1、有机化学学习笔记 有机化学的基本理论和基本工具 有机化学知识结构第一章 烷烃第二章 立体化学第三章 脂环烃第四章 烯烃与二烯烃第五章 炔烃以亲核取代反应及消除反应为核心的脂肪族化合物 第六章 卤代烃第七章 醇与醚第八章 脂肪胺以亲电取代反应为核心的芳香族化合物 以亲核加成及负碳离子反应为核心的脂肪族化合物 以分子轨道理论处理有机化学反应问题 第九章 芳香烃第十章 酚与芳香胺第十一章 杂环化合物第十二章 醛与酮第十三章 羧酸 第十四章 羧酸衍生物第十五章 负碳离子反应第十六章 氨基酸第十七章 糖第十八章 周环反应 第一章 烷烃 学习有机化学的基本工具命名结构理论电子效应异构现象有机化学反应类型与
2、烷烃相关的知识自由基机理卤代反应活性与选择性1.1 命名与结构1命名A.普通命名法 全部碳原子参与命名，以“甲乙丙丁戊己庚辛壬癸”等表示碳原子数量；以“正”、“异”、“新”表示结构差异；CH3CH2CH2CH3 正丁烷CH3CHCH3CH3异丁烷含有此结构称为“异”CH3CCH3CH3CH3新戊烷含有此结构称为“新”直碳链称为“正”B.基团命名法 基团：有机物去掉一个氢原子后剩余的部分；它并不是能够独立存在的物种。CH4 甲基 缩写：MeCH3CH3-CH2CH3乙基 缩写：Et -CH3 CH3CH2CH3-CH2CH2CH3正丙基 缩写：n-PrCH3CH2CH3 CH3CHCH3异丙基
3、缩写：i-PrCH3CH2CH2CH3-CH2CH2CH2CH3正丁基 缩写：n-BuCH3CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3仲丁基 缩写：s-BuCH3CHCH3CH3C-叔丁基 缩写：t-BuCH3CH3CH3CH2=CH2-CH2=CH2乙烯基 CH3CH2=CH2-CH2=CHCH3丙烯基 CH3CH2=CH2 CH2=CHCH2-烯丙基CH3CHCH3-CH2CHCH3异丁基 缩写：i-BuCH3CH3苯基 缩写：ph苄基 CH3CH2-CH3OHCH3O甲氧基 CH3OH-CH2OH羟甲基 C.碳原子分类与一个碳相连的碳称为一级碳，伯碳，1C,上面的氢为1H;与两个碳相连的碳
4、称为二级碳，仲碳，2C,上面的氢为2H;与三个碳相连的碳称为三级碳，叔碳，3C,上面的氢为3H;与四个碳相连的碳称为四级碳，季碳，4C。CH3C CHCH2CH3CH3CH3CH3一级碳原子二级碳原子三级碳原子四级碳原子D.同系列与同系物CH4中的H被-CH3取代形成CH3CH3，CH3CH3中的H被-CH3取代形成CH3CH2CH3最终形成一个可以用CnH2n+2表示的系列这样一系列的化合物称为同系列。同系列中每个化合物之间互称同系物。E.IUPAC命名法-系统命名法a.最长：选择(含有特征官能团的)最长的碳链作主链酸的特征官能团 -COOH醇的特征官能团 -OH醛的特征官能团 -CHO酮的
5、特征官能团 C=O烯烃的特征官能团 C=C炔烃的特征官能团 CC烷烃的特征官能团 Rb.最多:含有尽可能多的支链123456712345672-甲基-3-乙基庚烷3-异丙基庚烷正确错误12345672,3,6-三甲基庚烷c.最小:编号时使特征官能团号码最小 对于烷烃来说就是从离支链最近处开始编号 d.最简:命名时合并所有相同的官能团F.复杂取代基命名1最 长:选择最长的碳链作支链的主链；2最 多:使支链中的支链最多；3编号特殊:从与主链相连的碳原子处开始；4.最 简:命名时合并支链中的取代基的名称。123456789101233-甲基-4-乙基-5-(2,2-二甲基丙基)癸烷2.结构理论价电子
6、配对理论如果化学键是由成键原子的价电子配对形成的，环丙烷和丙烷的价电子配对情况完全相同，应该具有相同的反应，但是如何解释下列事实？CH2CH2CH2CH3CH2CH3Br2/CCl4BrCH2CH2CH2Br不反应说明价电子配对理论具有局限性，但仍不失为对有机物成键状态的一种方便的理解方式。价键理论 从原子轨道重叠的角度解释上述反应 C2s2p激发2s2p杂化sp3CHHHHCH4CCCHHHHHH环丙烷形成的头碰头的键重叠程度较小，具有烯烃性质。键长：两成键原子核之间的距离键角：两键之间的夹角价电子配对轨道重叠饱和性方向性电子定域头碰头肩并肩杂化分子轨道理论 解释1,3-丁二烯(CH2=CH
7、-CH=CH2)的分子结构 成键轨道反键轨道x 1 0 01 x 1 00 1 x 10 0 1 x=0HMO节点越多，能量越高节点对称分布相位发生变化产生节点通过解上述行列式，x代表能量，解出能量后再得出波函数，这是结构化学的内容。分子轨道理论的总结原子轨道分子轨道线性组合能量相近对称匹配价电子重新分配电子离域共振论 用价键理论表述分子结构的结构式来表达电子离域，以1,3-丁二烯为例：CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH21223344分子真实的结构
8、就是由各共振极限式圈定的能量区域内的一一切切可可能能的的结结构构。写共振极限式的原则 a.原子核位置不动核不动；CH3C-HOCH2=C-HOH错误：原子核位置发生改变错误：原子核位置发生改变CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2CH2CH2正确错误：未成键电子数发生改变CH2=CHCH2CH2CH=CH2正确CH2-CH-CH2b.未成键电子数不变数不变；c.极限式的表观能量低能量低；CH3C-HOCH3C-HO氧原子电负性大带一个单位正电荷不稳定该共振式的表观能量高CH3C-HO写共振极限式的原则：核不动 数不变 能量低 共平面d.整个分子共平面共平面双键多，电荷分散有利于能量的降低共
9、振论的总结经典价键理论结构式真实分子结构共振极限式共振杂化体叠加核不动数不变能量低共平面写共振式的原则双键多电荷分散用不真实存在的结构式表达分子的真实结构C2s2p激发2s2p杂化sp2pN a2s2psp杂化sppN b2s2psp杂化sppCH2-N=NCH2=N=NCH2-N=NIIIIIICH2-N=NICNaNbHH.CH2=N=NIIC核外有4个电子，呈中性N核外只剩下4个电子，呈正电性N核外有6个电子，呈负电性具备卡宾的性质CNaNbHH.CH2-N=NIII具备正碳离子的性质CNaNbHH.C核外只剩下3个电子，呈正电性N核外有5个电子，呈电中性N核外有6个电子，呈负电性共振式
10、实质上就是写出了该化合物的电子异构体一般情况下，我们还是以价电子配对的形式来理解有机化合物的结构1.2 异构现象 1构型异构 构 型：分子中原子或基团的连接状态构型异构：碳链异构 官能团异构 几何异构(顺反异构)烯烃部分 互变异构 醛酮部分 旋光异构 立体化学2构象异构构 象：分子在空间可能采取的姿态 构象异构：由于单键旋转而使分子中各基 团或原子的相对位置的不同A构象的表示方法 Newman式顺着视线放置旋转的单键 锯架式斜放旋转的单键 伞形式旋转的单键横在眼前HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH HHHHHHHHHHH重叠式Newman式 锯架式 伞形式交叉式B乙烷的构象室温
11、下可以自由旋转交叉式是优势构象 H HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH HHHHHHH60o60o6060ooIIIIIIIVVIIIIIIIVV0 kJ/mol12.1 kJ/molC丁烷的构象IIIIIIIVVCH3 HHHCH3HHCH3CH3HHHHCH3HHCH3HHHHHCH3CH3CH3CH3HHHH60o60o6060ooHHHCH3CH3 H60o60oHCH3HHCH3H对位交叉式 半重叠式 邻位交叉式 全重叠式VIVII丁烷的构象与能量的关系对位交叉式是优势构象 IIIIIIIVV0 kJ/mol13.8 kJ/molVIVII3.8 kJ/mol22.6 kJ
12、/mol1.3 物理性质 感官性质 颜色，气味等烷烃：dR3CR2CHRCH23.电子效应理论及对自由基稳定性的解释 诱导效应 I效应由于原子的电负性不同而引起的电子沿键的偏移；短程的、永久的效应。吸电子的诱导效应用-I表示；推电子的诱导效应用+I表示。A.电子效应诱导效应；共轭效应；超共轭效应Cl-C+C+C+-C Cl 具有-I效应；CH3+C-C-C-C CH3具有+I效应。共轭效应 C效应 电子在共轭体系内的离域效应。共轭体系即单双键交替的、或是单双键交替时，在应该出现双键处出现的是电子对的体系，如C-C=C-C=C-C=C；C-C=C-C=C长程的、遍及整个共轭体系的效应。吸电子的共
13、轭效应用-C表示；推电子的共轭效应用+C表示。分类：-共轭、p-共轭-共轭：1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 CCCCHHHHHHp-共轭：甲基乙烯基醚 CH3-CH=CH2 OCCHHHCH3超共轭效应 C-H键的共轭效应 由于氢原子半径非常小，导致C-H键的电子云近似桶型；其键角为109.5，与90较为接近，C-H键的电子云与双键的部分重叠形成的类似共轭的效应。只存在于C-H键，并且只是推电子的。超共轭效应实例：CH3CH=CH2CCCHHHHHH超共轭效应的强度：-CH3-CH2R-CHR2-CR3电子效应的影响共轭效应超共轭效应诱导效应 解释自由基稳定性顺序 烯丙基自由基 C
14、CCHHHHH共轭效应CH2=CHCH2苄基自由基 3自由基 共轭效应CHHCH2CCCHHHHHCH3-C CH3CH3sp2CHH杂化超共轭效应4.卤代反应的活性与选择性 A.氯代反应 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl +CH3CHCH3ClCl2hv按按照照不不同同种种类类氢氢原原子子的的比比例例，产产率率应应为为 75%25%实实际际反反应应的的产产率率为为 46%54%按按照照不不同同种种类类氢氢原原子子的的比比例例，产产率率应应为为 90%10%实实际际反反应应的的产产率率为为 36%64%CH3CHCH3 CH3CHCH2Cl +CH3CCH3ClCl2hvCH3CH3
15、CH3B.溴代反应反应的选择性是指反应部位的专一程度。结论：溴代反应选择性比氯代反应好。CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Br +CH3CHCH3BrBr2hv 3%97%CH3CHCH3 CH3CHCH2Br +CH3CCH3BrBr2hv 99%CH3CH3CH3C.Hammond假设的解释 反应机理：CH3CH2CH3+Cl.(Br.)CH3CH2CH2.CH3CH2CH3+Cl.(Br.)CH3CH.CH3生成两种自由基：1自由基：CH3CH2CH2.2自由基：CH3CH.CH3实验现象：氯代反应为放热反应；溴代反应为吸热反应。氯代反应能量图 CH3CH2CH3+ClCH3CH2C
16、H2+HClCH3CHCH3+HCl能量反应进程由由于于氯氯代代反反应应是是放放热热的的，它它的的过过渡渡态态来来的的早早，其其结结构构与与反反应应物物一一边边更更为为类类似似，受受到到氢氢原原子子活活性性的的影影响响更更大大一一些些，各各级级氢氢原原子子反反应应活活性性的的差差异异决决定定了了生生成成物物的的比比例例。溴代反应能量图CH3CH2CH3+BrCH3CH2CH2+HBrCH3CHCH3+HBr能量反应进程由由于于溴溴代代反反应应是是吸吸热热的的，它它的的过过渡渡态态来来的的晚晚，其其结结构构与与生生成成物物一一边边更更为为类类似似，受受到到自自由由基基稳稳定定性性的的影影响响更更
17、大大一一些些，各各级级自自由由基基的的稳稳定定性性决决定定了了能能量量低低的的自自由由基基对对应应的的生生成成物物多多。D.分子分布数与能量的关系的解释 能量分子分布数CH3CH2CH3+ClCH3CH2CH3+Br与10和20H反应的能量差异氯代反应活化能溴代反应活化能尽管能量差异是相同的但是在高能量区段所造成的分子分布数的差异是巨大的，因此对于活化能较高的溴代反应来说，调节能量就可以只使20H发生反应，所以溴代反应选择性要好。当能量足够高时(4500C)，所有的氢均被活化，产物的比例则只是按照氢原子个数，不存在选择性问题。5.硝化与磺化 CH3CH2CH3HNO3hvCH3CH2CH2NO
18、2CH3CH2NO2CH3NO2CH3CHCH3NO2C12H26+SO2Cl2 C12H25SO2Cl+NaOH C12H25SO3Na 氯化硫酰 十二烷基硫酸钠第二章 立体化学手性分子手性碳外消旋化和差向异构化烷烃卤代反应中的立体化学外消旋体的拆分2.1 对称因素与手性分子 1.对称因素-对称面()；对称中心(i)A.对称面()CH3CH2COOHCOOHHHCH3实物分子镜子COOHHHCH3镜像分子180O转换为CH3COOHHH能够重合分子中存在对称面，该分子的镜像可以与实物重合B.对称中心(i)分子中存在对称中心，该分子的镜像可以与实物重合对称中心的影响大于对称面(i)实物分子.C
19、lCH3HClCH3HHH镜子镜像分子HCH3ClHCH3Cl.HH转换为HHHCH3ClHCH3Cl.能够重合还有一类分子与上述情况不同：2.手性分子CCOOHCH3OHH实物分子HHOCH3COOHC镜像分子转换后OHHCH3COOHC不不能能重重合合cis-1-氯-2-甲基环丙烷ClHHCH3CH3HHClClHHCH3CH3HHCltrans-1-氯-2-甲基环丙烷不不能能重重合合不不能能重重合合聚集双键化合物联苯类化合物CCCClBrClBrClBrBrClC=C=CC=C=CClBrBrCl不不能能重重合合不不能能重重合合COOHNO2NO2COOHCOOHNO2NO2COOH不不
20、能能重重合合NNCOOHNO2NO2NO2NO2NO2NO2COOH螺环类化合物 CH3CH3HHCH3CH3HH不不能能重重合合不不能能重重合合OOOO能能够够重重合合OO无对称面、对称中心实物与镜像不重合手性分子 手性分子的物理性质旋光性 比旋光度 t=/(c l)右旋为+，左旋为-光源 尼可尔 手性分子 尼可尔 读数 棱镜 溶液 棱镜 右旋(+)(起偏器)(检偏器)左旋(-)旋光测定示意图 2.2 手性碳与手性分子的表达 手性分子的标识 D/L标识选择(+)-甘油醛为标准物质，并假定右旋甘油醛结构CHOCH2OHOHHHOHCH2OHCHOD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛DL其他物质
21、与标准物质关联，只要手性碳构型不变，则用同一字母标识；构型未变，标识也不变D/L标识的应用 CHOCH2OHOHHHOHCH2OHCOOH O D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸COOHCH3OHH H D-(-)-乳酸CHOOHOHOHHOCH2OHHHHHD-葡萄糖HCOOHRH2NHCOOHRL-氨基酸构型与手性碳 CCOOHCH3HOHCCOOHHOHCH3 =+3.80 =-3.80 等量混合的一对对映体(此时旋光度=0o)，称为“外消旋体”基团的连接方式称为“构型”这两个碳原子的构型显然不同连有四个不同基团的碳原子称为手性碳原子。采用R/S标识法来对手性碳的构型加以区别。手性碳构
22、型的标识 R/S标识 a.与手性碳直接相连的原子，原子序数 大则相应的基团的次序就优先，或称该基团大，而与基团的体积无关；b.如果第一个原子相同，则比较第二个原子，直至比较出不同为止；c.如果有双键(叁键)则按连有两个(三个)该原子计算。CCH3HClBr1234CCH3HBr1234CH3CH2CCH3HBr1234NC按照定序规则排列基团的次序；次序最后的基团远离观察方向(最小基团放在最远处)；其余基团按次序从大到小排列，如果这种排列是顺时针方向的，该手性碳的构型为R型；如果是反时针方向的，则为S型。HOHCH3COOHC1234R-型CCOOHCH3HOH2341S-型CBrC2H5CH
23、3H(R)-2-溴丁烷HCH3C2H5BrC(S)-2-溴丁烷找出头孢氨苄中的手性碳并标明其构型NSHNH2ONHHHOCH3OOH1234R1234R1234R手性碳的表达方法 Fischer投影式 A.Fischer投影式 CCOOHHHOCH3CCOOHCH3HOHCOOHHOHCH3十字型交叉点为手性碳；横线表示向前，竖线表示向后；含碳基团写在竖线上，氧化态高的基团在上面。B.Fischer投影式的规则 COOHHOHCH3CH3HOHCOOHSRSCOOHHOHCH3CH3HOHCOOHRb.平面内旋转90，变为对映体；a.平面内交换两个基团，变为对映体；平面内连续交换三个基团，构型
24、不变；COOHHOHCH3CH3HOHCOOHSSCOOHHOHCH3CH3HOHCOOHSS为什么？平面内旋转180，构型不变 手性分子与手性碳的关系 有些分子虽不含手性碳，但不具对称面和对称中心，是手性分子。COOHCOOHOHOHHHCH3CH3HH*分子中虽然含有手性碳，但是整个分子存在对称面或对称中心，所以为非手性分子，这种分子称为内内消消旋旋体体HCOOHHCH34-甲基环己基去氢乙酸含有手性碳与是不是手性分子之间是既不充分又不必要的关系 总结对称中心对称面不含实物与镜像不重合手性分子(用D/L标识)一对等量的对映体的混合物称为“外消旋体”手性碳(用R/S标识)含有手性碳的非手性分
25、子为“内消旋体”2.3 含有两个手性碳原子的分子 1含有两个不同手性碳原子的分子 CH3CH-CHCOOHOH OH*C2:-OH-COOH-HCH3CH-OH*C 3:-OH-H CHCOOH OH*-CH3CCOHHOCOOHCH3HHCCHOOHCOOHHHCH3HOOHCOOHHHCH3写出2,3-二羟基丁酸的所有对映体COOHHHCH3OHOHHOHOCH3HHCOOH2R,3R2S,3SHOOHHHCOOHCH3HOHHOHCOOHCH32S,3R2R,3S对映体对映体对映体数目=2n (n为手性碳数目)2含有两个相同手型碳原子的分子 HOOCCHCHCOOH*HOOH酒石酸*C
26、2:-COOH -OH -H -CH-COOHOH*C 3:-CH-COOH -H -OH -COOHOHCOOHHHOCOOHOHHHOHCOOHHOHCOOH2R,3R2S,3SHOHHHOCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH2S,3R相当于平面内旋转1800由于内消旋体的存在使对映体数目S。如果两个手性基团的构型均为R或S，则假手性碳转化为非手性碳，该分子为手性分子，存在对映体。2.5 外消旋化和差向异构化 1外消旋化:一个手性分子在一定条件下转化为外消旋体称为外消旋化。CHOOHHCH3RCOHHCH3CHOCHOCH3CHOH烯烯醇醇化化a氢原子原路返回COHHCH3CHOa
27、RCHOOHHCH3R与 等量CHOCH3CHOH烯烯醇醇化化b氢原子从平面另侧返回CHOHCH3CHObSCHOHOHCH3SCHOOHHCH3CHOOHHCH3(DL)所所以以生生成成2差向异构化 bCH3CH3HOHSRCH3CH3HHOSSCH3CH3HHOaCH3CH3HHOSSab非对映体分子中含有两个以上的手性碳，其中有一个手性碳不能够外消旋化，那么在其它手性碳的外消旋化过程中，则会出现非对映体，这种过程称为差向异构化。差向异构化的结果是由手性分子产生了非对映体。2.6 烷烃卤代反应中的立体化学 1.非手性分子中产生手性碳 CH3CH2CH2CH3 +Cl2hvCH3CH2CHC
28、H3Cl*+HCl潜手性碳链引发：Cl2 hv2Cl 链传递：Cl+CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3+HClCC2H5HCH3Cl2aaCClHCH3C2H5CH3C2H5ClHR生成的产物为外消旋体，用(DL)、(dl)或()表示CC2H5HCH3Cl2bbCClC2H5HCH3HClCH3C2H5SCH3CH2CH2CH3 +Cl2hvCH3CH2CHCH3Cl*+HCl(dl)2.手性分子中产生新手性碳 链传递：Cl+CH3CHCH2CH3CH3CHCHCH3ClClCCClCH3HCH3H生成的自由基的结构：SHClCH3CH3HHClCH3CH3HCl2稳定的构象有更多
29、的机会参与反应CH3.ClCH3HHHHCH3Cl.CH3稳定ClHCH3CH3HClCH3CH3HHClCl2S,3S 29%2R,3S 71%ClHHClCH3CH3ClHCH3CH3HCl3.不涉及手性碳的反应 手性碳的构型不变，但由于基团大小次序发生变化，需要重新标记。CH3C2H5SHClhvCl2ClHC2H5CH2ClR4.断裂手性碳键的反应(R)-CH3CH-CH2Cl+Cl2hvCH3CH-CH2Cl+HClC2H5*C2H5ClC CH2ClCH3C2H5Cl2aCH3ClCH2ClC2H5aRbbC2H5ClClCH2CH3S外消旋化2.7 外消旋体的拆分 1.机械拆分法
30、 2.结晶拆分法(dl)-外消旋体饱和溶液(d)-对映体晶种(d)-对映体析出剩余溶液(l)-对映体晶种(l)-对映体析出()-2-辛醇 +RCOOH脂肪酶+-(+)-RCOOC8H17(-)-2-辛醇 不反应水解(+)-2-辛醇3.生物拆分法 4.化学拆分法 phCH3NH2HDLCOOHCOOHOHHOHH(+)非对映化，溶解度不同phCH3H2NHCOOHCOOHOHHOHH(+)(-)先行析出+NaOHphCH3NH2HCOOHCOOHOHHOHH(+)(+)后来析出+NaOHphCH3H2NH(-)phCH3NH2H(+)拆分效果的检验 光学纯度ee%光学纯度是指某种对映体过量的百分
31、数，用ee%表示，它是外消旋体拆分效果的定量标志。ee%=90%说明(+)对映体过剩90%,其余10%为(+)5%,(-)5%。例如：样品=+27.9;纯品=+31.0;ee%=(样品/纯品)100第三章 脂环烃 小环的化学性质 脂环烃的立体化学 脂环烃的命名3.1 命名与分类 1分类 单环烃 多环烃 OOO螺环烃：公用一个碳原子桥环烃：公用两个以上碳原子2.命名 有有机机化化合合物物命命名名已已经经讲讲过过的的IUPAC命命名名规规则则(普普遍遍规规则则)单单环环烃烃桥桥环环烃烃螺螺环环烃烃芳芳香香组组化化合合物物命命名名规规则则A.单单环环烃烃按照链状烃命名，前面加“环”字环丙烷 环丁烷
32、环戊烷 环己烷环己烯 1,3-环戊二烯 环辛炔(最小环状炔烃)含有取代基的单环烃命名：从特征官能团处编号，并使取代基号码最小。1234564 4-甲甲基基环环己己烯烯1234565 5-甲甲基基-1 1-异异丙丙基基1 1,3 3-环环己己二二烯烯123456甲甲基基环环己己烯烯CH3CH3HHc ci is s-1 1,2 2-二二甲甲基基环环己己烷烷CH3CH3HHt tr ra an ns s-1 1,2 2-二二甲甲基基环环己己烷烷123456COOHCH33 3-甲甲基基环环己己烷烷甲甲酸酸需要掌握环上的手性碳的R/S判断RSB.桥环烃 a.确定环数：断开两个键就能成链状烃的为双环；
33、b.从桥头碳原子开始编号：从大环到中环再到小环，并保证特征官能团及取代基位号最小；c.书写顺序：取代基-环数大，中，小母体名称13456789双双环环 4,4,0 癸癸烷烷O O12345677-氧代双环4,1,0庚烷12345672,7,7-三甲基双环2,2,1-2-庚烯123456789109,10,10-三三甲甲基基双双环环4,3,1-7-癸癸烯烯C.螺环烃 a.从螺碳原子旁边的碳原子开始编号：从小环到大环,并使特征官能团及取代基位号最小；b.书写顺序：取代基-螺环小，大母体12345678910螺环4,5癸烷123456789102-甲基螺环4,5十一烷123456789102,7-二
34、甲基螺环4,5-1,6-癸二烯手性螺环化合物中手性轴的R/S判断：选择观察角度沿着手性轴方向；先看到的基团(离观察点近的)先比较出第一和第二，后看到的基团(离观察点远的)后比较大小，接在先比较的之后，为第三和第四；按照R/S判断规则，判断手性轴的构型。CH3CH3HHCH3CH3HH手性轴手性轴CH3CH3HH观察方向先看到 CH3 和 H，CH3H12后看到 CH3 和 H，CH3H 34RCH3CH3HH从另一方向观察先看到 CH3 和 H，CH3H12后看到 CH3 和 H，CH3H 34R得出完全相同的结论3.2 化学性质 1与卤素反应 Br2hvBrBr自由基取代反应Br2BrCH2
35、CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2Br类似烯烃的加成反应Br2BrCH2CH2CCH3BrCH32与卤化氢反应 HBrCH3CH2CHCH3BrCH3CH2CH2CH2BrHBrCH3CH2CCH3BrCH3HBr3与氢气反应 H2Pd 800CCH3CH2CH3H2Pd 2500CCH3CH2CH2CH3H2Pd 3000CCH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3 随着环数的增加，与H2加成开环变难，说明小环不稳定，大环相对稳定。4不与KMnO4反应 三元环、四元环具有烯烃的性质，可以发生加成反应；同时具备烷烃的性质。表现出烷烃的性质KMnO4H+不反应3
36、.3 环的稳定性 Baeyer张力学说 Baeyer提出环的张力学说，首先假定 (1)碳原子是sp3杂化的；(2)环的结构是平面的；那么,600键角90010801200结论：与正常键角109.5偏差越大，环越不稳定。环有恢复正常键角的力，这种力叫做“角张力”。CCCHHHHHH环丁烷 扭张力的提出丰富了Baeyer张力学说 C C-H H处处在在相相互互重重叠叠的的位位置置，这这样样，C C-H H之之间间存存在在排排斥斥力力，这这种种由由于于C C-H H处处在在相相互互重重叠叠的的位位置置而而产产生生的的排排斥斥力力叫叫做做“扭扭张张力力”。沿沿对对角角线线对对折折的的方方法法，将将处处
37、在在相相互互重重叠叠的的位位置置C C-H H错错开开，虽虽然然此此时时键键角角为为8 88 80 0，角角张张力力升升高高，但但扭扭张张力力降降低低了了，大大大大降降低低了了环环的的内内能能。环戊烷按照Baeyer张力学说，五元环比六元环要稳定，可事实上，六元环更稳定，为什么？环戊烷如果也采用平面构型，同样存在扭张力问题。有一个碳原子“掉”到平面下面，每个碳原子轮流掉到平面下，这样既保证了键角为109.50，同时又解决了扭张力问题，所以环戊既不存在角张力又不存在扭张力，是稳定的。3.4 环己烷的立体化学 1环己烷的构象A.椅式构象 0.25nm0.5nm每每个个碳碳原原子子均均含含有有一一个
38、个垂垂直直于于平平面面的的C-H，称称为为垂垂直直键键、直直键键、a键键；每每个个碳碳原原子子还还含含有有另另外外一一个个C-H，称称为为平平伏伏键键、平平键键、e键键。ae转换为Newmann式B.船式构象 转换成Newmann式后，发现船式构象为全重叠式，因此能量比椅式构象高28.9kJ/mol。C.椅式构象与船式构象的相互转换 椅式构象之间的相互转换，使a键和e键的位置变化HeHa椅式 0 kJ/mol半椅式 46 kJ/mol扭船式 22.5 kJ/mol船式 28.9 kJ/molHaHe10000次/秒2影响环己烷构象的因素 A.分子内氢键 HOOHHHcis-1,4-环己二醇HO
39、OHHHtrans-1,4-环己二醇O-H OH尽管船式构象比椅式构象能量高，但顺式二羟基形成分子内氢键有效地降低了分子能量，所以，船式构象仍然是优势构象，同时由于形成分子内氢键，导致它比反式-1,4-环己二醇的沸点低560C。OHHOHHOHOHHHB.偶极-偶极相互作用 COOHHHtrans-1,2-环己烷二羧酸HOOCCOOHHCOOHH大基团在e键稳定。NaOHCOONaHHtrans-1,2-环己烷二羧酸NaOOCCOONaHCOONaH两个强极性键处于顺式位置，排斥力强。COONaCOONaHH虽然大基团在a键，但减小了偶极间的排斥。HH环环己己烯烯的的构构象象Br2HHBrBr
40、50%HHBrBr+50%由由于于偶偶极极-偶偶极极相相互互作作用用导导致致有有50%的的产产物物以以Br在在a键键上上C.1,3-相互作用 CH3HHtrans-1,2-二甲基环己烷H3CCH3HCH3H大基团在e键稳定，两个甲基处于邻位交叉式，能量为E=3.8 kJ/mol。CH3HCH3HHHHHE=3.8*4=15.2kJ/mol优势CH3HHcis-1,2-二甲基环己烷H3CCH3HCH3HCH3HCH3HHHHHE=3.8*2+3.8=11.4kJ/mol各50%CH3HHcis-1-叔丁基-4-甲基环己烷(CH3)3CCH3H两个甲基与氢原子间的1,3-相互作用HHE=3.8*2
41、=7.6kJ/mol(CH3)3CHCH3HHHC(CH3)3H两个叔丁基与氢原子间的1,3-相互作用E=10.45*2=20.9kJ/mol优势 大基团优先在e键上，然后按照顺反排列其它基团CH3HHtrans-1-叔丁基-4-甲基环己烷(CH3)3CCH3H两个甲基与氢原子间的1,3-相互作用，两个叔丁基与氢原子间的1,3-相互作用。HHE=3.8*2+10.45*2=28.5kJ/mol(CH3)3CHCH3HC(CH3)3H大的叔丁基在e键，甲基也在e键不存在与氢原子间的1,3-相互作用。优势影响环己烷构象的因素：分子内氢键偶极-偶极相互作用1,3-相互作用角张力扭张力3手性构型与手性
42、构象一个分子的构型是手性的，它的所有的构象均为手性；非手性分子可以有手性的构象。CH3CH3HHCH3CH3HH此构象不含对称中心和对称面，所以是手性的。构象对映体CH3CH3HH椅式构象可以经船式构象相互转换。CH3CH3HH二者相同4双环4,4,0癸烷(十氢化萘)的构象 HH反式HH不存在1,3-相互作用，稳定。HH顺式HH存在1,3-相互作用，不稳定。3.5 小环化合物的合成 1,-二卤代烃与Zn反应 BrCH2CH2CH2BrZn产率低，效果不好。CH2I2Zn2烯烃与卡宾(carbene)反应 第四章 烯烃与二烯烃 亲电加成反应正碳离子机理自由基加成反应氧化还原反应二烯烃的亲电加成反
43、应二烯烃的Diels-Alder反应4.1 烯烃的命名与结构 1命名A.选择含有双键的最长的碳链做主链；B.编号要使双键号码最小；C.合并同类取代基使命名最简。123456786,7-二甲基-3-辛烯2结构 a.键是由p轨道肩并肩重叠形成的，是依附于键不能独立存在的键；b.由于键的引入使键不能旋转；c.键受原子核控制较弱，所以反应活性较高；d.键易与亲电试剂发生亲电加成反应。Csp2杂化激发2s2p2s2p2psp2CCHHCHHCCHHHH3几何异构(顺反异构)A.几何异构的标识Z/E标识法 a.按照定序规则分别比较同一碳原子上的两个基团的大小；b.如果两个大基团在同侧称为Z型；在对侧称为E
44、型；c.将Z/E连同双键位置标在命名前面。CCabcda=bc=d几何异构(顺反异构)CCCH3HHCH3trans-2-丁烯CCCH3HHCH3cis-2-丁烯CCCH3C2H5BrClCCCH3C2H5BrCl(1E)-1-氯-1-溴-2-甲基-1-丁烯12121212(1Z)-1-氯-1-溴-2-甲基-1-丁烯B.顺反异构对物理性质的影响 CCCH3ClCH3Cl(2Z)-2,3-二氯-2-丁烯CCCH3ClCH3Cl(2E)-2,3-二氯-2-丁烯偶极矩方向极性分子，含有对称面非极性分子，含有对称中心 偶极矩为零沸点(b.p.)(与分子极性有关)600C 480C熔点(m.p.)(与分
45、子对称性有关)-800C -520C 极性大分子间作用力强，沸点升高；对称性好，分子晶格能高，熔点高。4.2 烯烃的化学性质I 亲电加成反应 1与卤化氢加成A.HX的活性：HIHBrHCl 烯烃的活性：推电子基团有利B.反应事实CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3BrCH3CHCH2BrCH3+93%-I CH3O-给电子作用稳定CCCCH3OHHHHBrCCHHHH-BrCHHHCCHHCHHBr给电子诱导效应(+I)给电子超共轭效应 CH3-给电子作用稳定CHHHCCCH3HHHHBr反应4：CF3CH=CH2+HBr CF3CH2CH2Br CCHHHH-BrCCHHCHHB
46、rCCF3-吸电子诱导效应(-I)使C 不稳定FFFFFFCCCF3HHHHBrCCHHCHHBrFFFHHC 只好形成在离CF3-远的地方加成产物是“反马氏规则”的由此将基团分为两类：推电子基团-NR2 -NHR -NH2 -OR -O-CR -HN-CR -R -Ar (-OH也是推电子基团，但不能直接连在C=C上的推电子基团)OO-NR3 -NH3 -CF3 -CCl3 -NO2 -CN OOOOO-C-H -C-OH -C-NH2 -C-NHR -C-NR2吸电子基团反应5：ClCH=CH2+HBr ClCHBrCH3 卤素原子虽然是吸电子基团，但加成产物仍然是符合“马氏规则”的，其原
47、因-I+CCCHHHH-BrClCCHHClHHBrCl吸电子诱导效应(-I)使烯烃电子云密度下降，亲电加成活性降低。CCClHHHHBrCl给电子的共轭效应(+C)稳定C 中间体，-I+C，加成产物是符合“马氏规则”的。虽虽然然吸吸电电子子的的诱诱导导效效应应使使烯烯烃烃亲亲电电加加成成活活性性下下降降，给给电电子子的的共共轭轭效效应应稳稳定定中中间间体体，产产物物仍仍然然符符合合马马氏氏规规则则。D.正碳离子的反应 a.加成反应CH3CHCH3BrCH3CHCH3BrCH3CHCH3+CH2=CHCH3CH3CHCH2CHCH3CH3CH3CH-CH2CH3CH=CH2Hb.消除反应 H+
48、箭头所指为电子流向机理：H+HH-H+T.M.(target molecule)正碳离子的加成和消除反应实质上是一个过程的两个方面 c.重排反应正碳离子最具特色的反应 CH3CH=CH2H-BrCH3CH-CH2H-H+消除Br加成CH3CHCH3BrCH3-C-CH=CH2H-BrCH3H-Br-CH3-C-CHCH3CH3HCH3-C-CH2CH3CH3Br-CH3-C-CH2CH3CH3Br正碳离子重排的动力是要生成更稳定的正碳离子，因为正碳离子的稳定性顺序为：CH2=CHCH2phCH230 20 10 CH3-C-CH-CH=CH2H-BrCH3H-Br-HCH3-C-CH-CHCH
49、3CH3HHCH3-C-CH-CH2CH3CH3HCH3-C-CH2CH2CH3CH3Br-CH3-C-CH2CH2CH3CH3BrCH3-C-CH-CH=CH2H-BrCH3CH3-Br-HCH3-C-CH-CHCH3CH3CH3HCH3-C-CH-CH2CH3CH3CH3CH3-C-CHCH2CH3CH3Br-CH3-C-CHCH2CH3CH3BrCH3CH3迁移能力：-H-Ar-R E.加成HBr时的过氧化物效应自由基加成机理(反马式规则产物)CH3CH=CH2HBrHBrROORCH3CHCH3BrCH3CH2CH2Br亲电加成自由基加成机理链引发 ROOR 2RORO +HBr RO
50、H+Br链传递 CH3CH=CH2 +Br CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+BrCH3CH=CH2 +Br CH3CHCH2Br(稳定性:20自由基10自由基)自由基加成实例：生成稳定的活性中间体是促使反应进行的根本条件CHCl3ROORCH3CH2CH2CCl3CH3CH=CH2机理链引发 ROOR 2RORO +CHCl3 ROH+CCl3链传递 CH3CH=CH2 +CCl3 CH3CHCH2CCl3CH3CHCH2CCl3+CHCl3 CH3CH2CH2CCl3+CCl32与卤素加成 X=Cl,BrA.在非极性溶剂中的加成(CCl4；CS2)反应
