1、第一章第一章 结晶学基础结晶学基础第一节第一节 晶体的基本概念与性质晶体的基本概念与性质第二节第二节 晶体的宏观对称性晶体的宏观对称性第三节第三节 晶体的对称分类晶体的对称分类第四节第四节 晶体定向和结晶符号晶体定向和结晶符号第五节第五节 晶体结构的基本特征晶体结构的基本特征第六节第六节 晶体化学基本原理晶体化学基本原理氯离子 钠离子导出的离子点阵氯离氯离子和钠子和钠离子以离子以相同的相同的间距交间距交替排列替排列第一节第一节 晶体的基本概念与性质晶体的基本概念与性质一、晶体的基本概念 晶体：晶体是内部质点在三维空间按周期性重复排列的固体。 不论组成如何不同，也不论是否具有规则几何外形不论组成
2、如何不同，也不论是否具有规则几何外形 共同特征：内部质点在三维空间按周期性的重复排列。 等同点：占据相同位置，具有相同环境的质点。 空间点阵：由一系列在三维空间按周期性排列的几何点叫做。 阵点（结点）：空间点阵中的几何点或等同点称为。 空间格子：联结分布在三维空间内的结点就构成空间格子。空间点阵二、晶体的基本性质二、晶体的基本性质 均一性：晶体在其任一部位上都具有相同的性质。 各向异性：晶体在不同的方向上表现出性质的差异称为晶体的。 自限性：晶体能自发地形成封闭的凸几何多面体外形的特征，称为晶体的。 对称性：晶体中的相同部分以及晶体的性质能够在不同的方向或位置上有规律的重复出现，称为晶体的。
3、最小内能性：在相同的热力学条件下，晶体与同组成的气体、液体及非晶质固体相比，其内能最小。第二节第二节 晶体的宏观对称性晶体的宏观对称性一、对称的概念 对称：是指物体中相同部分之间的有规律重复。对称的条件是物体必须有若干个相同的部分，以及这些相同的部分能借对称的条件是物体必须有若干个相同的部分，以及这些相同的部分能借助于某种特定的动作发生有规律的重复助于某种特定的动作发生有规律的重复 对称操作：是指能使对称物体种各相同部分做有规律重复的变换动作。 如：如：倒反、旋转、反映倒反、旋转、反映等。经过对称变换后与变换前完全相同，如同没等。经过对称变换后与变换前完全相同，如同没有进行过变换一样。有进行过
4、变换一样。 对称要素：进行对称变换时所凭借的几何要素点、线、面等。二、晶体的对称要素二、晶体的对称要素 对称中心（符号C）:假想的几何点，相应的对称变换是对于这个点的倒反。 对称面（符号P）:假想的平面，相应的对称变换是对此平面的反映。 对称轴（符号Ln）:假想的直线，相应的对称变换是绕此直线的旋转。 倒转轴（符号Lin ）:一种复合对称要素，由一根假想的直线和此直线上的一个定点构成。相应的对称变换是绕此直线旋转一定角度以及对此定点的倒反。 映转轴（符号Lsn ）:一种复合对称要素，由一根假想的直线和垂直此直线的一个平面构成。相应的对称变换是绕此直线旋转一定角度以及对此平面的反映。三、对称要素
5、的组合及对称型三、对称要素的组合及对称型 对称要素组合定理：根据数学群论理论，可以推导出两个对称要素组合遵循规律，叫做。 对称型:是指宏观晶体中对称要素的集合。 对称型数目=全部对称要素+组合=32种对称型第三节第三节 晶体的对称分类晶体的对称分类三大晶族：高级晶族高次轴多于一个 中级晶族高次轴只有一个 低级晶族无高次轴。七个晶系包括： 三斜晶系、单斜晶系、正交（斜方）、三方晶系、四方（正方）晶系、六方晶系和等轴（立方）晶系第四节第四节 晶体定向和结晶符号晶体定向和结晶符号一、晶体定向和整数定律 晶体定向：在晶体中选择一个三维坐标系。 即：（1）选择结晶轴；（2）决定坐标轴的单位 确定轴率：a
6、:b:c；确定轴角：、 晶体几何常数：轴率和轴角合称为。 整数定律：若以平行于三根不共面晶棱的直线为坐标轴，则晶体上任意两个晶面在三个坐标轴上的截距的比值为一简单整数比。二、各晶系晶体的定向法则二、各晶系晶体的定向法则 等轴晶系几何常数为：=90度，a=b=c，a:b:c=1:1:1 四方晶系几何常数为：=90度，a=bc，a:c可大于1也可小于1. 三方晶系几何常数为：= 90度，a=b=c，a:b:c=1:1:1 正交晶系几何常数为：=90度，a b c,b为1， a和c可大于1也可小于1 单斜晶系几何常数为：=90度， 90度；a b c,b为1，a和c可大于1也可小于1 三斜晶系几何常
7、数为： 90度；a b c,b为1，a和c可大于1也可小于1三、结晶符号三、结晶符号结晶符号：表示晶面、晶棱在晶体中方位方位的数字符号称为。1、晶面符号：用简单数字符号来表达晶面在晶体上方位方位的结晶学符号，称为 米氏符号也称晶面符号：（hkl）2、晶棱符号：用简单数字符号来表达晶面在晶体上的方位方位的结晶学符号，称为用：uvw1、有一个四方晶系晶体的晶面，其上的截距分别是3a、4a、6c，求该晶面的米勒指数。2、分别求下列两图中晶面ABCD的米勒指数第五节第五节 晶体结构的基本特征晶体结构的基本特征一、单位平行六面体的划分二、14种布拉维格子三、晶胞的概念四、晶体的微观对称要素五、空间群的概
8、念一、单位平行六面体的划分一、单位平行六面体的划分划分原则：划分原则：（1）所选平面六面体的对称性应符合整个空间点阵的）所选平面六面体的对称性应符合整个空间点阵的对称性。对称性。（2）在不违反对称的条件下，应选择棱与棱之间的直）在不违反对称的条件下，应选择棱与棱之间的直角关系为最多的平行六面体。角关系为最多的平行六面体。（3）在遵循前两条的前提下，所选的平行六面体之体）在遵循前两条的前提下，所选的平行六面体之体积应为最小。积应为最小。（4）当对称性规定棱间交角不为直角时，在遵循前三）当对称性规定棱间交角不为直角时，在遵循前三条的前提下，应选择结点间距小的行列为平行六面条的前提下，应选择结点间距
9、小的行列为平行六面体的棱，且棱间交角接近于直角的平行六面体。体的棱，且棱间交角接近于直角的平行六面体。二、14种布拉维格子三、晶胞 晶胞：是指晶体结构中的平行六面体单位，其形状大小与对应的空间格子中的平行六面体一致。 晶胞与平行六面体的区别：空间格子是由晶体结构抽象而成，空间格子中的平行六面体是由不具有任何物理、化学特性的几何点构成；而晶体结构中的晶胞则由实在的具体质点所组成。 单位晶胞：晶体结构中划分晶胞的平行六面体是对应的空间格子中的单位平行六面体时，这样的晶胞称为。四、晶体的微观对称要素（1）平移轴：是一直线方向，相应的对称变换为沿此直线方向平移一定的距离。（2）像移轴：一种复合的对称要
10、素，其辅助几何要素有两个，一个假想的平面和平行此平面的某一直线方向。相应的对称变换是对此平面的反映和沿此直线方向平移的联合。（3）螺旋轴：一种复合的对称要素，其辅助几何要素为一根假想的直线及与之平行的直线方向。相应的对称变换是绕此直线旋转一定角度和沿此直线方向平移的结合。第六节 晶体化学基本原理一、原子半径和离子半径二、球体密堆积原理三、配位数和配为多面体四、离子的极化五、电负性六、鲍林规则一、原子半径和离子半径原子半径（或离子半径）：在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间原子半径（或离子半径）：在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间形成一个电磁场，起作用范围可看成是球形的。这个球的范围被认为
11、是形成一个电磁场，起作用范围可看成是球形的。这个球的范围被认为是原子或离子的体积，球的半径即为原子或离子的体积，球的半径即为。有效半径：离子或原子在晶体结构种处于相接处时的半径。有效半径：离子或原子在晶体结构种处于相接处时的半径。离子晶体离子晶体，阴、阳离子中心距，阴、阳离子中心距=阴离子半径阴离子半径+阳离子半径阳离子半径共价键晶体共价键晶体，两个相邻键合原子的中心距，两个相邻键合原子的中心距=两个原子的共价半径之和两个原子的共价半径之和金属单质晶体金属单质晶体，两个相邻原子中心距的一半，就是金属原子半径。，两个相邻原子中心距的一半，就是金属原子半径。意义：（意义：（1）晶体化学中最基本的参
12、数之一；（）晶体化学中最基本的参数之一；（2）对晶体结构有重要影）对晶体结构有重要影响。响。特别说明：概念不是十分严格，极化有影响。特别说明：概念不是十分严格，极化有影响。由于电子云向正离子方向移动，结果是：正离子的作用范围比所列的正常离由于电子云向正离子方向移动，结果是：正离子的作用范围比所列的正常离子半径值大，而负离子作用范围小。子半径值大，而负离子作用范围小。二、球体密堆积原理1、等大球体的最紧密堆积及其空隙、等大球体的最紧密堆积及其空隙最常见的两种方式：最常见的两种方式： 等径球在一个平面上密堆一层，记作等径球在一个平面上密堆一层，记作A层，然后在层，然后在A上面又密堆一层，记作上面又
13、密堆一层，记作B层，层，B层的球心恰好处于层的球心恰好处于A层三个近邻球的球心，使其形成层三个近邻球的球心，使其形成ABAB型，这种型，这种称为六角（或六方）；另一种让它的球心位置既不称为六角（或六方）；另一种让它的球心位置既不同于同于A层，又不同于层，又不同于B层，记为层，记为C层，层，C层球心对准层球心对准第一层中另三个三角形间隙，这样按第一层中另三个三角形间隙，这样按ABCABC顺顺序堆积的方式称为面心立方密堆积。序堆积的方式称为面心立方密堆积。 ABAB紧密堆积方式紧密堆积方式六方最紧密堆积六方最紧密堆积 ABCABC紧密堆积方式紧密堆积方式立方最紧密堆积立方最紧密堆积在等径球密堆中，
14、存在两种间隙： （1）四面体空隙：四个球体包围之中。（2）八面体空隙：六个球体包围之中。两种空隙及数量：两种空隙及数量： 四个球四个球四面体空隙四面体空隙2n个。个。 六个球六个球八面体空隙八面体空隙n个。个。2、不等大球体的紧密堆积、不等大球体的紧密堆积 较大的球体成等大球紧密堆积方式，较小的球则较大的球体成等大球紧密堆积方式，较小的球则按其本身大小，充填在八面体或四面体空隙中，按其本身大小，充填在八面体或四面体空隙中，形成不等大球体的紧密堆积。形成不等大球体的紧密堆积。三、配位数和配位多面体1、配位数（CN）:在晶体结构中，该原子或离子的周围，与它直接相邻结合的原子或异号离子的个数。单质晶
15、体单质晶体：最紧密堆积，配位数是12；不是紧密堆积则小于12。共价键晶体共价键晶体：配位数低，不超过4离子晶体离子晶体：阴离子紧密堆积，阳离子处于空隙中，配位数一般是4或6；若阴离子不做紧密堆积，阳离子还可能出现其它配位数 。2、配位多面体 概念概念：在晶体结构中，与某一个阳离子（或原子）成配为关系而相邻结合的各个阴离子（或原子），它们的中心连线所构成的多面体。 位置位置：阳离子位于配位多面体的中心；阴离子处于配位多面体的顶角上。 典型配位形式典型配位形式：三角形配位、四面体配位、八面体配位、立方体配位。四、离子的极化四、离子的极化 离子极化离子极化：离子在外电场作用下，改变其形状和大：离子在
16、外电场作用下，改变其形状和大小的现象。小的现象。 极化过程：极化过程：（1）被极化）被极化：一个离子在其它离子所产生的外电场的：一个离子在其它离子所产生的外电场的作用下发生极化，叫做作用下发生极化，叫做。（2）主极化）主极化：一个离子以其本身的电场作用于周围离：一个离子以其本身的电场作用于周围离子，使其它离子极化，叫做子，使其它离子极化，叫做。 极化率：被极化程度的大小，叫极化率：被极化程度的大小，叫。用。用表示表示 极化力：主极化能力的大小，叫极化力：主极化能力的大小，叫。用。用表示表示阴离子半径较大，易于变形而被极化，阴离子半径较大，易于变形而被极化，主极化能力主极化能力较低；阳离子半径较
17、小，电价较高时其主计划作用较低；阳离子半径较小，电价较高时其主计划作用大，而大，而被极化程度低被极化程度低。五、电负性五、电负性晶体中的键：金属键、离子键、共价键和分子键电负性：吸引电子的能力大小的量度。 电负性差值：X=XA-XB两个元素电负性差值越大，结合时离子键的成分越高，反之，以共价键成分为主。六、鲍林规则第一规则：围绕每一个阳离子阳离子，形成一个阴离子配位多面体阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距间距决定于它们的半径之和半径之和，阳离子的配位配位数数则取决于它们的半径之比半径之比。从以上几个影响因素考虑，鲍林归纳从以上几个影响因素考虑，鲍林归纳出关于晶体结构的五条原则出关于晶体结构的五
18、条原则阳离子作为中心离子，阴离子作为配位体，多少合适呢？与哪些因素有关呢？从几何关系上计算，从结构稳定性角度判断。第二规则：在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子达到一个阴离子阳离子达到一个阴离子的静电键的总强度总强度，等于阴离子的电荷数电荷数。又称静电价规则。第三规则：在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面共棱，特别是共面方式存在时，结构稳定性降低稳定性降低。第四规则：在一个含有不同阳离子不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的阳离子，不趋向于相互共有共有配位多面体的要素配位多面体的要素。第五规则：在一个晶体中，本质不同的结构组元本质不同的结构组元的种类，倾向于为数最少为数最少。适用范围：符合大多数离子晶体的结构情况 不完全适用于过渡元素化合物的离子晶体 不适用于非离子晶格的晶体
