1、1第一章 硅和锗的化学制备1.1 硅和锗的物理化学性质一、Si和Ge物理性质Si、Ge元素周期表中第族元素Si银白色 Ge灰色晶体硬而脆 二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会体积收缩(锗收缩5.5，而硅大约收缩10)234SiGe室温Eg 1.106 0.67本征电阻率 2.3 105 46.0迁移率 n 1350 3900 p 480 K3，并且随着分解温度的升高，K2、K3相差越大。（2）在高温、低氢浓度下，有 1，即 1。（5）式可简化为：23KK223HKK414SiHKdtSiHd一级反应38(3)在低温、加大氢浓度情况下有：反应不是一级反应，反应速度要下降很多。1223HKK以上分
2、析得出的结论：（1）热分解反应温度不能太低。（2）热分解产物之一氢气必须随时排除，以保证H2不大的条件。（3）只有在一级反应条件下，才能保证分解速度快，即硅烷的热分解效率高。39 1.3 锗的富集与提纯 1.3.1 锗的资源与富集锗在地壳中含量约为210-4%，比金5 10-7%、银110-5%还要丰富它分布极其分散而金是以单质存在，所以只是在近几十年发现它有半 导体性质，才得到人们重视，常被归类于稀有元素。Ge原子价有二价和四价两种 GeO：黑色、易挥发；GeO2：稳定、白色40一、锗资源（来源）锗资源总的可分为三大类：(1)在煤及烟灰中，分散的锗常被植物根部吸收，后在形成 的煤中锗含量为1
3、0-3%10-2%，在烟灰中可达10-2%10-1%。(2)与金属硫化物共生，如：ZnS、CuS等矿物中常含有10-2%10-1%的锗。(3)锗矿石，如：硫银锗矿（4Ag2S GeS)含锗可达6.93%；锗石 （7CuSFeS GeS2)含锗6%10%等，主要产自非洲及美国。二、锗的富集 富集：简单的说，就是除去矿物中的杂质提高矿物中有用成分的含量。41锗富集主要采用两种方法：（1）火法：将某些含锗矿物在焙烧炉中加热，将部分砷、铅、锑、镉等 挥发掉，锗以氧化物形式残留在矿渣中，成为锗富矿（锗精矿）。（2）水法：以ZnS矿为原料，先用稀H2SO4溶解，制成ZnSO4溶液，调整 PH=2.3-2.
4、5之间，将ZnSO4沉淀滤掉，向残液中加入丹宁络合沉淀 锗，再过滤、焙烧，最后获得含锗3%-5%的锗精矿。由于锗的资源稀少，所以废料要进行二次利用。经过富集后的锗精矿含锗量大约在10以内，所以还需要进一步的提纯。421.3.2 高纯锗的制取一、GeCl4的制备原料：盐酸和锗精矿（主要成分是GeO2)反应方程式：GeO24HCI GeCl4+2H2O过程：制取GeCl4 精馏（或萃取）提纯 水解生成GeO2 氢还原成Ge 进一步区熔提纯成高纯Ge该反应为可逆反应几点要求：1反应时HCl的浓度必须大于6mol/L，否则GeCl4水解。2由于蒸馏时有大量的HCl随GeCl4一起蒸出，再加上其他杂质也
5、消耗 HCl，所以蒸馏时加入的HCl浓度要大一些，一般在10mol/L以上。3可加入硫酸来保持酸度。43杂质也会和盐酸反应生成相应的氯化物，其中最重要的杂质As反应后会生成AsCl3（沸点130）与GeCl4（沸点83）相近而被蒸出。有效除As方法：在氯化时加入氧化剂(MnO2)，使AsCl3变成难挥发的砷酸（H3AsO4)留在蒸馏釜中。MnO2+4HCl MnCl2+2H2O+Cl2AsCl3+Cl2+4H2O H3AsO4+5HCl44二、GeCl4的提纯目前主要有两种方法：萃取法与精馏法萃取法主要除砷，方法：利用AsCl3与GeCl4在盐酸溶液中溶解度的差异，萃取分离。GeCl4在较浓的
6、盐酸中几乎不溶解AsCl3的溶解度达200300g/L萃取法也可除去一大部分其它杂质，Al,B,Sb,Sn等粗GeCl4中含有As、Si、Fe、Al等的氯化物杂质，其中AsCl3最难除去。经过萃取和精馏后，砷的含量可降至210-9以下46三、四氯化锗水解GeCl4+(2+n)H2O GeO2nH2O+4HCl+Q1、该反应也是可逆反应，主要取决于酸度，若酸度大于6mol/L，反应 将向左进行，又因为盐酸浓度在5mol/L时，氧化锗的溶解度最 小，所以水解时加入水量要控制在GeCl4:H2O=1:6.5(体积比）。2、水解要用超纯水，用冰盐冷却容器以防止GeCl4受热挥发。3、过滤得到的GeO2
7、经洗涤后在石英器皿中150200 下脱水，这样 制得的GeO2纯度可达5个”9”以上。47中间产物氧化锗在700以上易挥发，所以还原温度一般控制在650左右。二氧化锗完全被还原的标志是尾气中无水雾。完全还原成锗后，逐渐将温度升至1000-1100，将锗粉熔化铸成锗锭。GeO2+2H2=Ge+2H2O 实际反应可能分两个阶段进行 GeO2+H2=GeO+H2O GeO+H2=Ge+H2O 650 四、二氧化锗氢还原 本世纪本世纪5050年代，半导体应用的发展，带动了单晶硅的生产。年代，半导体应用的发展，带动了单晶硅的生产。单晶硅是由许多硅原子单晶硅是由许多硅原子 以金刚石晶格结构以金刚石晶格结构
8、 排列成晶核排列成晶核 长成长成晶面取向相同的晶粒，并平行结合变成单晶硅。超纯单晶硅晶面取向相同的晶粒，并平行结合变成单晶硅。超纯单晶硅是最早使用的半导体材料，其纯度可高达是最早使用的半导体材料，其纯度可高达99.9999999999%99.9999999999%，在这样纯的单晶硅中，每一万亿个原子中有一个杂质原子。在这样纯的单晶硅中，每一万亿个原子中有一个杂质原子。单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。单晶的生长方法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。单晶的生长方法很多，主要有四种：法
9、很多，主要有四种：区熔法。区熔法。19521952年，由美国科学家蒲凡所发明。在一个长棒形年，由美国科学家蒲凡所发明。在一个长棒形固体非单晶原料中，有一段短的区域被加热融熔，并且缓慢固体非单晶原料中，有一段短的区域被加热融熔，并且缓慢地从一端移向另一端，使原料内的物质在结晶过程中重新分地从一端移向另一端，使原料内的物质在结晶过程中重新分布，达到提纯物质重新结晶的目的。区熔法目前仍在广泛使布，达到提纯物质重新结晶的目的。区熔法目前仍在广泛使用。用。水热法。单晶体在高温高压条件下从溶液中生长，所水热法。单晶体在高温高压条件下从溶液中生长，所使用的容器是高压釜。通常把原料放在温度比较高的使用的容器是
10、高压釜。通常把原料放在温度比较高的底部，籽晶放在温度较低的上部，容器内充满溶剂。底部，籽晶放在温度较低的上部，容器内充满溶剂。在高压釜底部的高温部分，原料溶解在溶剂中，由于在高压釜底部的高温部分，原料溶解在溶剂中，由于温差对流，溶解的原料被溶液带到釜上部，在籽晶附温差对流，溶解的原料被溶液带到釜上部，在籽晶附近达到过饱和状态，并在籽晶上结晶。溶液的循环，近达到过饱和状态，并在籽晶上结晶。溶液的循环，使底部的原料不断溶解；而上面的籽晶不断生长。目使底部的原料不断溶解；而上面的籽晶不断生长。目前水热法主要用于生长水晶以及其它氧化物单晶。前水热法主要用于生长水晶以及其它氧化物单晶。此外，还有外延生长法和升华法。此外，还有外延生长法和升华法。作业 比较三氯氢硅氢还原法和硅烷法制备高纯硅的优缺点?一 物理性质比较性 质SiGe位置族族原子序数1428颜色银白色金属光泽灰色介电常数11.716.3禁带宽度(室温)1.1eV0.67eV本征电阻率（.cm）2.310546电子迁移率(cm2/V.s)13503900空穴迁移率(cm2/V.s)4801900
