1、1.电子活度和氧化还原电位电子活度和氧化还原电位 电子活度电子活度的概念的概念 酸碱反应 pH定义为：pH=-log(H+)氧化还原氧化还原 pE定义为：定义为：pE=-log(e)(e电子活度电子活度)四、氧化四、氧化-还原作用还原作用 热力学定义热力学定义:根据 H2 的半电池反应 2H+(aq)+2e=H2(g)当反应的全部组分活度为1单位，该反应的自由能变化G可定义为零。即当H+(aq)为1个单位活度与H2为1.0130105 Pa(活度1)平衡的介质中，电子活度为1，则pE=0.0。氧化还原电位氧化还原电位E与与pE的关系的关系 Ox+n e=Red 根据Nernst方程，OxdnF
2、RTEERelog303.20 反应平衡时，平衡常数K可表示为：则 KnFRTElg303.20 neOxdKRe nOxKde1Re (25)ERTEFOxdKnepE059.01303.2Relglog1log000059.01303.2ERTFEpE 注意：注意：E和和pE之间不是负对数关系。之间不是负对数关系。2.氧化还原平衡的图解表示 水的氧化还原限度水的氧化还原限度n边界条件：氧化限度 1.0130105Pa 氧分压 还原限度 1.0130105Pa 氢分压3天然水体的pE-pH图OHeHO22214175.200pE水的氧化还原限度水的氧化还原限度氧化限度氧化限度 1.01301
3、05Pa 氧分压HPOpEpE4120logpE=20.75-pH221HeH00.00pEHpEpElog0pHpE还原限度还原限度 1.0130105Pa 氢分压氢分压 以Fe为例，Fe的pE-pH图落在水的氧化-还原限度内假定溶解性铁溶解性铁最大浓度为1.010-7mol/L。pE pH 图图Fe2+Fe(OH)+Fe(OH)2(S)Fe3+Fe(OH)2+Fe(OH)3(S)nFe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边界 Fe(OH)3(S)+H+e=Fe(OH)2(S),lgK=4.62 pE=4.62 pH (1)1eHKn Fe(OH)2(S)和和 FeOH+的边界的边界 F
4、e(OH)2(S)+H+=FeOH+H2O lgK=4.6 pH=4.6-logFe(OH)+将Fe(OH)+=1.010-7 mol/L代入，pH=11.6 (2)Fe(OH)3(S)和和 Fe2+的边界的边界 Fe(OH)3(S)+3H+e=Fe2+3H2O lgK=17.9 pE=17.9-3pH-logFe2+将Fe2+=1.010-7 mol/L代入 pE=24.9-3pH (3)eHFeK32n Fe(OH)3(S)和和FeOH+的边界的边界 Fe(OH)3(S)+2H+e=FeOH+2H2O lgK=9.25将FeOH+以1.010-7 mol/l-1代入 pE=16.25-2p
5、H (4)2eHFeOHK Fe3+和和Fe2+边界边界 Fe3+e=Fe2 lgK=13.1 (5)表明与pH 无关。eFeFeK321.13log1.1323FeFepE 23FeFen Fe3+和和Fe(OH)2+边界边界 Fe3+H2O=Fe(OH)2+H+lgK=-2.4 边界条件为Fe3+=Fe(OH)2+pH=2.4 (6)32FeHOHFeKn Fe2+与FeOH+边界 Fe2+H2O=FeOH+H+lgK=-8.6 pH=8.6 (7)2FeHOHFeKn Fe2+与与Fe(OH)2+边界边界 Fe2+H2O=Fe(OH)2+H+e lgK=-15.5 pE=15.5-pH
6、(8)pHFeFeOHpE22log5.15n Fe(OH)2+与Fe(OH)3(S)的边界 Fe(OH)3(S)+2H+=FeOH2+2H2O lgK=2.4 pH=4.7 (9)22HFeOHK通过计算和作图（p67图232）可见：n在高H+活度，高电子活度的酸性还原介质中，Fe2+为主要形态。（酸性还原性介质）n高H+活度，低电子活度的酸性氧化介质中,Fe3+为主要形态。（酸性氧化性介质）n 低酸度氧化介质，Fe(OH)3(S)为主要形态。n 碱性还原介质，Fe(OH)2(S)为主要形态。n水中主要氧化剂：水中主要氧化剂：O2、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等等n还原态为：还原
7、态为：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有机物等、有机物等3.天然水的天然水的pE和决定电位和决定电位n决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位。一般天然水体溶解氧是一般天然水体溶解氧是“决定电位决定电位”，而有机，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位决定电位”好氧水中好氧水中 大气中氧的分压为大气中氧的分压为：po2=0.21105 Pa,H=1.010-7 mol/L,pE=20.75+lg(po2/1.013105)0.25H+=13.58 （好氧水，有夺取电子的倾向）（好氧水
8、，有夺取电子的倾向）计算天然水中的计算天然水中的pE：OHeHO222141 若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水中，假定 pCO2=pCH4，pH=7.00，相关半反应为 pEo=2.87 pE=pEo+lg（pCO20.125.H+/pCH40.125)=2.87+lgH+=-4.13 说明是一还原环境，有提供电子的倾向。428181CHeHCOOH2414.无机氮化合物的氧化还原转化无机氮化合物的氧化还原转化 水中氮的形态主要是：NH4+、NO2-、NO3-等。设总氮浓度为1.0010-4mol/L，水体 pH=7.00绘制绘制logC pE图图 较低pE时（pE 7.65，N
9、O3-是主要形态，则 lgNO3-=-4.00 (7)用NO3-=1.0010-4 mol/L代入前式，得2/122/14)1000.1(lg15.7NOpElgNO2-=10.30-2pE (8)类推，代入前式得到8/148/14)1000.1lg15.6NHpE lgNH4+=45.20-8pE (9)5.水中有机物的氧化水中有机物的氧化 水中有机物通过微生物的作用，逐步降解转化成无机物。微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为：CH2O+O2 CO2+H2O 有氧降解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为N
10、H4-、H2S、CH4等，使水质进一步恶化。天然水体有自净能力。有机物有机物3.2.3 配位作用配位作用水中多数金属污染物以配合物形态存在水中多数金属污染物以配合物形态存在 最重要的无机配位体是最重要的无机配位体是Cl-和和OH-无机的无机的 比较重要的无机配位体是比较重要的无机配位体是HCO3-、SO42-等等配位体分类配位体分类 某些特定水体中某些特定水体中NH3、PO43-、F-、S2-有机的有机的 腐植质腐植质、泥炭、植物残体、微、泥炭、植物残体、微 生物代谢物等生物代谢物等 人为污染物，如洗涤剂、农药等人为污染物，如洗涤剂、农药等天然水体中配合作用的特点天然水体中配合作用的特点n多数
11、配合物稳定的存在于水中；n羟基、卤素配体的竞争配位作用，影响金属难 溶盐的溶解度；n重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和毒性（如Hg）。稳定（生成）常数是衡量配合物稳定性大小的尺度。稳定（生成）常数是衡量配合物稳定性大小的尺度。包括：包括：逐级生成逐级生成常数（常数（K）和）和累积生成累积生成常数（常数（）1.配合物的稳定性配合物的稳定性许多重金属离子通过水解生成羟基配合物。以Cd2+为例：2.羟基对重金属离子的配合作用羟基对重金属离子的配合作用)(2OHCdOHCd022)(2OHCdOHCd32)(3OHCdOHCd242)(4OHCdOHCd1=2.602=4.653=6.0
12、44=6.92由以上五式可得：由以上五式可得：)()()()(243022OHCdOHCdOHCdOHCdCdCdT443322121OHOHOHOHCdCdT设设44332211OHOHOHOH则则：44440244333303322220022110120/)(/)(/)(/)(/1/OHOHCdOHCdOHOHCdOHCdOHOHCdOHCdOHOHCdOHCdCdCdTTTTTn由由腐腐殖殖质质形形成成的的螯螯合合物物 由腐植质形成的螯合物对金属螯合能力强弱由腐植质形成的螯合物对金属螯合能力强弱一般为以下次序：一般为以下次序：Mg Ca Cd Mn Co Zn Ni Cu Hg 腐殖酸
13、本身吸附性很强，易形成腐殖酸本身吸附性很强，易形成M-HA配合物配合物使重金属脱离水中的沉积物；或使重金属脱离水中的沉积物；或M-HA配合物又配合物又被沉积物吸附，其结果影响重金属在水中的迁被沉积物吸附，其结果影响重金属在水中的迁移。移。天然水体中重金属腐殖酸配合物的特征天然水体中重金属腐殖酸配合物的特征 配合物的生成可改变水生生物的毒性，如减配合物的生成可改变水生生物的毒性，如减弱汞对浮游生物的抑制，却增强汞在鱼体中弱汞对浮游生物的抑制，却增强汞在鱼体中的富集；的富集；腐殖酸与水中许多阴离子及与有机污染物的腐殖酸与水中许多阴离子及与有机污染物的配位作用，影响无机阴离子和有机物在水体配位作用，
14、影响无机阴离子和有机物在水体中行为。中行为。配位作用对水体环境的意义配位作用对水体环境的意义 金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水(土土)净化剂，具有环境水体的自净作用。净化剂，具有环境水体的自净作用。饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中微量有机物与中微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷易生成三卤甲烷THMs，是，是公认的公认的“三致三致”污染物。污染物。腐殖质是一种光敏剂腐殖质是一种光敏剂,有利于促进发生光有利于促进发生光氧化反应氧化反应,使水中部分有机物经过光化学氧化使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解。反应而降解。5.沉积物中重金属的释放沉积物中重金属的释放 沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。碱金属和碱土金属离子可将吸附在颗粒物表面的重金属离子置换出来，这是重金属从颗粒物表面解吸的重要途径之一。氧化还原条件的变化，使金属以水合离子解吸。如，铁、锰。水环境pH值的降低，导致硫酸盐和氢氧化物的溶解，H+的竞争作用增加了金属离子的解吸量。废水中配合剂的含量增加，和重金属形成稳定的可溶性配合物，使重金属重新进入水体，以上几种途径都有可能构成环境水体重金属的二次污染
