1、1第六章第六章 沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。析法。 SCNIBrClXAgXXAg、利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法银量法 第一节第一节 基本原理基本原理一、滴定曲线一、滴定曲线1以以0.1000mol/L AgNO0.1000mol/L AgNO3 3溶液滴定溶液滴定20.00ml 0.100020.00ml 0.1000mol/L mol/L NaClNaCl溶液为例：溶液为例：2)(AgClClAg白色 1 1滴定开始滴定开始前前 ClCl- -=0.1000mol/L =0
2、.1000mol/L pClpCl=1.00=1.002 2滴定至化学计量点滴定至化学计量点前前V20.000.1000V)(20.00Cl- 当加入当加入AgNOAgNO3 3溶液溶液19.98ml19.98ml时时2L/mol5105.019.9820.000.100019.98)(20.00Cl- pCl=4.30 33 3化学计量点时化学计量点时当滴入当滴入AgNOAgNO3 3溶液溶液20.02ml20.02ml时，时，L/mol5105.020.0020.020.100020.00)(20.02Ag pAg=4.30 pCl=pKsp-pAg=5.513 510SP1026. 11
3、06 . 1KAgCl 90. 4pCl 4 4化学计量点后化学计量点后20.00V0.100020.00)(VAg 4417)AgI(SP103 . 8K 13)AgBr(SP100 . 5K 10)AgCl(SP106 . 1K 浓度越大，沉淀的溶解度浓度越大，沉淀的溶解度越小，突跃范围就越大。越小，突跃范围就越大。55二、终点的指示方法二、终点的指示方法（一）铬酸钾指示剂法（一）铬酸钾指示剂法（MohrMohr法，莫尔法）法，莫尔法）1. 1. 原理原理510sp103 . 1S106 . 1KAgClClAgSP 溶解度，（白色）前：412sp4224107 . 6S,102 . 1K
4、CrOAgCrOAg2EP 溶解度）（：砖红色2. 2. 滴定条件滴定条件（1 1）指示剂的用量要适当）指示剂的用量要适当66L/mol103 . 1106 . 1KClAgSP510sp 时L/mol102 . 7)103 . 1(102 . 1AgKCrOCrOAgK325122CrOAgsp24242CrOAgsp4242 实际加入实际加入5 5（g/mlg/ml）铬酸钾指示剂约）铬酸钾指示剂约1 12ml2ml即可。此时即可。此时 的浓度约为的浓度约为2.62.61010-3-35.25.21010-3 -3 mol/Lmol/L，终点稍推迟，但误差不超，终点稍推迟，但误差不超过过0.
5、050.05（2 2）应在中性或弱碱性溶液中进行）应在中性或弱碱性溶液中进行7酸度：pH 6.5 10.5 NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 . 2 H+2CrO42- Cr2O72-+H2O OHOAgOHAg22)(22黑褐色Ag+ nNH3 Ag(NH3)n （3 3）滴定时应剧烈摇动）滴定时应剧烈摇动AgClAgCl对对ClCl - -、AgBrAgBr对对BrBr有较强吸附有较强吸附, ,导致终点提前导致终点提前( 4 ) ( 4 ) 预先分离干扰离子预先分离干扰离子能与能与AgAg+ +生成沉淀的阴离子有：生成沉淀的阴离子有：等、 242232233434OCCOSSOAsO
6、POBa2+、Pb2+等等能与能与CrOCrO4 42-2-生成沉淀的阳离子有：生成沉淀的阳离子有：8可测可测 CL-， Br-，Ag+ ，CN-不可测不可测 I- ，SCN-3. 3. 应用范围应用范围（二）铁铵钒指示剂法（二）铁铵钒指示剂法（VolhardVolhard法，佛尔哈德法法，佛尔哈德法 ）铁铵钒铁铵钒 NH4Fe(SO4)2 12H2O1. 1. 原理原理12sp101 . 1KAgSCNSCNAgSP （白）前：138K,FeSCNSCNFeEP23 （红色）：（白色）过量）前： AgClCl(AgSP剩余滴定剩余滴定直接滴定直接滴定99（淡红色）： 23FeSCNSCNFe
7、EP（白色）剩余） AgSCNSCN(Ag2. 2. 滴定条件滴定条件（1 1）在）在HNOHNO3 3溶液中进行溶液中进行 硝酸浓度为硝酸浓度为0.10.11mol/L1mol/L，可防止，可防止FeFe3+3+的水的水解，能与解，能与AgAg+ +生成沉淀的阴离子如生成沉淀的阴离子如POPO4 43-3-、AsOAsO4 43-3-、COCO3 32-2-等也不产生干扰。等也不产生干扰。（2 2）充分振摇）充分振摇直接滴定时，直接滴定时，AgSCNAgSCN吸附吸附AgAg+ +返滴定时，返滴定时，吸附吸附ClCl- -,Br,Br- -,I ,I - -,SCN ,SCN - -10Ks
8、p=1.810-1010（3 3）指示剂的浓度要适当）指示剂的浓度要适当 L/mol043. 0Fe3 理论： L/mol015. 0Fe3 实际：（4 4）测）测ClCl 时应防止时应防止AgClAgCl转化为转化为AgSCNAgSCN滴定滴定ClCl - -时，到达终点显红色，振荡，红色退去时，到达终点显红色，振荡，红色退去SCN- - + Fe3+AgSCN AgCl Ag+ + Cl- -+FeSCN2+Ksp1.010-1211为避免上述转化的发生，可以采取下列措施之一：为避免上述转化的发生，可以采取下列措施之一： 过滤除去AgCl (煮沸、凝聚、滤、洗) 加硝基苯(有毒)，包住Ag
9、Cl （5 5）测）测 I I 应先加应先加AgNOAgNO3 3后加指示剂后加指示剂2Fe3+ + 2I - 2Fe2+ + I23. 3. 应用范围应用范围返滴定法测返滴定法测 CL-，Br-，I-，SCN-，直接滴定测直接滴定测 Ag+（三）吸附指示剂法（三）吸附指示剂法（FayansFayans法，法扬司法法，法扬司法 ）121. 1. 原理原理AgNOAgNO3 3标液滴定标液滴定NaClNaCl，荧光黄（，荧光黄（HFlHFl）为指示剂）为指示剂滴定开始前：滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI
10、-SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-13化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面指示剂在沉淀表面静电吸附静电吸附导致其导致其结构变化结构变化，进而导致进而导致颜色变化颜色变化，指示滴定终点。指示滴定终点。2. 2. 滴定条件滴定条件（1 1）溶液的酸度要适当）溶液的酸度要适当 aapKpH,1HAA,HAAHKAHHA 则若荧光黄荧光黄pKapKa 7.0 7.0 pH 710 曙红曙红pKa2.0pKa2.0 pH 210 二氯荧光黄二氯荧光黄pKapKa 4.0 4.0 pH 41014OHCOOHOOOH
11、COOHOOClCl荧光黄荧光黄二氯荧光黄二氯荧光黄四溴荧光黄（曙红）四溴荧光黄（曙红）COOHOOBrBrBrHOBr1515（2 2）加入糊精保护剂）加入糊精保护剂防止胶体凝聚防止胶体凝聚, ,使使AgXAgX沉淀具有较大的表面积沉淀具有较大的表面积. .（3 3） 胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子的吸附力测离子的吸附力 I-二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄 应避免在强光照射下进行滴定应避免在强光照射下进行滴定 3. 3. 应用范围应用范围可直接测定可直接测定ClCl- -，BrBr- -，I I- -，SCNS
12、CN- -和和Ag +Ag +1616一、标准溶液的配制与标定一、标准溶液的配制与标定 硝酸银标准溶液硝酸银标准溶液可用基准硝酸银直接配制可用基准硝酸银直接配制也可用分析纯硝酸银配制，再用基准也可用分析纯硝酸银配制，再用基准NaClNaCl标定标定 硫氰酸铵标准溶液硫氰酸铵标准溶液采用间接法配制。采用间接法配制。第二节第二节 应用与示例应用与示例二、应用示例二、应用示例 取含有取含有NaClNaCl和和NaBrNaBr的样品的样品0.6000g0.6000g，用重量，用重量法测定，得到二者的银盐沉淀为法测定，得到二者的银盐沉淀为 0.4482g0.4482g；另；另取同样重量的样品，用沉淀滴定
13、法测定，需用取同样重量的样品，用沉淀滴定法测定，需用24.48mlAgNO 24.48mlAgNO 溶液（溶液（0.1084mol/L0.1084mol/L），求），求NaClNaCl和和NaBrNaBr的含量。的含量。 1717%24.141424. 06000. 09 .10210300. 8%87.191987. 06000. 044.5810040. 2mol10300. 8y,mol10040. 2x1048.241084. 0yx4482. 0y7 .187x3 .143yn,xn8 .1873 .143AgBrAgCl4NaBr3NaCl433NaBrNaCl 设和的摩尔质量分别为、解：已知P100：一，：一，1，3，4 二，二，2，3
