1、1催化剂与催化作用 Catalyst And Catalysis李言信 化学与化工学院 QQ：502021062 第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识 第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散 第三章第三章 酸碱催化剂及催化作用酸碱催化剂及催化作用 第四章第四章 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 第五章第五章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用过渡金属氧化物催化剂及其催化作用 第六章第六章 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用 第七章第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生催化剂的选择、制备、使用与再生 第八周第八周 环境催化
2、环境催化34催化作用的特征催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求化剂的要求4多相催化反应体系的分析多相催化反应体系的分析5主要内容5催化剂是一种催化剂是一种能够改变能够改变一个化学反应的反应速一个化学反应的反应速度，度，却不改变却不改变化学反应热力学平衡位置，本身化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。催化剂是催化剂是一类能改变化学反应速度而在反应中自身并不消耗（质量和性质不发生变化）的物质。催化
3、作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。1.1.1催化剂和催化作用 (Catalyst and Catalysis)6催化剂催化剂在反应体系中含量 达到平衡时的体积增量SOSO2 20.020.028.198.19SOSO2 20.0630.0638.348.34SOSO2 20.0790.0798.208.20ZnSOZnSO4 42.72.78.138.13HClHCl0.150.158.158.15草酸草酸0.520.528.278.27磷酸磷酸0.540.548.108.10平均平均8.198.191.1.2 催化作用不能改变化学平衡 三聚乙醛三
4、聚乙醛 乙醛乙醛 反应条件反应条件 60.5 7 H2(g)+0.5 O2(g)=H2O(g)G 0298 =-228.6 kJ/mol 当当H2和和O2于于200下混合时，并没有下混合时，并没有H2O(g)生成生成;而在相同的条件下，加入少量的而在相同的条件下，加入少量的Cu，则有，则有H2O(g)生成。生成。Cu +O2 =CuO CuO +H2 =H2O +Cu H2 +O2 =H2O 催化剂循环过程催化剂循环过程 O2 Cu H2O CuO H2 G 0 0 催化剂不影响平衡常数催化剂不影响平衡常数平衡时平衡时 G 0 =RT lnK G 0 催化催化=G 0 非催化非催化8注：若一种
5、物质，加入反应体系后，使注：若一种物质，加入反应体系后，使 G 0 有了改变有了改变，就不能被看作是催化剂。就不能被看作是催化剂。C6H6(l)+CO(g)=C6H6CHO(l)G 0298 =8.63 kJ 加入加入 AlCl3 C6H6(l)+CO(g)+AlCl3(s)=C6H6CHO AlCl3(s)G 0298 =1.67 kJ络合物形成，标准自由能变化。络合物形成，标准自由能变化。AlCl3不是催化剂。不是催化剂。C6H6 RCl C6H5 R HClAlCl39 k正正与与k逆逆 有相同的增加倍数有相同的增加倍数 Ka =k正正/k逆逆 催化剂不改变催化剂不改变Ka推论：推论：催
6、化剂在改变正反应速度常数时，也必须以催化剂在改变正反应速度常数时，也必须以 相同的倍数提高逆反应速度。相同的倍数提高逆反应速度。例例：C6H6 3H2 C6H12 Pt，Pd，Ni 200240 苯完全加氢生成环己烷；苯完全加氢生成环己烷；Pt，Pd，Ni 260300 环己烷则脱氢生成苯。环己烷则脱氢生成苯。10可逆反应可逆反应 根据微观可逆根据微观可逆原理，假如一个原理，假如一个催化反应是可逆催化反应是可逆的，则一个加速的，则一个加速正反应速率的催正反应速率的催化剂也应加速逆化剂也应加速逆反应速率，以保反应速率，以保持持 K平平不变（不变（K平平 k正正/k逆逆）。）。也就是说：同样一个能
7、加速正反应速率控制步骤也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率的催化剂也应该能加速逆反应速率。11第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的应的操作条件（温度、压力、进料组成）操作条件（温度、压力、进料组成）往往往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。响。问题问题1：实际工业上催化正反应、逆反应时为：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？什么往往选用不同的催化剂？第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副副反应反应也是
8、值得注意的，因为这些副反应会引起也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。催化剂性能变化。12例例1：四价铈离子氧化一价铊离子的反应四价铈离子氧化一价铊离子的反应，Cat：Mn2+。无催化剂时：无催化剂时：2Ce4+Tl+2Ce3+Tl3+按碰撞理论，该反应发生三分子碰撞，几率较小，速度很慢。按碰撞理论，该反应发生三分子碰撞，几率较小，速度很慢。加催化剂加催化剂Mn2+后后：Ce4+Mn2+Ce3+Mn3+Mn3+Ce4+Mn4+Ce3+Mn4+Tl+Mn2+Tl3+双分子碰撞的几率较三分子碰撞的几率大约：双分子碰撞的几率较三分子碰撞的几率大约：10181022倍。倍。1.1.3催化
9、作用改变反应历程而改变反应速度13 例例2：N2 3H2 2NH3 无催化剂时活化能无催化剂时活化能：334.6 kJ/mol (速度极慢速度极慢)加加Fe催化剂的活化能：催化剂的活化能：N2 +2*2N*需要活化能需要活化能：31 kJ/mol。H2 +2*2H*N*+H*NH*+*NH*+H*NH2*+*NH2*+H*NH3*+*NH3*NH3 +*有催化剂时活化能有催化剂时活化能：70 kJ/mol催化剂在工业催化合成氨工艺中的应用催化剂在工业催化合成氨工艺中的应用14反应难以进行使合成氨实现工业生产15500 常压常压 无催化剂无催化剂 334.6 kJ/mol 500 常压常压 Fe
10、催化剂催化剂 70 kJ/mol大型合成氨厂大型合成氨厂：压力压力：20 35 MPa温度温度：400 500 催化剂催化剂：Fe/K/CaO/Al2O316催化剂改变反应历程意味着催化剂改变反应历程意味着1、催化剂参与反应物之间的化学反应2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。结果：催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。17 实验结果实验结果反反 应应E非催化非催化E催化催化E催化剂催化剂2HI=I2+H218459-125Pt105-79Au2N2O=2N2+O2245134-111Pt121-124A
11、u2SO2+O2=2SO325159-192Pt110.8-140.2NO283.6-167.4V2O52NH3=N2+3 H2335197-138Os134176-201159Mo163-172W159176-176159Fe非催化和催化反应的活化能非催化和催化反应的活化能（kJ/mol）18催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物反应物催化剂及反应条件催化剂及反应条件产物产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7105Pa乙醇乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133107 2.0266107Pa甲醇甲醇Rh络合物络合物,
12、473573K,5.0665107 3.0399108Pa乙二醇乙二醇Cu,Zn,493K,3106Pa二甲醚二甲醚Ni,473573K,1.0133105Pa甲烷甲烷Co,Ni,473K,1.0133105Pa合成汽油合成汽油1.1.4催化剂的选择性19CH3CHO+H2200250 CuAl2O3 or ThO2ZnO Cr2O3Cu（活化）（活化）350380 Al2O3250 Na400450 Cu(COO)2C2H4+H2OCH3COOCH2C2H5 +2H2(C2H5)2 O+H2OC4H9 OH +H2OCH3CH2OCH3 +3H2+COCH2=CH-CH=CH2+2H2O+H
13、2C2H5OH例例:乙醇催化乙醇催化乙酸丙酯乙酸丙酯20 同一催化剂、反应物；条件不同，产物不同。同一催化剂、反应物；条件不同，产物不同。C2H5OH350380 Al2O3Al2O3250 C2H4 +H2O(C2H5)2 O +H2O21热反应时生成热反应时生成COCO2 2比生比生成甲醛的能垒小很多成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图催化反应时，生成催化反应时，生成COCO和和COCO2 2的能垒明显高于生的能垒明显高于生成甲醛的能垒成甲醛的能垒反应产物具有选择性反应产物具有选择性的主要原因仍然是由的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降于催化剂可以显著降低主反应的活化能，低主
14、反应的活化能，而副反应活化能的降而副反应活化能的降低则不明显低则不明显CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O热反应时生成热反应时生成COCO2 2比生比生成甲醛的能垒小很多成甲醛的能垒小很多CH3OH+O2=CO2+2H2O22催化剂选择性理解催化剂选择性理解1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性机理选择性）2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性扩散选择性）。）。问题：催化剂的选择性在工业上有何意义？问题：催化剂的选择性在工业上有何意义？231.1.5 1.1.5 催化剂
15、的寿命催化剂的寿命q 定义定义 从开始使用到活性下降到生产不能再用时所经历的时间。从开始使用到活性下降到生产不能再用时所经历的时间。q寿命曲线寿命曲线 催化剂活性随时间变化的曲线为寿命曲线。催化剂活性随时间变化的曲线为寿命曲线。24 只能加速热力学上可行的反应只能加速热力学上可行的反应;只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置;通过改变反应历程改变反应速度通过改变反应历程改变反应速度;降低反应活化能降低反应活化能;催化剂对反应具有选择性催化剂对反应具有选择性;催化剂的寿命催化剂的寿命;参加反应后催化剂会有变化，但变化很小参加反应后催化剂会有变化，但变化很小。
16、总结：催化作用的特征2526催化作用的特征催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求化剂的要求4多相催化反应体系的分析多相催化反应体系的分析5271.2.1 催化反应分类酶催化反应同酶催化反应同时具有均相和时具有均相和非均相反应的非均相反应的性质。性质。非均相催化反非均相催化反应是指反应物应是指反应物和催化剂居于和催化剂居于不同相态的反不同相态的反应。应。均相催化反应均相催化反应是指反应物和是指反应物和催化剂居于同催化剂居于同一相态中的反一相态中的反应。应。A.按
17、催化反应系统物相的均一性进行分类按催化反应系统物相的均一性进行分类28表表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用B.按反应类型进行分类按反应类型进行分类反应类型反应类型常用催化剂常用催化剂加氢加氢Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脱氢脱氢Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(PPh3)3*,RhCl2(CO)PPh3聚合聚合CrO3,MoO2,TiCl4-
18、Al(C2H5)3卤化卤化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子筛，活性白土沸石分子筛，活性白土水合水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子筛，离子交换树脂分子筛，离子交换树脂烷基化，异构化烷基化，异构化H3PO4/硅藻土，硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子筛沸石分子筛29C.按反应机理进行分类按反应机理进行分类酸碱型催化反应酸碱型催化反应 酸碱型催化反应的反应机理酸碱型催化反应的反应机理可认为是催化剂与反应物分子之可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或间通过电子对的授受而配位，或者发
19、生强烈极化，形成离子型活者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。性中间物种进行的催化反应。氧化还原型催化反应氧化还原型催化反应 氧化还原型催化反应机理可氧化还原型催化反应机理可认为是催化剂与反应物分子间通认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间过单个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。物种进行催化反应。CH2H2C+HAH3C CH2+A-CH2H2C+BF3H2C CH2BF3H2C CH2BF3键合键合H HM MM MH H 30表表1-4 酸碱型及氧化还原型催化反应比较酸碱型及氧化还原型催化反应比较比较项目比较项目酸碱型催化反应酸碱型催化反应氧化还原型
20、催化反应氧化还原型催化反应催化剂与反应物之催化剂与反应物之间作用间作用电子对的接受或电荷密度电子对的接受或电荷密度的分布发生变化的分布发生变化单个电子转移单个电子转移反应物化学变化反应物化学变化非均裂或极化非均裂或极化均裂均裂生成活性中间物种生成活性中间物种自旋饱和的物种（离子型自旋饱和的物种（离子型物种）物种）自旋不饱和的物种（自自旋不饱和的物种（自由基型物种）由基型物种）催化剂催化剂自旋饱和分子或固体物质自旋饱和分子或固体物质自旋不饱和分子或固体自旋不饱和分子或固体物质物质催化剂举例催化剂举例酸，碱，盐，氧化物，分酸，碱，盐，氧化物，分子筛子筛过渡金属，过渡金属氧过渡金属，过渡金属氧（硫）
21、化物，过渡金属（硫）化物，过渡金属盐，金属有机络合物盐，金属有机络合物反应举例反应举例裂解，水合，脂化，烷基裂解，水合，脂化，烷基化，歧化，异构化化，歧化，异构化加氢，脱氢，氧化，氨加氢，脱氢，氧化，氨氧化氧化31A.按元素周期律分类按元素周期律分类1.2.2 催化剂分类 元素周期律把元素分为主族元素()和副族元素()。用做催化剂的主族元素多以化合物形式存在。主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。但是，第主族的部分元素，如铟、锡、锑和铋等氧化物也常用做氧化还原型催化剂。副族元素无论是金属单质还是化合物，由于在反应中容易得失电子，主
22、要用做氧化还原型催化剂。特别是第过渡族金属元素和它的化合物是最主要的金属催化剂、金属氧化物催化剂和络合物催化剂。但是副族元素的一些氧化物、卤化物和盐类也可用做酸碱型催化剂，如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和FeCl3等。32功能 实例金属加氢，氢解氧化链烷烃异构氢解Ni，Pd，PtAg，PtPt/酸性载体Pd/沸石金属氧化物部分氧化脱氢复合金属氧化物Fe2O3，ZnO，Cr2O3/Al2O3酸碱水合聚合裂解，氢转移，歧化酸型离子交换树脂H3PO4/载体SiO2-Al2O3酸型沸石有机金属化合物烯烃聚合羰基化，羟基化-TiCl3+Al(C2H5)2ClRhCl(CO)(PPh3)233B.按
23、固体催化剂的导电性及化学形态分类按固体催化剂的导电性及化学形态分类表表1-5 按固体催化剂导电性及化学形态分类按固体催化剂导电性及化学形态分类类别类别化学形态化学形态催化剂举例催化剂举例催化反应举例催化反应举例导体导体过渡金属过渡金属 Fe,Ni,Pd,Pt,Cu加氢，脱氢，氧加氢，脱氢，氧化，氢解化，氢解半导体半导体氧化物或氧化物或硫化物硫化物V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化，脱氢，加氧化，脱氢，加氢，氨氧化氢，氨氧化绝缘体绝缘体氧化物氧化物盐盐Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分分子筛子筛NiSO4,FeCl3,分子分子筛筛,AlPO4脱水，异构化，脱水
24、，异构化，聚合，烷基化，聚合，烷基化，脂化，裂解脂化，裂解3435催化作用的特征催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求化剂的要求4多相催化反应体系的分析多相催化反应体系的分析536固体催化剂主催化剂主催化剂main catalyst共催化剂共催化剂助催化剂助催化剂载体载体support carrier结构型助催化剂结构型助催化剂调变型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂毒化型助催化剂又称活性组分又称活性组分催化剂的主要成分催化剂的主
25、要成分同时起催化作用，缺一不可同时起催化作用，缺一不可37载体：载体：高熔点氧化物、高熔点氧化物、分子筛、活性炭分子筛、活性炭粘土。粘土。活性组分：活性组分：金属金属半导体氧化物半导体氧化物绝缘体氧化物绝缘体氧化物38催化剂的表示方法通常：1、用“/”来区分载体与活性组分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2 Au/C2、用“-”来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-Al2O3-K2O39例：氨合成催化剂例：氨合成催化剂 Fe-Al2O3-K2O Fe 为主催化剂为主催化剂。使用前使用前：Fe3O4 和和 FeAl2O4使用时使用时：-Fe1、主催化剂成分主催
26、化剂成分一种物质组成一种物质组成：乙烯乙烯 环氧乙烷环氧乙烷 主催化剂主催化剂：Ag多种物质组成：多种物质组成：丙烯丙烯 丙烯腈丙烯腈 催化剂催化剂：Mo-Bi1.3.1.活性组分活性组分40q 共催化剂共催化剂(cocatalyst)：活性组分不止一个，但单独存在对反应也有活性活性组分不止一个，但单独存在对反应也有活性;例例：Au-Pd/Al2O3；Au、Pd催化苯甲醇氧化。催化苯甲醇氧化。q 双功能催化剂双功能催化剂：两类活性部位，一类催化某些反应步骤；另一类两类活性部位，一类催化某些反应步骤；另一类催化另一步骤催化另一步骤.例例：重整催化剂重整催化剂 Pt/Al2O3 脱氢和加氢脱氢和加
27、氢 Pt 部位部位；异构化反应异构化反应 Al2O3 酸性部位酸性部位 411.3.2 1.3.2 助催化剂助催化剂 助催化剂是加到催化剂中的少量物质，其本身助催化剂是加到催化剂中的少量物质，其本身没有活性或者活性很小，但把它加到催化剂中后，没有活性或者活性很小，但把它加到催化剂中后，可以改变催化剂的可以改变催化剂的物理化学性质物理化学性质等，从而提高催化等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。剂的活性、选择性、稳定性和寿命。1、结构型助剂结构型助剂：改变催化剂的结构改变催化剂的结构 Al2O3作用：作用：在在N2的氛围下，有助形成的氛围下，有助形成Fe(111)晶面晶面;Fe（111
28、）比）比Fe（110）活性高）活性高440倍倍.与活性铁形成了固熔体，阻止铁烧结与活性铁形成了固熔体，阻止铁烧结;使活性组分细小颗粒被间隔。使活性组分细小颗粒被间隔。合成氨催化剂合成氨催化剂 Fe-Al2O3-K2O422、调变型助催化剂调变型助催化剂 又称电子型助催化剂，改变催化剂活性组分的又称电子型助催化剂，改变催化剂活性组分的本性（结构和化学特性）本性（结构和化学特性）如：K2O 可以使铁催化剂逸出功降低，使其活性提高。3、扩散型助催化剂、扩散型助催化剂：Cat 加入有机高分子、矿物油等离子，留下较多的孔隙加入有机高分子、矿物油等离子，留下较多的孔隙。如：分子筛的模板剂。如：分子筛的模板
29、剂。4 4、毒化型助催化剂，抑制不希望的活性、毒化型助催化剂，抑制不希望的活性防止Cat 积炭：加入少量K2O（碱性组分）毒化酸中心43 很多催化反应反应反应速度速度和催化剂表面积表面积成正比，希望催化剂尽可能高的表面积。有些催化剂可制成多孔和较高的比表面积例：Raney Ni 多孔和高的表面积。2Ni-Al+2NaOH+2H2O 2NaAlO2 +3H2 +2Ni 有些催化剂需借助于载体，把活性组分分散在有高孔隙率的颗粒表面上。如：Pt/Al2O344 催化剂活性组分的分散剂，粘合物或支撑体，催化剂活性组分的分散剂，粘合物或支撑体，是负载催化剂活性组分的骨架。是负载催化剂活性组分的骨架。1.
30、3.3.载体载体45 高熔点载体高熔点载体类别类别氧化物氧化物溶点溶点/类别类别氧化物氧化物溶点溶点/碱性碱性MgO3073两性两性-Al2O32318CaO2853TiO22113Ca2SiO42407中性中性MgAl2O42408BaO2196MgCr2O42300Ca3SiO52173ZnCr2O42173两性两性ThO22323ZnAl2O42100ZrO22988CaSiO31813CeO22873酸性酸性-Al2O32318Cr2O32708SiO21973La2O32588SiO2-Al2O3181846载体功能载体功能助催化作用助催化作用传热和稀释作用传热和稀释作用支撑作用支撑
31、作用稳定化作用稳定化作用分散作用分散作用载体载体47催化剂载体功能催化剂载体功能1.提供有效表面积和适宜孔结构（分散作用）提供有效表面积和适宜孔结构（分散作用）催化剂的宏观结构：催化剂的宏观结构：比表面、孔结构、孔隙率、孔比表面、孔结构、孔隙率、孔径分布径分布等，对催化剂活性和选择性会有很大影响，而等，对催化剂活性和选择性会有很大影响，而此结构又多是由载体决定。此结构又多是由载体决定。例例：Ni、Ag、Pt 等等，必须负载于必须负载于Al2O3等载体上等载体上。2.维持活性组分高分散度（稳定作用）维持活性组分高分散度（稳定作用）作用：作用：负载可防止活性组分微晶发生半熔或再负载可防止活性组分微
32、晶发生半熔或再结晶；结晶；机理：机理：负载使活性组分的微晶相互隔开，不易负载使活性组分的微晶相互隔开，不易发生烧结和聚集发生烧结和聚集。48例：例：Cu、Ag、Au熔点：熔点：1300K左右；左右；Huttig 温度：温度：430K；很容易烧结。很容易烧结。Fe、Co、Ni熔点：熔点：1800K左右；左右；Huttig温度：温度：600K。例：例：Pt黑黑(0.55 nm):673 K时，数小时聚集成时，数小时聚集成 50 nm微晶微晶；常温常温6个月聚集成个月聚集成 200 nm颗粒颗粒。Pt/Al2O3：常温下常温下，Pt晶粒数年未见变化晶粒数年未见变化。金属与载体的相互作用有利于阻止金属
33、微晶的烧结和晶粒长大。493.3.增强催化剂的机械强度（支持作用）增强催化剂的机械强度（支持作用）改变催化剂机械强度与载体的材质，物性改变催化剂机械强度与载体的材质，物性 与制造方法有关与制造方法有关 低熔点的固体物：低硬度、低强度低熔点的固体物：低硬度、低强度 高熔点的固体物：高硬度、高强度高熔点的固体物：高硬度、高强度 负载型催化剂的强度：负载型催化剂的强度：共胶法共胶法 共沉淀法共沉淀法 浸渍法浸渍法4.改善催化剂传导性改善催化剂传导性 载体具有较大的热容和良好的导热性载体具有较大的热容和良好的导热性 以上四点是物理作用。以上四点是物理作用。505.5.提供附加活性中心（助催化）提供附加
34、活性中心（助催化）高熔点、低表面高熔点、低表面载体载体，一般无催化活性。，一般无催化活性。-Al2O3 胶态的水合氧化物：胶态的水合氧化物：-Al2O3（本质上是有酸性的本质上是有酸性的）副反应：副反应：结焦结焦 等不希望的副反应等不希望的副反应 带来正效果：带来正效果：重整重整Cat：Pt/Al2O3Pt 正己正己烷脱氢成正己烯烷脱氢成正己烯-Al2O3 异构化或环化异构化或环化51 不同载体对乙烷的氢解速率不同载体对乙烷的氢解速率7.7.直接影响活性组分的性质直接影响活性组分的性质影响因素：影响因素：直接影响是金属的分散度和形态直接影响是金属的分散度和形态 Cat 活性产率不同活性产率不同
35、载体载体速率速率 mol/h（金属金属）10610%Ni10%CoSiO2151230Al2O357185SiO2-Al2O3710q 降低了对毒物的敏感性降低了对毒物的敏感性 增大了活性表面增大了活性表面以上二条属化学作用以上二条属化学作用52理想的催化剂载体应具备下列条件1、具有能适合反应过程的形状和大小；2、有足够的机械强度，能经受反应过程中机械或热的冲击；有足够的抗拉强度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的副反应产物如积碳或污物而引起的破裂作用；3、有足够的比表面，合适的孔结构和吸水率，以便在其表面能均匀地负载活性组分和助催化剂，满足催化反应的需要；4、有足够的稳定性以抵抗活性组
36、分、反应物及产物的化学侵蚀，并能经受催化剂的再生处理；53理想的催化剂载体应具备下列条件5、能耐热，并具有合适的导热系数；6、不含可使催化剂中毒或副反应增加的物质7、原料易得，制备方便，在制备载体以及制备成催化剂时不会造成环境污染；8、能与活性组分发生有益的化学作用。54固体催化剂的组成固体催化剂的组成分散度分散度化合态化合态物物 相相初级粒子初级粒子次级粒子次级粒子金属单质金属单质化化 合合 物物固固 溶溶 体体晶晶 态态非非 晶晶 态态均均 匀匀 度度积聚方式积聚方式外外 形形表面纹理表面纹理孔隙构造孔隙构造组分分布组分分布固体催化剂的颗粒固体催化剂的颗粒图图1-3 1-3 固体催化剂的组
37、成与结构关系固体催化剂的组成与结构关系1.3.4 固体催化剂的结构5556影响催化剂结构的因素 分散度：固体催化剂课将组成的颗粒分为初级粒子和次级粒子。催化剂颗粒由次级粒子构成。化合态 活性组分在催化剂中可以以不同化合态存在，化合态主要指次级粒子中的化合态。物相 通常催化剂物相可分为晶态和非晶态，结晶相物质又可以分为不同晶相。均匀度 物系均与度包括化学组成和物相组成均匀度。5758催化作用的特征催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求化剂的要求4多相催化反应体系
38、的分析多相催化反应体系的分析5591.4.1 催化剂的反应性能催化剂的催化剂的活性活性催化剂的催化剂的选择性选择性催化剂的催化剂的稳定性稳定性60催化剂的催化剂的活性活性3转化率表示法转化率表示法CA%=反应物反应物A转化转化掉的量掉的量/流经催化床流经催化床层进料中反应物层进料中反应物A的总量的总量100%1SgmPASPAVPAmrSrrVhmmolSdtdnSdtdnrhLmolVdtdnVdtdnrhgmolmdtdnmdtdnr121111反应速率表示法反应速率表示法2)()(pfkRcfkr反应速度常数表示法反应速度常数表示法61催化剂的催化剂的选择性选择性选择性（选择性（S%S%
39、）选择性因素（选择度）选择性因素（选择度）62催化剂的催化剂的稳定性稳定性化学稳定性化学稳定性耐热稳定性耐热稳定性抗毒稳定性抗毒稳定性机械稳定性机械稳定性631.4.2 对工业催化剂的要求A.A.工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂。用于大规模生产过程的催化剂。B.B.一种好的工业催化剂应具有一种好的工业催化剂应具有适宜的活性适宜的活性、高选高选择性择性和和长寿命长寿命。C.C.工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的化剂的组成结构组成结构外，与外，与操作条件操作条件也有很大关系
40、。也有很大关系。这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。和压力等。D.D.因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流作条件的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，程。此外，催化剂的价格催化剂的价格也是要考虑的。也是要考虑的。6465催化作用的特征催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求化剂的要求4多相催化反应体系的分析多相催
41、化反应体系的分析5661.5.1 多相催化反应过程的主要步骤67内孔道内孔道催化剂颗粒催化剂颗粒滞流层滞流层气气流流层层孔道的流动相孔道的流动相反应物吸附与脱附反应物吸附与脱附产物吸附与脱附产物吸附与脱附吸附相的化学反应吸附相的化学反应催化剂颗粒的内表面催化剂颗粒的内表面68外扩散和内扩散外扩散和内扩散外扩散外扩散内扩散内扩散反应物分子从颗反应物分子从颗粒外表面扩散进粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内入到颗粒孔隙内部，或者产物分部，或者产物分子从孔隙内部扩子从孔隙内部扩散到颗粒外表面散到颗粒外表面的过程，称为内的过程，称为内扩散过程。扩散过程。反应物分子从流体体反应物分子从流体体相通过附在气、固边相
42、通过附在气、固边界层的静止气膜（或界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。程，称为外扩散过程。1.5.2多相催化反应中的物理过程6970气相反应物粒度和质量线速对转化率的影响气相反应物粒度和质量线速对转化率的影响7172外扩散阻力：气固阻力：气固(或液固或液固)边界的静止层边界的静止层消除方法：提高空速消除方法：提高空速内扩散阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度消除方法：减小催化剂颗粒大小，消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂
43、空隙直径增大催化剂空隙直径扩散过程影响的消除扩散过程影响的消除734321反应物化学吸附反应物化学吸附生成活性中间物生成活性中间物活性中间物进行化活性中间物进行化学反应生成产物学反应生成产物吸附的产物经过吸附的产物经过脱附得到产物脱附得到产物催化剂得以复原催化剂得以复原1.5.3 多相催化反应的化学过程741.活性中间物种的形成活性中间物种的形成活性中间物种：活性中间物种：在催化反应的化学过程中间生成的物种，在催化反应的化学过程中间生成的物种，浓度不高浓度不高，寿命很短寿命很短，活性很高活性很高，可以使，可以使反应反应沿活化能降低沿活化能降低的新途径进行。的新途径进行。多相催化中反应物分子与催
44、化剂表面活性多相催化中反应物分子与催化剂表面活性中心是靠中心是靠化学吸附化学吸附生成活性中间物种的生成活性中间物种的75活性中间体活性中间体反应物分子吸附在活性中心上形成化学键合，反应物分子吸附在活性中心上形成化学键合，该键合力使反应物分子化学键断裂或重排，形该键合力使反应物分子化学键断裂或重排，形成活性很高的离子、自由基、强极化反应分子成活性很高的离子、自由基、强极化反应分子762.催化循环的建立催化循环的建立4321反应物化反应物化学吸附生学吸附生成活性中成活性中间物间物活性中间活性中间物进行化物进行化学反应生学反应生成产物成产物吸附的产吸附的产物经过脱物经过脱附得到产附得到产物物催化剂得
45、以催化剂得以复原复原吸附不能吸附不能太强太强吸附不能吸附不能太弱太弱催化剂始态终态不改变：存在催化循环催化剂始态终态不改变：存在催化循环77CuCuOH2OH21/2O212催化循环图催化循环图78A.非缔合活化催化循环非缔合活化催化循环反应过程中反应过程中催化剂以两种明显的价态催化剂以两种明显的价态存在，反应存在，反应活化经由催化剂与反应物间活化经由催化剂与反应物间明显的电子转移明显的电子转移过程，过程，催化中心的催化中心的两种价态对反应物的活化是独立两种价态对反应物的活化是独立的的79B.缔合活化催化循环缔合活化催化循环反应过程中催化剂反应过程中催化剂没有价态变化没有价态变化，反应活化经由
46、，反应活化经由催化剂与反应物催化剂与反应物配位形成络合物配位形成络合物，并使催化剂复，并使催化剂复原，反应物分子活化是在络合物配位层中发生的原，反应物分子活化是在络合物配位层中发生的80A.非缔合活化催化循环非缔合活化催化循环B.缔合活化催化循环缔合活化催化循环81A+B+KAB+KEBAAK+BKABPathEaEa1AKKABBAK催化机理示意图82化学反应控制化学反应控制催化反应若为动力学控制时，从改善催化剂组成和微观结构入手，可以有效地提高催化效率。动力学控制对反应操作条件也十分敏感。特别是反应温度和压力对催化反应的影响比对扩散过程的影响大的多。扩散控制扩散控制当催化反应为扩散控制时，催化剂的活性无法充分显示出来，既使改变催化剂的组成和微观结构，也难以改变催化过程的效率。只有改变操作条件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构造，才能提高催化效率。控制步骤控制步骤1.5.4 多相催化反应的控制步骤83
