1、 对固体材料来说，对固体材料来说， 全部固体物质的制备和合全部固体物质的制备和合成方法均可以应用于其制备中。但是，我们应当成方法均可以应用于其制备中。但是，我们应当清醒地意识到，材料不等于固体化学物质，材料清醒地意识到，材料不等于固体化学物质，材料的物理形态往往对材料的性质起着相当大的，有的物理形态往往对材料的性质起着相当大的，有时甚至是决定性的作用。因此，化学合成方法并时甚至是决定性的作用。因此，化学合成方法并不是材料合成与制备的全部，材料还有其本身特不是材料合成与制备的全部，材料还有其本身特殊的合成和制备机制。因此，这里不一一列举经殊的合成和制备机制。因此，这里不一一列举经典的固体合成方法
2、，而是局限介绍材料合成领域典的固体合成方法，而是局限介绍材料合成领域的一些特殊的方法。的一些特殊的方法。 金属材料（金属材料（metallic materials)v黑色金属（黑色金属（Ferrous metals)v有色金属（有色金属（nonferrous metals) 无机非金属材料无机非金属材料(inorganic nonmetallic materials) 高分子材料高分子材料(polymers) 复合材料（复合材料（composites)v金属基复合材料（金属基复合材料（MMC, Metal Matrix Composites）v陶瓷基复合材料（陶瓷基复合材料（CMC, Cera
3、mics Matrix Composites）v聚合物基复合材料（聚合物基复合材料（PMC, Polymer Matrix Composites）材料的制备及其表征工作是材料研究领域中的重要基础研究工作基础研究工作。根据制备工艺过程，材料的制备可分为；根据制备工艺性质，可分为。 探矿探矿(prospecting) 地质学地质学 采矿采矿(mining) 资源学资源学 选矿选矿(mineral separation) 资源学资源学 提炼提炼(smelting) 冶金学冶金学 材料制备与成型材料制备与成型(materials fabrication and working )材料学材料学 材料加工
4、与制造材料加工与制造(machining and manufacturing)机电学机电学粉末冶金生产工艺粉末冶金生产工艺喷射沉积喷射沉积l “熔化熔化”也称也称 “ “熔炼熔炼”，是钢、铁、铝等金，是钢、铁、铝等金属材料；玻璃、铸石、熔铸耐火材料、人工晶属材料；玻璃、铸石、熔铸耐火材料、人工晶体等无机非金属材料材料的主要工艺过程。体等无机非金属材料材料的主要工艺过程。l在实验室条件下，玻璃熔化实验的过程（玻璃在实验室条件下，玻璃熔化实验的过程（玻璃的主要制备工艺）如下：的主要制备工艺）如下：室温800900oC12001400oC12001400oC300500oCl2.1.12.1.1化学
5、沉淀法化学沉淀法l（1）共沉淀法l在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。l（2）均匀沉淀法l在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。l（3）多元醇沉淀法l许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于100，因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒。l（4）沉淀转化法l本法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。沉淀转化法工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物
6、和氢氧化物。ZrOCl2.8H2OYCl3洗涤、脱水、防团聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2 + 2NH4OH + H2 Zr(OH)4 + 2NH4ClYCl3 + 3NH4OH Y(OH)3 + 2NH4ClZr(OH)4 + n Y(OH)3 按比例混合Zr1-xYxO2 煅烧1. 原料混合2. 加沉淀剂3. 沉淀反应控PH、浓度搅拌、促进形核、控生长4. 洗涤、脱水、防团聚5. 煅烧l2.1.22.1.2化学还原法化学还原法l（1）水溶液还原法l采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护剂PVP (聚乙烯
7、基吡咯烷酮)阻止颗粒团聚及减小晶粒尺寸。其优点是获得的粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程可控制。l（2）多元醇还原法l该工艺主要利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)等醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子。l（3）气相还原法l本法也是制备微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar还原金属复合氧化物制备出粒径小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66等。l（4）碳热还原法l碳热还原法的基本原理是以炭黑、SiO2为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉，通过控制工艺
8、条件可获得不同产物。目前研究较多的是Si3N4、SiC粉体及SiC-Si3N4复合粉体的制备。l2.1.3溶胶凝胶法l（1）溶胶凝胶法基本原理l 在常温或近似常温下把金属醇盐溶液加水分解，同时发生缩聚反应制成溶胶，再进一步反应形成凝胶并进而固化，然后经低温热处理而得到无机材料的方法。由于加热的温度远远低于氧化物的融化温度，所以被称为低温合成法。也由于利用了加水分解、缩聚等化学反应，所以又可叫做材料的化学合成法。溶胶-凝胶工艺（Sol-Gel Process）是一种制备均匀尺寸的超微细离子材料的重要方法，因而广泛用于精细陶瓷粉体材料的制备过程中。典型的溶胶-凝胶工艺是从金属的醇氧化物开始的。醇氧
9、化物分子中的有机集团与金属离子通过氧原子键合，它可以由相应金属与醇类反应制得。我们以钛和乙醇反应来说明该过程：Ti(s) + 4CH3CH2OH(l) Ti(OCH2CH3)4(s) + 2H2(g) 产物醇氧化物可溶于相似的醇溶剂中。当加入水时，醇氧化物与水作用形成Ti-OH集团和醇： Ti(OCH2CH3)4(soln) + 4H2O(l) Ti(OH)4(s) + 4CH3CH2OH(l) 使用乙醇的原因是Ti(s)与H2O(l)的直接反应会导致氧化态和氢氧化态的复杂的混合物，而通过形成Ti(OCH2CH3)4(s)中间物的水解则可以制得均匀的Ti(OH)4悬浮体。Ti(OH)4在这个过
10、程中作为溶胶存在，是一种超微粒子悬浮体。调节溶胶的酸度或碱度可引起两个Ti-OH键间的脱水反应：(HO)3TiOH + HOTi(OH)3(HO)3TiOTi(OH)3 这是一类缩聚反应，反应中涉及两个反应物之间脱去小分子如水。实际上，上述脱水聚合还可以发生中心钛原子的其它氢氧集团之间，便产生了三维网状结构。这时产物是一种粘稠的超微粒子悬浮体凝胶。将凝胶材料小心加热到200500，除去其中所有的液体，凝胶就变为很细的金属氧化物粉末，粒子半径为3-100nm,粒子大小也十分均匀。溶胶纺丝的石英玻璃纤维溶胶纺丝的石英玻璃纤维 亚铬酸盐尖晶石MCr2O4(M=Mg、Zn、Cu、Mn、Fe、Co、Ni
11、)的合成也可以通过此法制备。例如MnCr2O4是从已沉淀的MnCr2O74C5H5N逐步加热到1100制备的。加热期间，重铬酸盐中的六价铬被还原到三价，混合物在富氢气氛中1100焙烧，以保证所有锰处于二价状态。仔细控制条件，此方法可以制备出确切化学整比的物相。这类方法是很重要的，因为许多亚铬酸盐和铁氧体均是有价值的磁性材料。下表给出了某些化学整比亚铬酸盐的合成。 化学整比亚铬酸盐的合成亚铬酸盐 前驱物 焙烧温度MgCr2O4 (NH4)2Mg(CrO4)26H2O 1100-1200NiCr2O4 (NH4)2Ni(CrO4)26H2O 1100MnCr2O4 MnCr2O74C5H5N 11
12、00CoCr2O4 CoCr2O74C5H5N 1200CuCr2O4 (NH4)2Cu(CrO4)22NH3 700-800ZnCr2O4 (NH4)2Zn(CrO4)22NH3 1400FeCr2O4 NH4Fe (CrO4)2 1150l（3）溶胶凝胶法的应用l溶胶凝胶法按其反应机理可分为三类，即传统胶体型、无机聚合物型（金属醇盐型）和络合物型。主要应用于如下几个方面：l粉体原材料。l线型材料。l薄膜或涂层材料。l复合材料。l体型材料。valve heaterSubstrategas flow with high pressure Sol flow各种溶胶凝胶镀膜方法各种溶胶凝胶镀膜方法
13、浸渍提拉法浸渍提拉法旋涂法旋涂法喷涂法喷涂法泻流涂覆法泻流涂覆法层流涂覆法层流涂覆法l（3）溶胶凝胶法的优点l操作温度远低，节约能源，使得材料制备过程易于控制；l制备的材料各组分间高度均匀、组成范围广且可以大幅度变化；l工艺简单，易于工业化，成本低，应用灵活；l可提高生产效率；l可保证最终产品的纯度；l制备的气凝胶是一种结构可控的新型轻质纳米多孔非晶固态材料，具有许多特殊性质，因而蕴藏着广阔的应用前景。1982年开始用水热反应制备纳米粉末。比如 Al(OH)3 Al203H2O比如 FeTiO3+K0H K2O.nTiO2比如 ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO3典型反应式： mM
14、十nH2O MmOn+H2 其中M可为铬、铁及合金等比如 MexOy+yH2 xMe+yH2O 其中Me可为铜、银等例如 KF+MnCl2 KMnF2 用有机溶剂（如：苯、醚）代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料。 l反应条件非常温和，可以稳定压稳物相、制备新物质、发展新的制备路线等；l过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体；l物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制,产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质(密
15、度、粘度、分散作用) 相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，反应物(通常是固体) 的溶解、分散过程以及化学反应活性大大的提高或增强 l(1) 溶剂热结晶l这是一种以氢氧化物为前驱体的常规脱水过程,首先反应物固体溶解于溶剂中, 然后生成物再从溶剂中结晶出来. 这种方法可以制备很多单一的或复合氧化物.l ( 2) 溶剂热还原l反应体系中发生氧化还原反应,比如纳米晶InAs 的制备,以二甲苯为溶剂,150 ,48h , InCl3和AsCl3 被Zn 同时还原,生成InAs . 其它- 族半导体也可通过该方法而得到. l(3) 溶剂热液- 固反应l典型的例子是苯体系中GaN 的合成. G
16、aCl3 的苯溶液中,Li3N 粉体与GaCl3 溶剂热280 反应616h 生成立方相GaN ,同时有少量岩盐相GaN 生成. 其它物质如InP、InAs、CoS2 也可以用这种方法成功的合成出来l(4) 溶剂热元素反应l两种或多种元素在有机溶剂中直接发生反应. 如在乙二胺溶剂中,Cd 粉和S 粉,120190 溶剂热反应36h 得到CdS 纳米棒. 许多硫属元素化合物可以通过这种方法直接合成l(5)溶剂热分解l如以甲醇为溶剂,SbCl3 和硫脲通过溶剂热反应生成辉锑矿(Sb2S3) 纳米棒.l溶剂热反应中常用的溶剂有:乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1. 2 -
17、 二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等.l在溶剂热反应过程中溶剂作为一种化学组分参与反应,既是溶剂,又是矿化的促进剂,同时还是压力的传递媒介. l其中应用最多的溶剂是乙二胺,在乙二胺体系中,乙二胺除了作溶剂外,还可作为配位剂或螯合剂.lSEM image of the fractal cluster morphology of Zr(OH)2F3enHlD.P. Brennan et al. Journal of Solid State Chemistry 179 (2006) 665670(a) SEM images of conical tubes of Sb2S3 at low m
18、agnification,indicating their high yield, and (b) high-magnification SEM images of conical tubes of Sb2S3, revealing their twisted surface with stepped relief.X. Cao et al. Journal of Crystal Growth 286 (2006) 96101Low-magnification TEM images of the as-prepared NH4NdF4 nanobelts (a), NH4SmF4 (b), N
19、H4EuF4 (c), NH4GdF4 (d), and NH4TbF4 (e) nanowires.B. Huang et al. Journal of Crystal Growth 276 616 (2005) 613620TEM images of CuO nanobeltsX. Song et al. Journal of Colloid and Interface Science 289 (2005) 588591l用热分解法能容易地制得许多非化学计量比化合物。热分解的原料可以是无机物，也可以是金属的有机化合物。l在间硝基苯甲酸稀土配合物的热分解中，由于含有-NO2，其分解反应极为迅
20、速，使产物粒子来不及长大，得到纳米微粉在低于200的情况下，硝酸盐分解制备10nm的Fe2O3，碳酸盐分解制备14nm的ZrO2。 热分解的温度对所形成的反应产物十分重要。例如，制备非化学计量的稀土氧化物Pr6O11或Tb4O7，可以用它们的碳酸盐，在空气中加热800以上高温热分解制得，也可以用它们的草酸盐、柠檬酸盐或酒石酸盐，经800以上温度分解制得。镨的氧化物体系虽然写作Pr6O11，但实际上是很复杂的，它具有5种稳定相，每一相含有在Pr2O3与PrO2之间相的Pr3+和Pr4+。Tb-O体系也是很复杂的，属于非化学计量比化合物，Tb4O7最接近于所得稳定固相的真实化学式为TbO1.75，
21、其中Tb3+和Tb4+以等量存在。随着制备时采用的温度和灼烧时间不同，产物可以从TbO1.71 到TbO1.81。在隔绝空气下，将草酸铁加热，可以制得FeO1+(是一个数值不大的数)。l两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在“微泡”中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。微乳液 表面活性剂 水 油l常用的油-水体系有:柴油/水、煤油/水、汽油/水、甲苯的醇溶液/水等等。l常用的表面活性剂有:琥铂酸二异辛脂磺酸钠(AOT) 、十二烷基硫酸钠(SDS)等等。l特点：微
22、乳液法具有原料便宜、实验装置简单、操作容易、反应条件温和、粒子尺寸可控。而广泛用于纳米材料的制备。反应物A反应物B混合碰撞或凝结反应微乳液反应产物加还原剂加氢气金属纳米粉末沉淀氧化物纳米粉末沉淀加反应气体氧氯化锆(ZrOCl2)H2O水溶液搅拌、加热六次甲基四胺(CH2)6N4沉淀、过滤丙酮洗涤乙二醇乳化干燥研磨热处理ZrO2粉末150 oC /24h550 oC /24h例如：ZrO2纳米粉末制备l利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应，体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧波)，化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分解，导致大量气体放出，避免了前
23、驱物因熔融而粘连，减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高温，可蒸发除去挥发性杂质。 l利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等。例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳米材料。 l电解包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，尤其是电负性较大的金属粉末。还可制备氧化物超微粉。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，而且成本低，适于扩大和工业生产。RORUVRORSRORTU VU V聚 合 物基 材溶剂光 引 发 剂单体紫 外 光 源HHCCCC.C1234C H2C
24、 H R.C H2= C H R（1）合成新的高分子材料（早期的主要手段）合成新的高分子材料（早期的主要手段）（2）优化现有的高分子材料（即高分子材料的改性）优化现有的高分子材料（即高分子材料的改性）共混共混聚合物聚合物- -聚合物体系聚合物体系复合复合聚合物聚合物- -无机物无机物 体系体系改性的手段改性的手段共混和复合共混和复合 根据高分子材料的结构根据高分子材料的结构-形态形态-加工加工-性能之间的关系，综合性能之间的关系，综合运用各种化学或物理方法，设计和控制多相和多组分的高分子运用各种化学或物理方法，设计和控制多相和多组分的高分子共混材料和复合材料。共混材料和复合材料。l 酚醛树脂的
25、改性酚醛树脂的改性，可以将柔韧性好的线型高分子化可以将柔韧性好的线型高分子化合物合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚混入酚醛树脂中；也可以将某些黏附性强的，或者耐热性好的醛树脂中；也可以将某些黏附性强的，或者耐热性好的高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶黏剂。嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶黏剂。 研究较多的是利用三研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙胺、尿素、木质素、聚乙烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性烯醇、间苯二酚等物质对
26、其进行改性。l喷雾法是将溶液通过各种物理手段雾化，再经物理、化学途径而转变为超细微粒子。包括三种：l喷雾干燥法，即将金属盐溶液送入 雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获 得金属盐的微粒，收集后焙烧成超微 粒子；喷雾干燥法喷雾水解法喷雾热解（焙烧）法l (2) 喷雾水解法。此法是将一种盐的超微粒子,由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室、金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烷后获得氧化物的纳米颗粒。l(3) 喷雾热解（焙烧）法。此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解成纳米粒子。l例如，将硝酸镁和销酸铝的混合溶液经此法
27、可合成镁、铝尖晶石l例如, 将 NiSO4、 Fe2(SO4)3 和 ZnSO4的水溶液按一定比例混合后喷雾干燥得到小颗粒，再在8001000 oC下焙烧得到磁性材料Ni, Zn铁氧体Ni(Zn)Fe2O4。l特点: 可连续生产、操作简单、但有些盐类分解时有毒气产生 一种或数种反应气体通过热、激光、等离子体等而发生化学反应析出超微粉的方法，叫做化学气相沉积法（CVD）。由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制得的产物粒子细，形貌均一，单分散性良好，而制备常常在封闭容器中进行，保证了材料具有更高的纯度。 化学气相沉积法（化学气相沉积法（CVDCVD）的原理）的原理 爆炸反应法是在高强度密封容器中
28、发生爆炸反应而生成产物纳米微粉。例如，用爆炸反应法制备出5-10nm金刚石微粉。冷冻-干燥法将金属盐的溶液雾化成微小液滴，快速冻结为粉体。加入冷却剂使其中的水升华气化，再焙烧合成超微粒。在冻结过程中，为了防止溶解于溶液中的盐发生分离，最好尽可能把溶液变为细小液滴。常见的冷冻剂有乙烷、液氮。如：将Ba和Ti硝酸盐混液进行冷却干燥，所得到的高反应活性前驱物在600温度下焙烧10分钟制得10-15nm的均匀BaTiO3纳米粒子。一定粒度的反应粉末(或气体)以一定的配比置于球磨机中高能粉磨，同时保持研磨体与粉末的重量比和研磨体球径比并通入氩气保护。反应性球磨法克服了气相冷凝法制粉效率低、产量小而成本高
29、的局限，应用于金属氮化物合金的制备，而且在球磨过程中可以进行还原反应。 滚动球磨搅拌球磨振动球磨 超临界干燥技术是使被除去的液体处在临界状态，在除去溶剂过程中气液两相不再共存，从而消除表面张力及毛细管作为力防止凝胶的结构塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面积的超细氧化物。 达到临界状态有两种途径，即在高压釜中温度和压力同时增加到临界点以上或先把压力升到临界压力以上，然后再升温，并在升温过程中不断放出溶剂，保持所需的压力。利用微波照射含有极性分子(如水分子)的电介质，由于水的偶极子随电场正负方向的变化而振动，转变为热而起到内部加热作用，从而使体系的温度迅速升高。微波加热既快又均匀，有利于均匀分散粒子
30、的形成，并能使产物出现新相。 2.2.8 非化学计量比缺陷固体材料的制备 不论从理论上，还是从应用上，非化学计量比的缺陷固体都具有重要性。从化学意义上讲，我们曾经介绍的缺陷热力学和拟化学平衡是此类固体合成的理论基础。这里，我们从合成方法角度介绍非化学计量比缺陷固体的合成和制备。 1 非化学计量比缺陷固体的合成 （1） 高温固相反应合成非化学计量比化合物 用高温固相反应制备非化学计量比化合物是最普遍和使用的方法。在制备时，也随各种化合物的稳定性和技术要求采用的具体方法不同。合成时应以相图作参考。根据相图确定配料比例、温度、气体的压强、制备方法等等。常用骤冷的方法来固定高温缺陷状态。 在空气中或真
31、空中直接加热或进行固相反应，可以获得稳定的非化学计量比化合物。例如，在真空或惰性气体气氛中，在高温条件下，在石英坩埚中放置硅单晶，其中将含有1018的氧原子，这些氧原子是渗入晶格间隙中。含氧的Si单晶，经450左右的长时间热处理，辉石晶体中分布的氧逐渐地集聚起来，成为一个缔合体，使Si单晶的电学性质发生明显的变化。 （ 2）固体反应一般原理 固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制备多晶固体（即粉末）最为广泛应用的方法。固体混合物在室温下经历一段时间，并没有可觉察的反应发生。为使反应以显著速度发生，通常必须将它们加热至甚高温度，一般在1000 1500。这表明热力学和动力学两种因素在固体反应中
32、都极为重要：热力学通过考察一个特定反应的自由能来判断该反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的速率。 下面我们以1：1摩尔比的MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石为例来讨论固体反应过程的影响因素。 上述MgO和Al2O3的反应机理，涉及Mg2+和Al3+离子通过产物层的相对扩散，然后在两个反应物-产物界面上继续反应。为使电荷平衡，每有3个Mg2+扩散到右边界面（图7.1(b）),就有2个Al3+离子扩散到左边界面，在理想情况下，在两个界面进行的反应可以写成如下的形式： 界面MgO/MgAl2O4 2 Al3+-3 Mg2+ 4MgOMgAl2O4 界面MgAl2O4 / Al2O3 3 M
33、g2+-2 Al3+ + 4Al2O33MgAl2O4 从上面反应过程可以看出制陶法虽然应用的很多，但存在许多欠缺，反应只能在界面进行，随后的扩散过程也十分困难；反应最终得到的反应物和产物是一个混合体系，极难分离和提纯；即使反应进行得很完全，也很难得到一个纯相的体系；高温反应条件苛刻，还存在容器污染问题。图.1 (a) MgO和Al2O3单晶反应时相互紧密接触状态 (b) MgO和Al2O3单晶中互扩散反应示意图， (c)镍尖晶石产物厚度x与温度和时间的关系MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+MgAl2O4产物层新反应物-产物界面3x/4x/4起始界面（a）(b)(c )200时间
34、/小时100 x2106(cm2)20010515150014001300MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+MgAl2O4产物层新反应物-产物界面3x/4x/4起始界面（a）(b)(c )200时间/小时100 x2106(cm2)20010515150014001300 虽然成核过程是困难的，但随后进行的反应扩散过程（包括产物的增长）却更为困难。为使反应进一步进行并使产物MgAl2O4层的厚度增加，Mg2+和Al3+离子必须通过已存在的MgAl2O4产物层（图7.1(b)）正确的发生相互扩散达到新的反应界面。在此阶段有2个反应界面：MgO和 MgAl2O4之间以及 MgAl2O
35、4 和Al2O3之间的界面。因为Mg2+和Al3+通过扩散达到和离开这些界面是进一步反应的速率控制步骤，扩散速率很慢，所以反应即使在高温下进行也很慢，而且其速率随尖晶石产物层厚度增加而降低。图7.1(c)是NiO和Al2O3多晶颗粒生成尖晶石NiAl2O4时产物层厚度x与温度和时间的关系。在三种不同温度下,x2对时间的图是直线，可以预料，随着温度的增高，反应速率增加得很快。总反应： 4MgO + 4Al2O3MgAl2O4 过程分析过程分析 MgO和Al2O3两种晶体反应是相互紧密接触，共享一个公用面，即产物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生长困难，还有产物随之进行扩散的困难。图7.1给出氧化镁
36、和氧化铝反应生成尖晶石过程的示意图。由图.1(a)可见，当MgO和Al2O3两种晶体加热后，在接触面上局部生成一层MgAl2O4。反应的第一阶段是生成MgAl2O4晶核，晶核的生成是比较困难的，这是因为：首先，反应物和产物的结构有明显的差异，其次是生成物涉及大量结构重排。在这些过程中化学键必须断裂和重新组合，原子也需要作相当大距离（原子尺度的）的迁移等。 一般认为，MgO中Mg2+和Al2O3中的Al3+本来被束缚在它们固有的格点位置上，欲使它们跳入邻近的空位是困难的。仅在极高温度时，这些离子具有足够的热能使之能从正常的格位上跳出并通过晶体扩散。当然MgAl2O4的成核可能也包括这样一些过程：
37、氧负离子在未来的晶核位置上进行重排，与此同时，Mg2+和Al3+通过MgO和Al2O3晶体间的接触面互相交换。 动力学评价动力学评价 从动力学上看，MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应在室温时反应速率极慢，仅当温度超过1200时，才开始有明显的反应，必须将粉末在1500下加热数天，反应才能完全。 热力学和结构因素评价热力学和结构因素评价 从热力学上看，MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应： MgO(s) + Al2O3(s) MgAl2O4(s) 的自由能允许反应正向自发进行。但固相反应实际上是反应物晶体结构发生变化的过程。尖晶石MgAl2O4 和反应物MgO、Al2O3的
38、晶体结构有其相似性和差异性。尖晶石MgAl2O4 和反应物MgO结构中，氧负离子均作面心立方密堆排列，而在Al2O3的晶体结构中，氧负离子呈畸变的六方密堆排列；另一方面，阳离子Al3+在Al2O3和尖晶石MgAl2O4中占据氧负离子的八面体空隙，而阳离子Mg2+在MgAl2O4 结构中占据氧负离子四面体配位，而在MgO结构中却占据氧负离子八面体配位孔隙。 （ 3） 掺杂加速非化学计量比化合物的生成 采用掺杂的方法，促使形成稳定的和具有特殊性质的非化学计量比化合物，并已在许多功能材料上获得应用。例如： 符合计量比的ZnO应是一个绝缘体，但由于本征缺陷的存在，占优势的本征缺陷是间隙锌原子，在室温下
39、，这些间隙原子已基本电离，从而使ZnO具有n型半导体的特征。在ZnO中进行多组分掺杂，如按照（100-y）ZnO+x/6 (Bi2O3+2Sb2O3+Co2O3+MnO2+Cr2O3)组分混合均匀，在空气中于750800预热2小时，预热后造粒，再在12801350下保温2小时，然后随炉冷却至室温出炉，可以获得稳定性好的ZnO压敏电阻。 在许多发光和激光材料中，往往掺入少量的杂质元素，这种掺杂不仅给材料赋予了新的性质，而且形成了新的非化学计量比化合物。用蒸发溶液法从磷酸盐中生长出掺锰的五磷酸铈晶体CeP5O14:Mn，就是一种非化学计量比化合物。晶体中锰离子呈2价。并根据2价锰离子发出绿光的特征
40、，表明Mn2+离子处于四面体的结构中，而Ce3+在五磷酸盐晶体中则处于八配位、十二面体中。由此推断，Mn2+离子位于CeP5O14晶体的层状结构的间隙之中。 制备CeP5O14:Mn晶体的程序是：将磷酸放入黄金坩埚中，按比例加入MnCO3和CeO2，加盖后，将坩埚放入不锈钢炉管内，接上水封瓶，缓慢升温，在150维持数小时，脱去磷酸中的水分，然后在250保持24小时使CeO2全部溶解，最后在560下，生长晶体约一周，关闭电源，用热水使参与母液浸出，则得到CeP5O14:Mn()晶体。 在不同的气氛下，特别是在一定氧分压下，经高温固相反应，合成非化学计量比化合物是最重要的方法。此法既可以直接合成，
41、即在固相反应的同时合成非化学计量比化合物，也可以先制成化学计量比化合物试样，然后在一定气氛中，平衡制得所需要的非化学计量比化合物。 目前最引人注目的例子是合成临界温度大于90K的YBa2Cu3O7-的氧化物超导体。其中在合成的过程中能随着温度的变化而变化。譬如按Y：Ba：Cu为1：2：3（摩尔比）将Y2O3、CuO和BaCO3的粉末研磨混匀，压成圆片，在氧气气流中，加热到957下烧结10小时后，随炉缓冷，可得到单相程度可达95%的超导试样，其零电阻温度TC=92.5K，超导转变宽度T为1.5K。 用紫外光、红外光作辐射源辐照适当的前驱体溶液，可制备纳米微粉。例如，用紫外光辐照含Ag2Rh(C2
42、O4)2、PVP、NaBH4的水溶液制备Ag-Rh合金微粉。 用辐照的方法制备非化学计量比化合物是一个简单易行的方法。突出的例子是制备LiF的色心晶体。它是一种 室 温 下 有 较 高 量 子 效 率 、 不 易 潮 解 、 导 热 率 高（0.103W/cm ）的可调谐激光晶体。采用穿透力很强的射线以使大块晶体均匀着色。当高能射线打到光学质量好的LiF晶体上时，会在晶体内引起电离，生成空穴、空位和自由电子等产物。电子被卤素离子空位俘获时则生成F心。它的吸收峰在250nm。用电子束也可对LiF晶体进行着色，得到高密度的色心，着色速度也快。 固体制备反应朝着2个方向发展，一个是极端条件下的物理方
43、法，譬如超高温（1600）、高压和超高压、电离辐射、射频、激光、冲击波等；另一个方向是向缓和的条件发展，成为软化学（Soft Chemistry）法。 采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒，以及球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。液氮蒸发源漏斗蒸发源真空泵隋性气体真空室l蒸发冷凝法是指在高真空的条件下，金属试样经蒸发后冷凝。试样蒸发方式包括电弧放电产生高能电脉冲或高频感应等以产生高温等离子体，使金属蒸发。蒸发冷凝法制备的超微颗粒具有如下特征：高纯度；粒径分布窄；良好结晶和清洁表面；粒度易于控制等。在原则上适用于任何被蒸发的元素以及化合物。蒸发-冷凝法的典型
44、装置。过饱和度对生成产物结晶状态的影响过饱和度对生成产物结晶状态的影响物理气相沉积法物理气相沉积法（真空）蒸发沉积法（真空）蒸发沉积法离子镀离子镀溅射法溅射法物理气相沉积法（物理气相沉积法（PVDPVD）用于工业生产镀膜玻璃的磁控溅射方法的原理用于工业生产镀膜玻璃的磁控溅射方法的原理 欲蒸发的物质(金属、CaF2、NaCl、FeF2等离子化合物、过渡族金属氮化物及氧化物等)置于柑蜗内通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生元物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒(冷阱, 77K)。在蒸发过程中，由元物质发出的原子与惰性气体原子碰撞因迅速损失能量而冷却，
45、这种有效的冷却过程在元物质蒸汽中造成很高的局域过饱和，这将导致均匀成核过程。 在接近冷却棒的过程中，元物质蒸汽首先形成原子簇然后形成单个纳米微粒。最后在冷却棒表面上积聚起来，用聚四氛乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉。特点:加热方式简单,工作温度受坩埚材料的限制,还可能与坩埚反应。所以一般用来制备Al、Cu、Au等低熔点金属的纳米粒子。以高频感应线圈为热源,使坩埚内的导电物质在涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发,蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝聚成纳米颗粒。特点：采用坩埚，一般也只是制备象低熔点金属的低熔点物质。此方法的原理如图, 用两块金属板分别作为阳极相阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电
46、极间充入Ar气(40250Pa)，两电极问施加的电压范围为0.31.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极 靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子并在附着面上沉积 下来。在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的 电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈 高超微粒的获得量愈多。用溅射法制备纳米微粒有以下优点:(1) 可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；（2）能制备多组元的化合物纳米微粒，如A152Ti48、Cu91Mn9及ZrO2等；(3) 通过加大被溅射的阴极表面可提高
47、纳米微粒的获得量。该制备法的基本原理是：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油, 如图。 高真空中的蒸发是采用电子束加热, 当水冷铜坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门，使蒸发物镀在旋转的圆盘表面上形成了纳米粒子。含有纳米粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏使它成为浓缩的含有纳米粒子的糊状物。此方法的优点有以下几点： 可制备Ag、AuPd、Cu、Fe、Ni、Co、AI、In等纳米颗粒，平均粒径约3nm，而用惰性气体蒸发法很难获得这样小的微粒； 粒径均匀分布窄, 如图 纳米颗粒分散地分布在油中。 粒径的尺寸
48、可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径大小，例如蒸发速度、油的粘度、圆盘转速等。圆盘转速高蒸发速度快油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8 nm。 此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化金属与高温碳棒反应并蒸发形成碳化物超微粒子。 右图为制备SiC超微粒于的装置图。碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气、压力为110kP, 在碳棒与Si板间通交流电(几百A)Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升, 电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化当碳棒温度高于2473K时在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来得到SiC细
49、米颗粒。 用此种方法还可以制备Cr, Til, V, Zr、Hf, Mo, Nb, Ta和w等碳化物超微粒子。 此制备方法是采用RF(射频)等离子与DC直流等离子组合的混合方式来获得纳米粒子, 如图 直流输入等离子用气体原料+载气反应用气体高频线圈分解用气体水入口(+)(-)由图中心石英管外的感应线圈产生高频磁场(几MHz)将气体电离产生RF等离子体内载气携带的原料经等离子体加热、反应生成纳米粒子并附着在冷却壁上。 DC(直流)等离子电弧束用来防止RF等离子弧受干扰，因此称为混合等离子”法。特点: 产生RF等离子体时没有采用电极，不会有电极物质(熔化或蒸发)混人等离子体而导致等离子体中含有杂质
50、，因此钠米粉末的纯度较高；等离子体所处的空间大，气体流速比DC等离子体慢，致使反应物质在等离子空间停留时间长、物质可以充分加热和反应；可使用非惰性的气体(反应性气体)，因此可制备化合物超微粒子，即混合等离法不仅能制备金属钠米粉末，也可制备化合物钠米粉末，使产品多样化。 (LICVD) 法制备超细微粉是近几年兴起的。激光束照在反应气体上形成了反应焰，经反应在火焰中形成微粒，由氩气携带进入上方微粒捕集装置。该法利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光于光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应
