洛杉矶洛杉矶) 1971年美国环保局年美国环保局 Pb含量含量 1 1976年年 Pb含量含量 0.06 乳胶漆中，限制使用乳胶漆中，限制使用Hg，禁止使用乙二醇醚，禁止使用乙二醇醚和醚酯等有机溶剂和醚酯等有机溶剂 水性涂料
14、水性涂料 高固体分涂料高固体分涂料 无溶剂无溶剂( (液体液体) )涂料涂料 粉末涂料粉末涂料 有资料表明，在工业涂料中，上述有资料表明，在工业涂料中，上述4 4种种“低污染化低污染化”涂料的比例在北美涂料的比例在北美地区由地区由19921992年的年的5151发展到发展到20022002年的年的7474，欧洲从，欧洲从1992 1992 年的年的5151提高到提高到20022002年的年的7373，而亚太地区由，而亚太地区由19921992年的年的1818上升到上升到20022002年的年的3232。CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C
15、H2CH2OHOCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OHOCH3CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2OHOCH3CH2CHCHCH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OHOStearic acidOleic acidLinoleic acidLinolenic acidChapter 2.Chapter 2. 干性油和大漆干性油和大漆 天然成膜物。天然成膜物。 2.1干性油与油性涂料干性油与油性涂料 CHOCOR1OCOR2CHOCOR3 碘值碘值?
16、? 干性油干性油 140 140油油 半干性油半干性油 125-140 125-140 非干性油非干性油 125 2.2 为干性油为干性油; f在在1.5 - 2.2 为半干性油为半干性油干性油的干燥干性油的干燥 “氧化交联氧化交联” ROOHRO+OH. .RO.+CHCHCH2CHCHCHCHCHCHCH.+ROHCHCHCHCHCH+O2.CHCHCH CHCHOO.(1)(2)(3)CHCHCHCHCHCHCHCHCHCH+.CHCHCHCHCHCHCHCH CHCHCHCHCHCHCH.+RO.CHCHCH CHCHOR无催化剂无催化剂, ,缓慢缓慢( (几天几天) )! !1. 催
17、化剂催化剂(催干剂催干剂)钴盐和锰盐钴盐和锰盐, 降低分解活化能降低分解活化能.+.ROOH+Co2+Co3+RO+ OHROOH+ Co3+Co2+ ROOH+.- 桐油桐油酸：酸： 共轭双键的交联：共轭双键的交联：-皱纹漆皱纹漆CH3CH2CH2CH2CHCHCHCHCHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OHOCH2CHCHCHCHCH2O2CHOOCHCHCH自由基自由基CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OHOOHH2SO3CH3CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O
18、HO+CH3CH2CH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OHO油脂的炼制：油脂的炼制： 吹吹制油制油(厚油厚油) 140150 C；通空气通空气 氧化聚合氧化聚合 热聚合油热聚合油(定油或热炼厚油定油或热炼厚油) 300320 C(非共轭油非共轭油) 225240 C(共轭油共轭油)改性油涂料：石油树脂改性油涂料：石油树脂, 酚醛树脂酚醛树脂, 苯乙烯树脂等苯乙烯树脂等 -无溶剂涂料无溶剂涂料, 高固体分涂料高固体分涂料.热聚合热聚合3OHOHRR CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2
19、CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCHCHCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3漆酚的结构漆酚的结构: : 成膜：成膜： 1 1、气干成膜：、气干成膜：颜色深颜色深 2 2、缩合
20、聚合成膜、缩合聚合成膜: : 颜色浅颜色浅 改性：改性： 优点：高光泽、附着力强、耐水解、耐化学腐优点：高光泽、附着力强、耐水解、耐化学腐蚀、绝缘蚀、绝缘( (木船木船) )。 缺点：干燥条件苛刻、颜色深、脆、黏度高、缺点：干燥条件苛刻、颜色深、脆、黏度高、易产生过敏。易产生过敏。提取漆酚提取漆酚, ,弃去其它成分弃去其它成分: :1. 1. 漆酚与醛反应制备酚醛树脂漆酚与醛反应制备酚醛树脂2. 2. 漆酚与苯乙烯等单体共聚漆酚与苯乙烯等单体共聚3. 3. 漆酚与环氧树脂制备漆酚环氧漆酚与环氧树脂制备漆酚环氧醇酸树脂本质是聚酯醇酸树脂本质是聚酯. . 优点：成膜性能优良，缺陷少。曾是最优点：成
21、膜性能优良，缺陷少。曾是最 大量的树脂。大量的树脂。 缺点：耐久性不如丙烯酸酯、聚氨酯缺点：耐久性不如丙烯酸酯、聚氨酯涂料等涂料等. .3.1 醇酸树脂醇酸树脂 组成：多元醇、二元酸、脂肪酸。组成：多元醇、二元酸、脂肪酸。油度油度(油长油长)油重量油重量/(原料重量生成水量原料重量生成水量) 100长油度长油度 60%中油度中油度 40-60%短油度短油度 1如果配方中醇是过量的：如果配方中醇是过量的： Pc=2/有效平均有效平均=2/(2 eA/M0 ) = M0/eA在设计配方时在设计配方时 1、避免凝胶、避免凝胶 2、切忌醇过量太多，分子量小、切忌醇过量太多，分子量小四种：四种：1、脂肪
22、酸法、脂肪酸法(a,b,d)2、醇解法、醇解法(b,c-d)3、酸解法酸解法(d,b-c)4、脂肪酸脂肪酸/油法油法(a,b,c,d)操作时又分为：操作时又分为：熔融法熔融法溶剂法溶剂法RCOOHCH2CHCH2OHOHOHCH2CHCH2OOOR1R2R2OOOa.b.c.d.1 1、分子量和分子量分布；、分子量和分子量分布； 分子量低，分布宽。分子量低，分布宽。2 2、脂肪酸（单元酸）；、脂肪酸（单元酸）； 通常为豆油酸。通常为豆油酸。3 3、多元醇；、多元醇； 甘油、季戊四醇及其二聚体，三羟甲基丙烷甘油、季戊四醇及其二聚体，三羟甲基丙烷4 4、多元酸；、多元酸； 邻苯二甲酸、间苯二甲酸。
23、邻苯二甲酸、间苯二甲酸。 ( (邻近基团效应邻近基团效应) ) 醇酸树脂具有较好的涂刷性和湿润性，但强度、抗醇酸树脂具有较好的涂刷性和湿润性，但强度、抗化学性和耐候性较差。化学性和耐候性较差。方法：方法：1 1、共混、共混 与硝基纤维素与硝基纤维素 2 2、烯类单体与醇酸树脂中的双键共聚、烯类单体与醇酸树脂中的双键共聚 与苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯等。与苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯等。3 3、利用官能团与醇酸树脂接枝、利用官能团与醇酸树脂接枝 氨基树脂或含酸酐树脂。氨基树脂或含酸酐树脂。酸值：酸值：5050左右左右1 1、通过配方设计制备水性醇酸。、通过配方设计制备水性醇酸。2 2、通过双烯与马来酸酐加
24、成。、通过双烯与马来酸酐加成。CHCHCHCH+OOOOOOCHCHCH2CHCHOOO+OOOCHCHCH CHCH高温高温醇酸树脂聚酰胺醇酸树脂聚酰胺 酰胺与酯基交换酰胺与酯基交换3.1.8 高固体分醇酸树脂高固体分醇酸树脂关键：关键：1、降低分子量、降低分子量2、使分子量分布变窄、使分子量分布变窄(?)塑料和纤维用聚脂：塑料和纤维用聚脂： 分子量高；部分结晶；线性；热塑性。分子量高；部分结晶；线性；热塑性。涂料用聚酯涂料用聚酯 分子量低；无定形；支化结构；交联。分子量低；无定形；支化结构；交联。特点：特点： 耐候性好；光泽高；硬度高；较好的弹性和附着力耐候性好；光泽高；硬度高；较好的弹性
25、和附着力用途：用途： 家具漆；汽车漆；卷钢涂料和其它工业涂料。家具漆；汽车漆；卷钢涂料和其它工业涂料。原料：原料：二元醇己二醇，新戊二醇等二元醇己二醇，新戊二醇等二元酸间苯二甲酸，己二酸二元酸间苯二甲酸，己二酸三元醇三羟甲基丙烷三元醇三羟甲基丙烷聚合时羟基过量聚合时羟基过量20203030，控制凝胶点。，控制凝胶点。3.2.2 端羧基聚酯端羧基聚酯 聚合时加入三元酸聚合时加入三元酸( (偏苯三酸酐偏苯三酸酐) )，获得羧基封端的聚，获得羧基封端的聚酯；主要用于烘漆和粉末涂料酯；主要用于烘漆和粉末涂料。( (两步法两步法) )酸值：酸值：40406060之间之间制备方法与水性醇酸相近制备方法与水
26、性醇酸相近3.2.4 高固体份聚酯高固体份聚酯控制因素：控制因素：1 1、分子量、分子量；2 2、分子量分布、分子量分布( (较困难较困难，分步法，分步法) )；3 3、官能团分布、官能团分布（2-32-3个功能基团）。个功能基团）。 定义：主链上含有不饱和双键的聚酯。定义：主链上含有不饱和双键的聚酯。 原料：原料：二元酸二元酸苯酐，马来酸酐，富马酸苯酐，马来酸酐，富马酸( (反式丁二烯酸反式丁二烯酸) )二元醇乙二醇，二元醇乙二醇，1,21,2丙二醇，丁二醇丙二醇，丁二醇 不饱和聚酯的固化：不饱和聚酯的固化： 不饱和聚酯苯乙烯引发剂不饱和聚酯苯乙烯引发剂CH3CH2CH CH2OHOHH2O
27、CH3CH2CH2CHO先低温,后高温 不饱和聚酯的使用寿命：不饱和聚酯的使用寿命：对于氧化还原体系，操作时间有限，采用方法：对于氧化还原体系，操作时间有限，采用方法：1 1、双组分；、双组分；2 2、加低温自由基阻聚剂。、加低温自由基阻聚剂。 空气阻聚作用：空气阻聚作用：表面发粘、发软。表面发粘、发软。1 1、氮气或石蜡保护；、氮气或石蜡保护；2 2、树脂中加入吸氧的化学基团。、树脂中加入吸氧的化学基团。4.1 简介：简介：l定义：一种含有氨基的单体和甲醛经加成缩聚反应定义：一种含有氨基的单体和甲醛经加成缩聚反应制得的树脂。制得的树脂。l制备：制备：RXNH2+HCHORXNHCH2OHOH
28、-H+H+ROHRXNHCH2OCH2NHXRRXNHCH2ORl用途：工业上脲醛树脂黏合剂；涂料工业不直接使用，常作为交联剂(好处？)。l常用交联反应：MNHCH2ORRMNHCH2ORP+POH+ROHMNHCH2ORRMNHCH2ORCPO+PCOOH+ROHMNHCH2ORRMNHCH2NHRCPO+PCONH+ROH4.2.1三聚氰氨的制备l双氰氨法：l尿素法：CaC2+N2CaCN2+CCaCN2+22H2O+ 2CO2C2N4H4 + 2CaCO3C2N4H4NH3MPa10/300 Co2C3H6N66CO(NH2)2300 Co5MPaNNNNH2NH2H2N+3CO2+6N
29、H3NNNNH2NH2H2N+HCHO(过量)pH=9-10NNNNNNCH2OHHOCH2CH2OHCH2OHHOCH2HOCH2HCHO(适量) pH=9-10NNNNNNHHOCH2CH2OHHHOCH2HpH=2-3CH3OH(过量)NNNNNNCH2OCH3CH3OCH2CH2OCH3CH2OCH3CH3OCH2CH3OCH2CH3OH(过量) pH=2-3NNNNNNHCH3OCH2CH2OCH3HCH3OCH2H(I)(II)1、组成： 2、粘度，溶解度：3、交联反应：4、漆膜性能：5、贮存稳定性：增加储存时间，加潜催化剂增加储存时间，加潜催化剂(?)l对甲苯磺酸盐：l十二烷基磺
30、酸盐：SO3-HNR3+CH3SO3HCH3+NR3SO3-HNR3+C12H25l二萘磺酸盐衍生物：二萘磺酸盐衍生物：l反反-2-羟基环己基对甲苯磺酸酯：羟基环己基对甲苯磺酸酯：l弱酸固化体系：弱酸固化体系：HSO3C9H19SO3HH19C19.2NR3OHOSO2CH3CHO+O+SO3HCH3RCOOH+R3NRCOO-R3NH+l甲醚化甲醚化MF： 甲醇挥发快，较活泼。用于醇酸树脂交联时，通常为120C，30分钟。 在水性涂料中使用。l丁醚化丁醚化MF： 丁醇挥发慢，较稳定。用于醇酸树脂交联时，通常为150C，30分钟。 适合于在有机溶剂的涂料中使用。4.3.1 丙烯酰胺羟乙酸酯醚
31、丙烯酰胺羟乙酸甲酯甲醚(MAGME) 特点：双键可以聚合或共聚； 甲酯和甲醚可以近一步交联(包括自缩合，与羟基、羧基和酰胺基反应)。CH2CHCNHOCHOCH3COCH3O(MAGME)CHCNHOCHOCH3COCH3O+H2NRCHCNHOCHOCH3CNHRO+CH3OH4.3.2 2-羟基烷基酰胺：羟基烷基酰胺： 特点：酯化速度快；易于芳香族羧酸反应； 不需催化剂。无甲醛，150C固化。 高温下可以重排，固化环氧树脂。C(CH2)4ONCNOCH2CHCH3CH2CHCH3CH3CHCH2CH3CHCH2OHOHOHOHRCNHCH2CH2OOHRCOCH2CH2ONH2NH+RCO
32、HORCOCH2CH2NH2ORCNHCH2CH2OHOCH3CH2CCH2OCCH2CH2ON34.3.3 多氮环丙烷衍生物多氮环丙烷衍生物(乳胶漆乳胶漆)4.3.4 碳二亚胺衍生物碳二亚胺衍生物(乳胶漆乳胶漆)RNCNR+RCOOHRNCCNHORORl特点： (1) 颜色浅，清漆透明度高，一般具有良好的保光保色性和耐候性； (2) 硬度高，附着力好，漆膜丰满； (3) 固含量高，涂装时排放溶剂大大低于热塑性丙烯酸树脂涂料 (4) 由于交联产生大分子，耐热性好，在180以下可长期使用； (5) 耐化学品性能好，对酸、碱、醇、油等稳定，耐湿热、耐盐雾、抗霉 菌性优于一般涂料； (6) 储存稳
33、定性好。 l用途：交通工具家用电器航空航天仪器设备道路桥梁 5.1.1 常用单体和聚合物的基本性质：聚合物聚合物抗张强度抗张强度(psi)伸长率伸长率(%)Tg( C)MA10007509EA331800-22n-BA32000-56i-BA/-22t-BA/432-EHA/-82MMA90004105EMA5000765n-BMA100023020i-BMA/53t-BMA/1142-EHMA/-10甲基丙烯酸酯和丙甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的不同点：烯酸酯的不同点：(1)(1)玻璃化温度玻璃化温度(2)(2)稳定性稳定性侧基的影响侧基的影响(3)(3)玻璃化温度玻璃化温度(4)(4)稳定性稳定
34、性l丙烯酸酯涂料的优良性能来源于它的性能各异的单体。丙烯酸酯涂料的优良性能来源于它的性能各异的单体。漆膜性质漆膜性质单体的贡献单体的贡献室外耐久性室外耐久性MMA, BMA, EA, BA硬度硬度MMA, EMA, MAA, AA, AN柔韧性柔韧性EA, BA, LMA,2-EHA抗水性抗水性MMA, St, 2-EHMA, LMA抗撕裂性抗撕裂性MAM, AN耐溶剂性耐溶剂性AN, VC, MAM, MAA光泽光泽St, 含芳环单体含芳环单体功能基团功能基团HEMA, HPMA, N-HMAM, GMA, AA, MAA, AM 热固性丙烯酸树脂的交联是通过聚合物链上的功能基团来进行的，所
35、以聚合物链上的功能基团是决定采用何种交联途径的先决条件。一般来说，可进行交联固化的丙烯酸酯可含有下列官能团： 含羧基丙烯酸树脂的交联：含羧基丙烯酸树脂的交联：NCH2OR+COHONCH2COO+ROH+COHOCOOCH2CH2NHCH2NCH2CH2CH2NCNR+COHOCOONCNOCH2HR(a)(c)(b) 含羟基丙烯酸树脂的交联含羟基丙烯酸树脂的交联 :(d)CH2CHCH2O+COHOCOOCH2CHCH2OH(a)NCH2OR+HO+ROHNCH2ONNNNNNCH2OCH3CH3OCH2CH2OCH3CH2OCH3CH3OCH2CH3OCH2NNNNNNHCH3OCH2CH
36、2OCH3HCH3OCH2H( )( )12(b)CH2NCO+HOCNOCH2HOCNCNCNOOOCH2CH2CH2CH2CH2CH2NCOOCNCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NCOOCNCH2CH2CH2CH2CH2CH2NCCONHONHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NCOCH2CH2CH2CH2CH2CH2NCO( )( )12(c)CH2CHCH2O+HOOCH2CHCH2OHOOOO 含环氧基丙烯酸树脂的交联：含环氧基丙烯酸树脂的交联：(a)+CH2NH2RCHCH2ORCHCH2NHOHCH2RCHCH2OHRCHCH2NOHCH
37、2(b) 含酰胺基丙烯酸树脂的交联：含酰胺基丙烯酸树脂的交联：(a)RCHCH2ORCHCH2OROORNCH2OR+COH2N+ROHNCH2ONH CO 含含N-羟甲基丙烯酸树脂的交联：羟甲基丙烯酸树脂的交联：(a)NCH2OH 2CNH2H2NONCH2CNHHNONCH2(b)NCH2OH2NCH2OCH2N110oC 在热固性丙烯酸酯涂料中，含羟基型丙烯酸树脂是最为常用的一种在热固性丙烯酸酯涂料中，含羟基型丙烯酸树脂是最为常用的一种树脂，其羟基主要来源于含羟基的丙烯酸酯单体，如丙烯酸羟乙酯树脂，其羟基主要来源于含羟基的丙烯酸酯单体，如丙烯酸羟乙酯(HEA)(HEA)、丙烯酸羟丙酯、丙
38、烯酸羟丙酯(HPA)(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)(HEMA)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯羟丙酯(HPMA)(HPMA)、丙烯酸、丙烯酸2-2-羟基丁酯羟基丁酯(2-HBA)(2-HBA)、丙烯、丙烯4-4-羟基丁酯羟基丁酯(4-HBA)(4-HBA)。热固性丙烯酸酯用聚合物一般需要含热固性丙烯酸酯用聚合物一般需要含1.51.5 6 6的的-OH-OH基作为交联的官基作为交联的官能团。能团。 羟基丙烯酸树脂的分子量增大，一般对漆膜耐久性、物理机械性羟基丙烯酸树脂的分子量增大，一般对漆膜耐久性、物理机械性能及防腐性能均有利。但是分子量受施工性能的制约很大，组成相同能
39、及防腐性能均有利。但是分子量受施工性能的制约很大，组成相同的情况下，分子量越大涂料的流平性越差，使涂层的光泽、清晰度下的情况下，分子量越大涂料的流平性越差，使涂层的光泽、清晰度下降。为了达到施工粘度所需溶剂量增加，提高了降。为了达到施工粘度所需溶剂量增加，提高了VOCVOC的排放。所以在保的排放。所以在保证涂层性能的情况下，尽量将分子量设计得低些。在高装饰涂料中使证涂层性能的情况下，尽量将分子量设计得低些。在高装饰涂料中使用的羟基丙烯酸树脂的分子量一般小于用的羟基丙烯酸树脂的分子量一般小于1000010000，羟基含量低，分子量还，羟基含量低，分子量还要大些。要大些。 确定单体组成，除考虑树脂
40、玻璃化温度之外，更重要的是涂料的性确定单体组成，除考虑树脂玻璃化温度之外，更重要的是涂料的性能要求。例如，外用涂料更多采用甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯，苯乙烯能要求。例如，外用涂料更多采用甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯，苯乙烯的用量不大于的用量不大于20%20%，在防腐蚀性要求较多的场合，采用疏水性的甲基丙，在防腐蚀性要求较多的场合，采用疏水性的甲基丙烯酸高碳酯，和苯乙烯等。甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯单体可改烯酸高碳酯，和苯乙烯等。甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯单体可改善在善在ABSABS等塑料上的附着力，所以等塑料上的附着力，所以ABSABS塑料用的丙烯酸树脂含较多的甲塑料用的丙烯酸树脂含较多的甲基丙烯酸
41、甲酯等单体；提高酯基的支化程度有利于涂层的流平。羟基基丙烯酸甲酯等单体；提高酯基的支化程度有利于涂层的流平。羟基单体中，伯羟基单体活性大。由它合成的树脂在成膜过程中交联速度单体中，伯羟基单体活性大。由它合成的树脂在成膜过程中交联速度较快，由仲羟基丙烯酸酯单体合成的树脂，交联反应速度较慢，但利较快，由仲羟基丙烯酸酯单体合成的树脂，交联反应速度较慢，但利于流平，可改善涂层外观。于流平，可改善涂层外观。 工艺：将组份工艺：将组份A A加入加入4 4升的反应器中，通氮气、搅拌、加热至升的反应器中，通氮气、搅拌、加热至140140，均匀滴加均匀滴加B B组份，约组份，约4 4小时滴加完，小时滴加完，C
42、C组份与组份与B B组份同时滴加，组份同时滴加，4.754.75小时加完，小时加完，C C组份加完后再保温聚合组份加完后再保温聚合2 2小时，降温出料。小时，降温出料。产品固体分为产品固体分为57.6%57.6%，酸值：，酸值：17.317.3，羟基含量：，羟基含量：3.15%3.15%（以固体分（以固体分计），粘度：计），粘度：70 cPa.s70 cPa.s， Mn=2192Mn=2192，Mw=5740Mw=5740。该产品用该产品用HDIHDI的三聚体或缩二脲为固化剂，可以制备耐擦伤性能优的三聚体或缩二脲为固化剂，可以制备耐擦伤性能优异的汽车漆。由于部分羟基丙烯酸酯单体采用丙烯酸异的汽
43、车漆。由于部分羟基丙烯酸酯单体采用丙烯酸4-4-羟基丁羟基丁酯，明显提高固化速度，而且生成柔韧性的交联点，提高了涂酯，明显提高固化速度，而且生成柔韧性的交联点，提高了涂层的耐擦伤性能。层的耐擦伤性能。实例（USP 6013739）l要求要求：固含量：固含量 65% 65%l影响丙烯酸酯涂料粘度的因素影响丙烯酸酯涂料粘度的因素 1. 丙烯酸树脂的分子量和分子量分布丙烯酸树脂的分子量和分子量分布 2. 丙烯酸树脂的官能团分布丙烯酸树脂的官能团分布 3. 丙烯酸树脂的玻璃化温度丙烯酸树脂的玻璃化温度 4. 溶剂的影响溶剂的影响 5. 颜料颜料l从树脂角度降低涂料粘度的方法：从树脂角度降低涂料粘度的方
44、法： 1、降低聚合物的分子量、降低聚合物的分子量 2、控制聚合物的玻璃化温度、控制聚合物的玻璃化温度 3、 引入引入Cardura E10组分组分 4、采用过氧化特戊基为自由基聚合引发剂、采用过氧化特戊基为自由基聚合引发剂 5、引入含环烷基丙烯酸酯单体、引入含环烷基丙烯酸酯单体 甲基丙烯酸异冰片酯甲基丙烯酸异冰片酯(Tg 110(Tg 110C)C)，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环己酯(Tg 83(Tg 83C)C)，甲基丙，甲基丙烯酸叔丁基环己酯烯酸叔丁基环己酯(Tg 98(Tg 98C)C)。l高固体份氨基树脂丙烯酸酯涂料举例高固体份氨基树脂丙烯酸酯涂料举例 氨基树脂固化丙烯酸酯涂料是丙烯
45、酸酯涂料非常重要的品种之一，氨基树脂固化丙烯酸酯涂料是丙烯酸酯涂料非常重要的品种之一，将该体系制成高固体份涂料也具有非常重要的意义将该体系制成高固体份涂料也具有非常重要的意义。 由于地球环境的日益恶化，世界各国对于严格控制涂料由于地球环境的日益恶化，世界各国对于严格控制涂料VOC(VOC(有机成分挥有机成分挥发物发物) )的排放量，限制高的排放量，限制高VOCVOC涂料产品的生产和使用，已提升到法律法规的高涂料产品的生产和使用，已提升到法律法规的高度，所以水性涂料得到了快速发展。度，所以水性涂料得到了快速发展。 (1) (1) 以无毒、无味、不燃、不爆、无污染的水为分散介质，不含以无毒、无味、
46、不燃、不爆、无污染的水为分散介质，不含或仅含少量有机溶剂或仅含少量有机溶剂( (一般在一般在5 5以下以下) )，且是低毒性的。，且是低毒性的。(2) (2) 施工性能好，既可以刷涂，又可以辊涂、喷涂，施工方便，施工性能好，既可以刷涂，又可以辊涂、喷涂，施工方便，技术容易掌握。涂膜干燥快，一天可以涂刷技术容易掌握。涂膜干燥快，一天可以涂刷2 23 3道，大大提高施工效道，大大提高施工效率，完后工具清洗方便。涂料透气性好，不仅能在湿底材表面施工，率，完后工具清洗方便。涂料透气性好，不仅能在湿底材表面施工，还能在带锈的金属表面及粉化或老化的漆膜直接施工。还能在带锈的金属表面及粉化或老化的漆膜直接施
47、工。(3) (3) 配制的乳液型丙烯酸酯涂料在施工粘度下的固体分较高时，配制的乳液型丙烯酸酯涂料在施工粘度下的固体分较高时，可以一次涂覆厚涂膜，大大提高施工效率。可以一次涂覆厚涂膜，大大提高施工效率。(4) (4) 乳液型分散体系的树脂相对分子量高，涂膜耐水性、耐碱性乳液型分散体系的树脂相对分子量高，涂膜耐水性、耐碱性和耐候性较好，并有很好的力学性能。做建筑涂料用时有较好的光泽和耐候性较好，并有很好的力学性能。做建筑涂料用时有较好的光泽和装饰性，目前市场上高档的外墙乳液型丙烯酸酯涂料，其使用寿命和装饰性，目前市场上高档的外墙乳液型丙烯酸酯涂料，其使用寿命可达可达1515年以上。年以上。(5)
48、(5) 乳液型丙烯酸酯涂料可以用水稀释，无火灾危险性。乳液型丙烯酸酯涂料可以用水稀释，无火灾危险性。 优点： 环氧树脂涂料的优缺点：环氧树脂涂料的优缺点：优点：优异的黏结力、耐化学品、防腐蚀和耐水性能，机械强度高，涂优点：优异的黏结力、耐化学品、防腐蚀和耐水性能，机械强度高，涂膜附着力优良，热稳定性和绝缘性好。膜附着力优良，热稳定性和绝缘性好。缺点：耐侯性差，易粉化，涂膜丰满度不好，双组分，使用不便。缺点：耐侯性差，易粉化，涂膜丰满度不好，双组分，使用不便。应用领域：应用领域：防腐涂料钢材，饮水系统，电机设备，油轮压载仓防腐涂料钢材，饮水系统，电机设备，油轮压载仓舰船涂料潮湿，盐雾，强紫外线考
49、验舰船涂料潮湿，盐雾，强紫外线考验电器绝缘涂料电器设备线圈电器绝缘涂料电器设备线圈食品罐头内壁涂料食品罐头内壁涂料地下设施防护涂料地下设施防护涂料特种涂料高温涂料，烧蚀隔热涂料，环氧润滑涂料，标志涂料等特种涂料高温涂料，烧蚀隔热涂料，环氧润滑涂料，标志涂料等l双酚双酚A型环氧树脂型环氧树脂(BPA)的制备：的制备：l酚醛环氧树脂：酚醛环氧树脂： 芳香族环氧光稳定芳香族环氧光稳定 差，如有需要，应差，如有需要，应 使用脂肪族环氧。使用脂肪族环氧。CCH3CH3HOOH+nClCH2CHCH2OCCH3CH3CH2OOCHCH2CH2CHCH2OOOHCCH3CH3OCH2CHCH2OmCH2CH
50、2OHCH3OHCH3OHCH3n+ClCH2CHCH2ONaOHnOOOCH2CH2OCH3OCH3OCH3CH2CH2CH2CHCHCHCH2CH2CH2NaOHxl常用脂肪族环氧树脂：CCH3CH3CH2OOCHCH2CH2CHCH2OOOHCCH3CH3OCH2CHCH2OmCHOCH2CH2OOCH2CHCH2OCH2CHCH2OCH2CHCH2OOCH2CH3OCOCH3OH-71甘油醚环氧树脂甘油醚环氧树脂6.2.1 胺固化体系：胺固化体系： 配方中应注意的问题：配方中应注意的问题： (1) (1) 环氧树脂的影响环氧树脂的影响RNH2+H2CCHOCH2ORNHH2CCHCH2
