1、第七章第七章 卤代烃卤代烃 一、卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类和命名 二、卤代烃的物理性质二、卤代烃的物理性质 四、卤代烃的两种反应机理四、卤代烃的两种反应机理 五、卤代烃化学结构与化学活性的关系五、卤代烃化学结构与化学活性的关系 三、卤代烃的化学性质三、卤代烃的化学性质 七、卤代烃的重要化合物七、卤代烃的重要化合物一、卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类和命名（一）、卤代烃的分类（一）、卤代烃的分类 根据所连烃基的不同，可以分为：根据所连烃基的不同，可以分为：按卤素的种类：按卤素的种类：按卤素原子的数目：按卤素原子的数目：氯代烃、溴代烃和碘代烃氯代烃、溴代烃和碘代烃一卤代烃、二卤代烃及多卤
2、代烃一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃卤代脂肪烃（饱和与不饱和卤代脂肪烃（饱和与不饱和)C2H5Cl 卤代芳香烃卤代芳香烃 C6H5Cl卤代脂环烃卤代脂环烃Cl按卤素所连接的碳原子的不同：按卤素所连接的碳原子的不同：CH3CH2CH2ClCH3CHCH3ClH3CCH3CH3ClC1-氯丙烷氯丙烷（伯卤代烷）（伯卤代烷）2-氯丙烷氯丙烷（仲卤代烷）（仲卤代烷）2-氯氯-2-甲基丙烷甲基丙烷（叔卤代烷）（叔卤代烷）伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。（二）、卤代烃命名（二）、卤代烃命名1、简单卤代烃、简单卤代烃用普通命名或俗名（称为卤代某烃或某基卤）用普
3、通命名或俗名（称为卤代某烃或某基卤）如：如：CH3CH2CH2ClCH3CH=CHBr正丙基氯正丙基氯丙烯基溴丙烯基溴CH3碘仿碘仿CH2Cl氯化苄氯化苄（苄基氯）（苄基氯）2、采用系统命名法、采用系统命名法（结构复杂的卤代烃）（结构复杂的卤代烃）选择含有卤素原子的选择含有卤素原子的最长碳链最长碳链为主链，根据为主链，根据主链的碳主链的碳原子原子数称为数称为“某烷某烷”。从靠近从靠近取代基的一端将主链碳原子取代基的一端将主链碳原子依次编号。将依次编号。将侧链侧链和卤原子和卤原子作为取代基。作为取代基。书写名称时，取代基的书写名称时，取代基的先后顺序先后顺序规则排列，规则排列，较优先的原较优先的
4、原子和基团子和基团依次放在后面。依次放在后面。CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br312454-溴溴-2-戊烯戊烯2-丙基丙基-4-氯丁烯氯丁烯4-甲基甲基-5-溴溴-2-戊炔戊炔12 34412353、不饱和卤代烃不饱和卤代烃 通常以含有通常以含有卤素和不饱和键的最长碳链卤素和不饱和键的最长碳链为主链，并使为主链，并使双双键和叁键键和叁键的位次最小。的位次最小。12453CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br4-溴溴-2-戊烯戊烯12342
5、-丙基丙基-4-氯丁烯氯丁烯123454-甲基甲基-5-溴溴-2-戊炔戊炔4、卤代脂环烃和卤代芳香烃卤代脂环烃和卤代芳香烃分别以分别以脂环烃和芳香烃脂环烃和芳香烃作母体，把作母体，把卤原子卤原子作取代基命名作取代基命名1,3-二溴苯二溴苯CH3HHClBrBrClClCH2CH(CH3)21-异丁基异丁基-1,4-二氯环己烷二氯环己烷顺顺-1-甲基甲基-2-氯环己烷氯环己烷CH2CH2Cl1-苯基苯基-2-氯乙烷氯乙烷二、卤代烃的物理性质二、卤代烃的物理性质一氟代烃、一氯代烃比重一氟代烃、一氯代烃比重水。水。大多数卤代烃为液体，高级卤代烃为固体。大多数卤代烃为液体，高级卤代烃为固体。沸点随碳原
6、子增加而升高，其中碘代烷沸点随碳原子增加而升高，其中碘代烷 溴代烷溴代烷氯氯代烷代烷氟代烷。氟代烷。卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。CH2Cl2、CHCl3、CCl4等是常用的有机溶剂。等是常用的有机溶剂。三、卤代烃的化学性质三、卤代烃的化学性质 卤代烃中卤素电负性强，因此卤代烃中卤素电负性强，因此CX键中电子对偏向卤素。键中电子对偏向卤素。CX+-极性共价键极性共价键 烃基相同，卤原子不同的卤代烃，它们的化学活泼烃基相同，卤原子不同的卤代烃，它们的化学活泼性决定于性决定于CX 键的键能。键的键能。键能：键能：（KJ /mol）CFCClCBrCICH485.3
7、379285218.6414键能键能 ，CX键弱，反应键弱，反应反应活性：反应活性：RI RBr RC l RF1、亲核取代反应、亲核取代反应Nu-+RXR-Nu +X-亲核试剂亲核试剂 反应物反应物产物产物离去基团离去基团反应活性：反应活性：RI RBr RCl（1）水解反应水解反应RCH2OH +NaXH2ONaOH+RCH2-X 一般一般伯卤代烃伯卤代烃及及某些仲卤代烃某些仲卤代烃水解时生成相应的水解时生成相应的醇醇。而而叔卤代烃叔卤代烃及及大多数仲卤代烃大多数仲卤代烃水解时，主要发生消除反应水解时，主要发生消除反应而得到而得到烯烃烯烃。（2）醇解反应醇解反应 醇的碱金属盐（烷氧基负离子
8、醇的碱金属盐（烷氧基负离子RO-是亲核试剂）与是亲核试剂）与卤代卤代烷反应，生成的产物是烷反应，生成的产物是醚醚。此反应常用来合成不对称醚类化合。此反应常用来合成不对称醚类化合物，成为威廉姆森（物，成为威廉姆森（Williamson）法合成醚。）法合成醚。R-X：一般为伯卤代烷一般为伯卤代烷RX +R/O NaR-O-R/+Na X CH3CH2Br+NaOCH(CH3)2C2H5OCH(CH3)2+NaBr适当的卤代醇（如适当的卤代醇（如-氯代醇），在碱性条件下可发生分子氯代醇），在碱性条件下可发生分子内的内的亲核取代反应，生成环状的醚。亲核取代反应，生成环状的醚。HOCH2CH2ClCaO
9、H2OOCH2CH2R-X +Na CNR-CN +Na XH2OR-COOHR-X：一般为一般为伯伯卤代烃卤代烃应用：应用：CH2BrCH2COOHCH2BrNaCNCH2CNH+H2OCH2COOH（3）氰解反应）氰解反应（4）氨解反应）氨解反应R-CH2X +2NH3RCH2-NH2 +NH4X伯胺伯胺R-CH2X +R/NH2RCH2-NHR/仲胺仲胺氨与卤代烷反应时，氨基取代卤原子生成伯胺和卤化氢。氨与卤代烷反应时，氨基取代卤原子生成伯胺和卤化氢。卤代烷和伯胺反应可生成仲胺。卤代烷和伯胺反应可生成仲胺。（5）卤离子交换反应）卤离子交换反应25CH3CH2I +NaCl+CH3CH2C
10、lNaI丙酮丙酮CH3CH2I +NaBr+CH3CH2BrNaI（6）与与AgNO3的反应的反应 硝酸硝酸酯酯R-X +AgNO3R-ONO2 +AgX 醇醇 此反应可用于鉴别此反应可用于鉴别卤化物卤化物，因卤原子不同、或烃基，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其不同的卤代烃，其亲核取代反应活性亲核取代反应活性有差异。有差异。卤代烃的反应活性为：卤代烃的反应活性为：R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl 时温下沉淀时温下沉淀加热才能沉淀加热才能沉淀叔卤代烷叔卤代烷仲卤代烷仲卤代烷伯卤代烷伯卤代烷R-I2、消除反应（、消除反应（-消除反应消除反应）消除反应消除反应-
11、这种由这种由一个分子一个分子中脱去一些中脱去一些小分子小分子，同时形成，同时形成双键双键的反应，用的反应，用E表示表示。R-CH-CH2+KOHR-CH=CH2+KX+H2OC2H5OHHX反应活性：反应活性：R3C-X R2CH-X RCH2-X消除方向消除方向KOH/C2H5OHCH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH2CHCH3Br2-丁烯（丁烯（81%）1-丁烯（丁烯（19%）经验规律：经验规律：消除结果为生成的消除结果为生成的双键双键碳上连有的碳上连有的烃基烃基最多最多的产物为主的产物为主查依采夫规则查依采夫规则 卤代烯烃或卤代烯烃或-碳原子上连有碳原子上连有苯环的
12、卤代烃苯环的卤代烃进行消除反应时，进行消除反应时，总是倾向于生成稳定的总是倾向于生成稳定的共轭二烯烃共轭二烯烃。CH2CHCH2CH3 CHCHCH2CH3 ClKOH/C2H5OH主要产物主要产物3.与金属反应与金属反应卤代烷卤代烷能与某些能与某些活泼金属活泼金属直接反应，生成直接反应，生成有机金属化合物有机金属化合物。与金属镁的反应与金属镁的反应R-X +Mg无水乙醚无水乙醚生成的金属镁有机化合物生成的金属镁有机化合物RMgX俗称格林雅试剂，简称格氏试剂俗称格林雅试剂，简称格氏试剂 格林尼亚法国化学家，格林尼亚法国化学家，1871年年发明而命名。发明而命名。1912年获得诺贝尔年获得诺贝尔
13、化学奖。化学奖。R-MgX格氏试剂格氏试剂遇到含有遇到含有活泼氢活泼氢的化合物，很快发生反应，生成烃：的化合物，很快发生反应，生成烃：HOHROH/HNH2HXRMgXRH +Mg(OR)XRH +Mg(OH)XRH +Mg(NH2)XRH +MgX2RH +R-CCMgXR-CC-H/上述反应是上述反应是定量定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。的数量目（叫做活泼氢测定法）。定量的定量的测定甲烷的体积，可推算出所测定甲烷的体积，可推算出所含活泼氢的个数。含活泼氢的个数。CH3MgI+A-HCH4 +AI 在利
14、用在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含进行合成过程中还必须注意含活泼氢活泼氢的化合的化合物。物。RMgX与与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成等反应，生成醇、酸醇、酸等一系列化合物。等一系列化合物。格氏试剂遇格氏试剂遇水水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用必须用无水溶剂和干燥无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝的容器。操作要采取隔绝空气中湿气空气中湿气的的措施，最好在措施，最好在氮气氮气保护下进行。保护下进行。四、卤代烃的两种反应机理四、卤代烃的两种反应机理 一、亲核取代反应机理一、亲核取代反应机理 反应
15、是由反应是由试剂的负离子试剂的负离子部分或具有部分或具有未共用电子对的分未共用电子对的分子子进攻电子云密度较小的进攻电子云密度较小的碳原子碳原子，从而引起取代反应。这，从而引起取代反应。这些进攻的些进攻的离子或分子离子或分子都有较大的电子云密度，具有都有较大的电子云密度，具有亲核性亲核性质质，称为，称为亲核试剂亲核试剂。由亲核试剂进行的取代反应叫。由亲核试剂进行的取代反应叫亲核取亲核取代反应代反应，用，用SN表示。表示。卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的:单分子单分子亲核取代反应：亲核取代反应：SN1，双分子双分子亲核取代反应：亲核取代反应：SN2。1
16、、单分子亲核取代反应、单分子亲核取代反应（SN1）。实验证明：实验证明：3RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解苄卤的水解是按是按SN1历程历程进行的。进行的。反应机理反应机理反反 应应 历历 程程 第一步：第一步：Br +OH慢慢过渡态过渡态CH3CH3CH3C Br+CH3CH3CH3C +Br+CH3CH3CH3COH +BrBr +OH CH3CH3CH3CCH3CH3CH3C -因其水解反应因其水解反应速度速度仅与反应物卤代烷的仅与反应物卤代烷的浓度浓度有关，而与有关，而与亲核亲核试剂的浓度试剂的浓度无关，所以称为无关，所以称为单分子单分子亲核取代反应（亲核取代反应（SN1反应）。反
17、应）。第二步：第二步：快快过渡态过渡态+OH+CH3CH3CH3C OH+CH3CH3CH3C OHCH3CH3CH3C 反应的第一步是反应的第一步是卤代烃电离卤代烃电离生成活性中间体生成活性中间体碳正离碳正离子子，碳正离子碳正离子再与再与亲核试剂亲核试剂进行第二步反应生成产物。进行第二步反应生成产物。故故SN1反应中有活性中间体反应中有活性中间体碳正离子生成碳正离子生成。SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性，反应决定于碳正离子的形成及稳定性，碳正离子的稳定性是：碳正离子的稳定性是：CH3CH2=CHCH2R2CHRCH2R3C+SN1反应的速度是：反应的速度是：R3C-XCH2=CHCH2
18、-XR2CH-XRCH2-XCH3-X SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为为sp2杂化的）。杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。CR1R2R3BrCR1R2R3HOab+-CR1R2R3HOCR1R2R3OH+构型转化构型保持外消旋体ab SN1反应的立体化学：反应的立体化学：外消旋化（构型翻转外消旋化（构型翻转+构型保持）构型保持）2、双分子亲核取代反应、双分子亲核取代反应（SN2反应）反应）反应机理反应机理-RCH2BrOHRCH2OHBr+HO+CHHH
19、BrHOBrHH H-C过渡态HOCHHH+Br 亲核试剂亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（并不是简单地替代离去团（L-），而是在），而是在它原位置它原位置背面背面进攻中心碳原子，并造成进攻中心碳原子，并造成C*的的构型反转构型反转，就象，就象大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登瓦尔登（Walden）转化。）转化。因为因为RCH2Br的水解速率与的水解速率与RCH2Br和和OH-的的浓度浓度有关，有关，所以叫做所以叫做双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2反应）反应）,动力学上表现动力学上表现为二级反应：为二级反应：V=
20、KRCH2BrOH -K=水解常数水解常数V=水解速度水解速度SN2反应决定于过渡态形成的难易：反应决定于过渡态形成的难易：当反应当反应中心碳原子中心碳原子（-C）上连接的上连接的烃基多烃基多时，过渡态时，过渡态难于形成，难于形成，SN2反应就难于进行。反应就难于进行。原因：中心碳原子上连接的烃基越多或基团越大时，产原因：中心碳原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的生的空间阻碍空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻反越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻反应中心。应中心。SN2反应的速度是：反应的速度是：R3C-XCH2=CHCH2-XR2CH-XCH2-XR-CH2-XXCH3 3
21、C-XCH2=CH CH2 n-X（）（）n2R-I时温下立即生成加热才能生成加热也不生成AgXAgXAgXCH2=CH-XCH2=CHCH2-XCH3-XRCH2-XR2CH-X 叔卤代烷叔卤代烷主要进行主要进行SN1反应，反应，伯卤代烷伯卤代烷SN2反应，仲反应，仲卤代烷两种历程都可，有反应条件而定。卤代烷两种历程都可，有反应条件而定。烯丙基型卤代烯丙基型卤代烃烃既易进行既易进行SN1反应，也易进行反应，也易进行SN2反应。反应。SN2反应的立体化学反应的立体化学 a 异面进攻反应（异面进攻反应（Nu-从离去基团从离去基团L的背面进攻反应中心）。的背面进攻反应中心）。b 构型翻转（产物的构
22、型与底物的构型相反构型翻转（产物的构型与底物的构型相反瓦尔登瓦尔登Walden转化）。转化）。CNu-Nu C +L-Nu C L-HOCC6H13HCBrH3+HOCC6H13HCH3+BrSN2二、消除反应机理二、消除反应机理 消除反应有消除反应有单分子消除反应单分子消除反应和和双分子消除反应双分子消除反应两种不同两种不同的历程。的历程。1、单分子消除反应（、单分子消除反应（E1）单分子消除反应也是分两步进行的：单分子消除反应也是分两步进行的：(1)第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子；第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子；(2)第二步是在第二步是在-碳原子上脱去一个质子碳原子上脱
23、去一个质子,同时在同时在-与与-碳原碳原子之间形成一个双键。子之间形成一个双键。CCH3CH3BrCH3CCH3CH3CH3慢+Br-CH3CHOHCH2CH3+CCH3CH3OHCH3CH3C CH2CH3+H2O快快如叔丁基溴在碱性溶液中发生消除反应：如叔丁基溴在碱性溶液中发生消除反应：E1反应的特点：反应的特点：1两步反应，与两步反应，与SN1反应的不同在于反应的不同在于第二步第二步，与，与 SN1互为互为竞争反应竞争反应。CCH3CH3CHCH3CH3OHCCH3CH3CHCH3CH3O2HH2SO4H2OCCH3CH3CH2CH3CH3CCH3CHCH3CH3CH3+CH3CCHCH
24、3CH3CH3+甲甲基基重重排排H2反应要在反应要在浓的强碱浓的强碱条件下进行。条件下进行。3有有重排反应重排反应发生。发生。2、双分子消除反应（、双分子消除反应（E2）反应机理反应机理 在溴乙烷的消除反应中，碱进攻在溴乙烷的消除反应中，碱进攻-氢原子氢原子，形成一个五，形成一个五原子过渡态，原子过渡态，键键与与r键键的断裂、的断裂、键的形成协同键的形成协同进行，反应一步完成。由于卤代烃和碱都参与整个反应，动力进行，反应一步完成。由于卤代烃和碱都参与整个反应，动力学上为学上为二级反应二级反应，所以称为，所以称为双分子消除反应双分子消除反应，用，用E2表示。表示。一步反应：一步反应：B(OH)H
25、 CHRCH2Br-:RCH2BrBHCHBH +CHRCH2+Br-E2反应的特点：反应的特点：1一步反应，与一步反应，与SN2的不同在于的不同在于E2中中B：进攻：进攻-H，SN2中中B：进攻：进攻-C。SN2与与E2是是互相竞争互相竞争的反应。的反应。2反应要在反应要在浓的强碱浓的强碱条件下进行。条件下进行。3 通过通过过渡态过渡态形成产物，形成产物，无无重排产物。重排产物。E2消除反应的立体化学消除反应的立体化学 许多实验事实说明：大多许多实验事实说明：大多E2反应是反式消除的（同平面反应是反式消除的（同平面-反式反式消除）。消除）。LHHLOHOH-H2O-L-反式消除易进行的原因（
26、根据反式消除易进行的原因（根据E2历程说明）：历程说明）：1对交叉构象比较稳定，范德华斥力小，有利于对交叉构象比较稳定，范德华斥力小，有利于B：进攻：进攻-H。2碱（碱（B：）与离去基团的排斥力小，有利于：）与离去基团的排斥力小，有利于B：进攻：进攻-H。LBH:斥斥力力小小有有利利于于过过渡渡态态的的形形成成B 与与L的的:斥斥力力大大B 与与L的的不不利利于于过过渡渡态态的的形形成成LB:H3有利于形成有利于形成键时轨道有最大的电子云重叠。键时轨道有最大的电子云重叠。轨轨道道HR4R3LR1R2B:+B-H +LR4R3R1R2:E2消除反应的取向消除反应的取向 在有两种在有两种-氢的情况
27、下，优势产物根据查依采夫氢的情况下，优势产物根据查依采夫（Saytzeff）规律，即由生成的烯烃的稳定性来决定。）规律，即由生成的烯烃的稳定性来决定。CH3CH2CHCH3BrCH3CH3CH3CH2CH+CH=CH=CH2E2KOH醇醇19%81%例：消除的基团必须处于同一平面的反式位置，消除方向例：消除的基团必须处于同一平面的反式位置，消除方向也遵守查依采夫规则。也遵守查依采夫规则。1HHCH3BrCH3CH3+主主产产物物次次要要产产物物C2H5ONaC2H5OH2HHBrCH3HCH3唯唯一一产产物物C2H5OHC2H5OK立体选择性：立体选择性：按查依采夫规则进行消除反应可以得到不止
28、一个立体按查依采夫规则进行消除反应可以得到不止一个立体异构体时，反应具有立体选择性，主要得到大的基团处于异构体时，反应具有立体选择性，主要得到大的基团处于反型位置的烯烃。反型位置的烯烃。如：如：2溴丁烷进行消除反应，几乎得到反溴丁烷进行消除反应，几乎得到反2丁烯，丁烯，顺顺2丁烯很少。丁烯很少。CH3BrCH3HHHCH3BrCH3HHHHCH3HH3CCH3BrCH3HHHCH3BrCH3HHHHCH3HCH3很很少少S-2-溴丁烷：R-2-溴丁烷：CH3BrCH3HHHHH3CHH3C很很少少CH3BrCH3HHHHCH3HH3C三、取代反应与消除反应的竞争三、取代反应与消除反应的竞争 卤
29、代烃即可以发生取代反应，又可以进行消除反应，而且卤代烃即可以发生取代反应，又可以进行消除反应，而且都是在碱性条件下进行。因此，取代反应和消除反应往往同时都是在碱性条件下进行。因此，取代反应和消除反应往往同时发生和相互竞争。发生和相互竞争。C C LHBSN2E2:C CHBSN1E1:+消除产物和取代产物的比例常受反应物的消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构结构、试剂试剂、溶剂溶剂和和反应温度反应温度等的影响。等的影响。、卤代烃的结构、卤代烃的结构 卤代烃卤代烃-碳原子上支链增加，空间位阻增大，不利于亲碳原子上支链增加，空间位阻增大，不利于亲核试剂进攻，不利于核试剂进攻，不利于SN2反应；
30、而进攻反应；而进攻-氢原子的机会增多，氢原子的机会增多，有利于有利于E2反应。反应。CH3XR-XR-XR-X123消除增加取代增加E2（）SN2（）伯卤代烃容易进行取代反应，只有在强碱性伯卤代烃容易进行取代反应，只有在强碱性条件下才进行消除反应。无论消除反应还是取代反条件下才进行消除反应。无论消除反应还是取代反应，伯卤代烃均按双分子反应机理进行。应，伯卤代烃均按双分子反应机理进行。CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OHNaOHH2O 叔卤代烃比较容易进行消除反应，即使在弱叔卤代烃比较容易进行消除反应，即使在弱碱条件下仍以消除产物为主。碱条件下仍以消除产物为主。CCH3CH3
31、BrH3CCCH3H3CCH2Na2CO3H2O仲卤代烃介于伯卤代烃和叔卤代烃之间。仲卤代烃介于伯卤代烃和叔卤代烃之间。2、试剂的性质、试剂的性质 进攻试剂的碱性进攻试剂的碱性越强越强，亲核性越强亲核性越强，浓度越高浓度越高，越有利，越有利于于消除反应消除反应；碱性较弱，；碱性较弱，亲核性越弱亲核性越弱，浓度较低，则有利于，浓度较低，则有利于SN2反应。反应。CH3CH2BrCH3CH2NH2CH2=CH2取取代代（）消消除除（）NH3NaNH2CH3CH2Br+C2H5ONa C2H5OC2H5 +CH2=CH291%9%乙乙醇醇+NaNH2CH3CH2Br C2H5OC2H5 +CH2=C
32、H210%90%液液氨氨3、溶剂的性质、溶剂的性质 溶剂的溶剂的极性愈大极性愈大，愈，愈有利于取代反应有利于取代反应，不利于消除不利于消除反应反应。溶剂的。溶剂的极性愈小极性愈小，愈，愈有利于消除反应有利于消除反应，不利于取不利于取代反应代反应。所以由卤代烃制备烯烃时要用。所以由卤代烃制备烯烃时要用KOH的醇溶液的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用KOH的的水溶液水溶液（因水的极性大）。（因水的极性大）。4、反应温度、反应温度 升高温度升高温度有利于有利于消除反应，因为消除反应中消除反应，因为消除反应中CH键键的的断裂活化能断裂活化能较高。（
33、消除反应的活化过程中要拉长较高。（消除反应的活化过程中要拉长C-H键，而键，而SN反应中无这种情况）。反应中无这种情况）。五、卤代烃化学结构与化学活性的关系五、卤代烃化学结构与化学活性的关系 在不饱和卤代烃和卤代芳烃中，由于双键或苯环与卤原子之在不饱和卤代烃和卤代芳烃中，由于双键或苯环与卤原子之间的相对位置不同，卤原子的活性有很大差异。在饱和卤代烃间的相对位置不同，卤原子的活性有很大差异。在饱和卤代烃中，由于卤原子连接的碳原子不同，化学反应活性也有差异。中，由于卤原子连接的碳原子不同，化学反应活性也有差异。一、分类一、分类 1乙烯型卤代烃和卤苯乙烯型卤代烃和卤苯例如：例如：CH2=CHClCH
34、3CH2CH=CHClCl2烯丙基型和苄基型卤代烃烯丙基型和苄基型卤代烃CH2=CHCH2Cl3-氯氯丙丙烯烯Br溴溴环环己己烯烯3-CH2Cl苄苄氯氯CH-CH3Cl氯氯代代乙乙苯苯-例如：例如：3孤立式卤代烃孤立式卤代烃CH2=CH2CH2CH2ClClCH2CH2BrCH2 CH2 nCl（）氯氯 丁丁烯烯4-1-氯氯环环己己烯烯4-溴溴代代乙乙苯苯-n 1二、化学活性二、化学活性1、其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。、其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。反应活性顺序：反应活性顺序：烯丙式烯丙式 孤立式孤立式 乙烯式乙烯式 可用不同烃基的卤代烃与可用不同烃基的卤代烃与A
35、gNO3-醇溶液反应，根据生醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。CH2=CHCH2-XCH2-XCH3 3C-X（）R-IR2CH-XR-CH2-XCH2=CH CH2 n-X（）n2室室温温下下立立即即生生成成AgX加加热热才才能能生生成成AgX加加热热也也不不生生成成AgXCH2=CH-XX2、活性差异的原因：、活性差异的原因：乙烯式不活泼的原因：乙烯式不活泼的原因：卤原子上的未共用电子对与双键的卤原子上的未共用电子对与双键的电子云形成了电子云形成了P-P-共轭体系（富电子共轭体系（富电子P-P-共轭）。共轭）。CCHClHH.Cl.氯
36、氯乙乙烯烯和和氯氯苯苯的的共共轭轭体体系系P-氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下：氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下：CH2=CH Cl:.:.Cl 共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变键偶极矩变小，键长缩短。故反应活性低。小，键长缩短。故反应活性低。乙烯式卤代烃对加成反应的方向也有一定的影响（其共轭效应乙烯式卤代烃对加成反应的方向也有一定的影响（其共轭效应主导着反应方向）。主导着反应方向）。+HClCH2=CH Cl+-CH2CH2-ClCl+HClCH2=CH Cl+-.CH3CH-ClCl烯丙式活泼的原因：烯丙式活泼的原因：
37、CH2=CH-CH2-Cl中的中的Cl原子易离解下来，形成原子易离解下来，形成P-共轭体系的碳正离子。共轭体系的碳正离子。CH2=CH-CH2-ClCH2=CH-CH2+CH2 CH CH2+由于形成由于形成P-P-共轭体系，正电荷得到分散（不再集中在共轭体系，正电荷得到分散（不再集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此容易离解形成碳正一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此容易离解形成碳正离子，有利于离子，有利于SN1的进行。的进行。当烯丙式卤代烃按当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于历程发生反应时，由于-超共轭和超共轭和-碳原子碳原子的吸电子作用。使的吸电子作用。使-碳原子上电子碳原子
38、上电子云降低，有利于云降低，有利于亲核试剂亲核试剂进攻。而进攻。而-碳相邻碳相邻键的存在，键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于有利于SN2反应的进行。反应的进行。C ClCHCH2HOHH-HO+CH2 ClCHCH2-CH2 ClCHCH2+Cl-七、卤代烃的重要化合物七、卤代烃的重要化合物1.溴甲烷溴甲烷(CH3Br)常温下常温下,溴甲烷为无色气体溴甲烷为无色气体,沸点沸点3.5,不溶于水不溶于水,易溶于易溶于乙醇、乙醚和氯仿等有机溶剂，不易燃烧。乙醇、乙醚和氯仿等有机溶剂，不易燃烧。2.三氯甲烷（三氯甲烷（CH
39、C l3）氯仿，沸点氯仿，沸点61.2,不燃不燃2CHCl3+O2C ClClClClHOC=O+2HCl2Cl日日光光光光气气（剧剧毒毒）碳碳酸酸二二乙乙酸酸ClC=O+ClHOC2H5OC2H5HOC2H5O=COC2H5+2HCl氯仿可由甲烷氯化制得，也可以从四氯化碳还原制备。氯仿可由甲烷氯化制得，也可以从四氯化碳还原制备。CCl4+2 HCHCl3+CHlFe,H2O3.四氯化碳（四氯化碳（CCl4）为无色液体，有特征嗅味，沸点为无色液体，有特征嗅味，沸点76.7。四氯化碳不能燃四氯化碳不能燃烧，沸点低，蒸气比空气重，不导电，能溶解脂肪、油漆、树烧，沸点低，蒸气比空气重，不导电，能溶解
40、脂肪、油漆、树脂等物质。故四氯化碳大量用作溶剂、灭火剂、干洗剂、去油脂等物质。故四氯化碳大量用作溶剂、灭火剂、干洗剂、去油剂等。剂等。4.二氟二氯甲烷（二氟二氯甲烷（CF2Cl2）是某些含氟与氯的烷烃的总称。化学性质不活泼，无毒、是某些含氟与氯的烷烃的总称。化学性质不活泼，无毒、不燃。大量用作冷冻机的致冷剂。最常用的是不燃。大量用作冷冻机的致冷剂。最常用的是F-11（CCl3F）与与F-12（CCl2F2）5.四氟乙烯四氟乙烯为无色气体，不溶于水，能溶于有机溶剂。为无色气体，不溶于水，能溶于有机溶剂。聚四氟乙烯聚四氟乙烯高聚物的分子量可高达高聚物的分子量可高达200万，具有很好的万，具有很好的
41、耐热、耐寒性，可在耐热、耐寒性，可在-269至至250范围内使用。它的化学性范围内使用。它的化学性质非常稳定，与发烟硫酸、浓碱、氢氟酸等均不发生作用。质非常稳定，与发烟硫酸、浓碱、氢氟酸等均不发生作用。也不溶解于沸腾的王水中，故有也不溶解于沸腾的王水中，故有“塑料王塑料王”之称。它是化工之称。它是化工设备理想的耐腐蚀材料。设备理想的耐腐蚀材料。n CF2=CF2 CF2-CF2 n聚合聚合加压加压聚四氟乙烯聚四氟乙烯6、六六六和滴滴涕、六六六和滴滴涕.有机磷农药得主要品种。有机磷农药得主要品种。.由于由于BCH和和DDT等有机氯农药化学性质稳定，在环境中等有机氯农药化学性质稳定，在环境中降解十
42、分缓慢，环境污染严重。降解十分缓慢，环境污染严重。ClClClClClClClClCHCCl31,2,3,4,5,6-六氯环己烷（六六六）六氯环己烷（六六六）2,2-二（对氯苯基）二（对氯苯基）-1,1,1-三氯乙烷（滴滴涕）三氯乙烷（滴滴涕）7、二噁英、二噁英是一类有机氯化物是一类有机氯化物OOClClClClOClClClClClClClClClCl2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英四氯代二苯并对二噁英2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃四氯代二苯并呋喃2,2,3,3,4,4-六氯联苯六氯联苯二噁英主要来源于焚烧和化工生产。二噁英主要来源于焚烧和化工生产。1.用系统命名法命名下列化合物用系统
43、命名法命名下列化合物(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(CH3)2CHCH2C(CH3)2CH2ClCH3CHCHCH2CH2CH3Br CH2ClCH3CCCH2CH2CH2ClH3CHC=CCH2CH3CH2BrClCH2CH2CH=CH2BrCH3CH2ClClCF3ClClCH3FCHCH2ClCH2CH2CH2CH3(1)2,2,4-三甲基三甲基-1-氯戊烷氯戊烷（2）3-氯甲基氯甲基-2-溴己烷溴己烷（3）6-氯氯-2-己炔己炔（4）(E)-3-溴甲基溴甲基-2-戊烯戊烯（5）4-氯氯-1-丁烯丁烯（6）3-溴环己烯溴环己烯（7）对甲基苄基氯）对甲基苄基
44、氯（8）对氯三氟甲苯）对氯三氟甲苯(9)2,4-二氯二氯-1-甲基环己烷甲基环己烷(10)1-氯氯-2-（4-氟苯基）己烷氟苯基）己烷答案答案2.写出下列化合物的结构式：写出下列化合物的结构式：(1)4-(甲氧甲基甲氧甲基)氯苄氯苄(2)顺顺-1,2-二氯环己烷二氯环己烷(3)八氯环戊八氯环戊-1-烯烯(4)异丙基溴异丙基溴(5)-苯基碘乙烷苯基碘乙烷(6)(E)-4-溴溴-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯(7)1,2-二氟二氟-1,2-二氯乙烷二氯乙烷ICHCH3ClClClClClClClClClClCH3OCH2CH2Cl(CH3)2CHBrCCH3CHCH3CHCH3BrClClCCHHFF
45、(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)答案答案CH2BrBrCHCH2CH2BrBrCH3CH3CH2CH=CHBrCH3CH2CH2CH2BrCH3CH=CHCH2BrCH3CBrCH3CH3CH2CHCH3(1)(2)3.比较下列化合物进行比较下列化合物进行SN1反应的活性反应的活性(1)(2)CH2BrCHBrCH2CH2BrCH3CH=CHCH2BrCH3CH2CHCH3BrCH3CBrCH3CH3CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH=CHBr答案答案4.比较下列化合物进行比较下列化合物进行SN2反应的活性反应的活性CH2BrCHCH3C BrCH3CH3BrCH3CH3C
46、H3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CCH2BrCH3BrICl(1)(2)(3)CH2BrCHCH3C BrCH3CH3BrCH3CH3CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CCH2BrCH3BrICl(1)(2)(3)答案答案5.以卤代烷与以卤代烷与NaOH在水和乙醇混合物中的反应为例，列表在水和乙醇混合物中的反应为例，列表比较比较SN1和和SN2反应机理：反应机理：(2)动力学级数动力学级数(3)甲基卤、乙基卤、异丙基卤、叔丁甲基卤、乙基卤、异丙基卤、叔丁基卤的相对速率基卤的相对速率(4)RCl、RBr、RI的相对速率的相对速率(5
47、)RX浓度增加对速率的影响浓度增加对速率的影响(6)NaOH浓度增加对速率的影响浓度增加对速率的影响(1)立体化学立体化学产物外消旋化产物外消旋化产物构型反转产物构型反转（1）立体化学）立体化学比较内容比较内容SN1SN2(6)NaOH浓度增加对速率的影响浓度增加对速率的影响无影响无影响加快加快（5）浓度增加对速率擦的影响）浓度增加对速率擦的影响加快加快加快加快(4)RCl、RBr、RI的相对速率的相对速率2级（级（v=kRXOH-)1级（级（v=kRX)（2）动力学级数）动力学级数 （3）甲基卤（）甲基卤（A）、乙）、乙基卤（基卤（B）、异丙基卤（）、异丙基卤（C）、）、叔丁基卤（叔丁基卤（
48、D）的相对速率）的相对速率D C B AA B C DRI RBr RClRI RBr RCl答案答案CH3ClCH3ClCH3Cl(a)(b)(c)AgNO3/C2H5OH立即产生白色沉淀者为立即产生白色沉淀者为(a)加热产生白色沉淀者为加热产生白色沉淀者为(c)加热不产生白色沉淀者为加热不产生白色沉淀者为(b)6.用简单的化学方法区别下列化合物用简单的化学方法区别下列化合物答案答案(1)CH3ClCH3ClCH3Cl(2)1-溴溴-1-丁烯，丁烯，3-溴溴-1-丁烯，丁烯，4-溴溴-1-丁烯丁烯(1)AgNO3/C2H5OH立即产生淡黄色沉淀者为立即产生淡黄色沉淀者为(a)加热产生淡黄色沉
49、淀者为加热产生淡黄色沉淀者为(c)加热不产生淡黄色沉淀者为加热不产生淡黄色沉淀者为(b)1-溴溴-1-丁烯丁烯 （a）3-溴溴-1-丁烯丁烯 （b）4-溴溴-1-丁烯丁烯 （c）7.写出氯化苄与下列试剂反应的主要产物写出氯化苄与下列试剂反应的主要产物(1)NaOH水溶液水溶液(2)C2H5ONa(3)NaCN乙醇溶液乙醇溶液(4)C2H5NH2(5)NaI丙酮溶液丙酮溶液(6)NaSCH3CH2OHCH2NHC2H5CH2CNCH2OC2H5CH2ICH2SCH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)答案答案(2)8.完成下列反应式：完成下列反应式：(1)CH3CHCHCH3CH3ClKOH/C
50、2H5OH?NH3HCl?(2)CH3CH=CH2HBr?Mg无水乙醚无水乙醚?CO2?H2O?(3)ClCHCHCH2ClNaCN乙醇乙醇?H3+O?(4)CH3CH2CHCH3ClNaOHC2H5OH,?Br2CCl4?C2H5OHKOH?2Br2CCl4?(5)ClCH2CH3hv?KOHC2H5OH?ROOR?CH3COCH3,NaIBr2?HBrBrCH3CHCH3CH3CHCH3COOMgBrCH3CHCH3COOHCH3CHCH3MgBr(2)ClCH=CHCH2CNClCH=CHCH2COOH(3)CH3CH=CHCH3CH3CHCHCH3Br BrCH3CCCH3BrCH3C
