1、多原子振动光谱振动的经典动力学描述对于n原子分子，各个原子在平衡位置附近振动，振动动能为T=1 mi(dxi)2+(dyi)2+(dzi)22dtdtdtiN为简化方程，把直角坐标变为质量权重坐标q1=(m1)1/2x1q2=(m1)1/2y1q3=(m1)1/2z1q4=(m2)1/2x2.则T=1(dqi)2=1qi22dt23N3Nii.把 q以矢量方式表示.q1/dtq2/dtq=.q3N/dt.则T=1qTq2.势能项V=Ve+(V)eqi+1(2V)eqiqj+qi2qiqjiij3N3N3Nuij2VqiqjV=Ve+1 uijqiqj2ij3N 3N牛顿第二定律 F=maFa,
2、x=-VxaFa,x=mid2xadt2由于 qi=ma1/2xaV=Vqi=ma1/2Vxaqixaqid2xa=d2(qi)=1d2qidt2dt2ma1/2ma1/2dt2将上式代入F=ma得d2qi+V=0dt2qi其中ij3N3NV=Ve+1 uijqiqj2u1,1q1q1u1,iq1qiu1,3Nq1q3Nui,1qiq1ui,iqiqiui3Nqiq3Nu3N,1q3Nq1u3N,iq3Nqiu3N,3Nq3Nq3NV=1(uijqj+ujiqj)qi2V=uijqjqi由于 uij=uji方程d2qi+V=0dt2qi3N3Njj3Nj变为-d2q1/dt2=U1,1q1+U
3、1,3Nq3N.-d2qi/dt2=Ui,1q1+Ui,3Nq3N-d2q3N/dt2=u3N,1q1+U3N,3Nq3N以矢量形式表示上述方程q=Uq.为了简化方程，对q 进行变量替换，使U对角化 可以假设 qi=Aisin(it+i)矩阵U的本征向量矩阵为L，L为正交矩阵LULT=LLT=LTL=I对于方程q=Uq.Lq=LULTLq=Lq.令Q=LqQ=Q.得到Q 定义为简正坐标，是质量权重坐标的线性组合在简正坐标的条件下，方程的解可写为Qk=Bksin(k1/2t+bk)其中 k 为U的第k个本征值 在每一种简正振动的模式下，分子中的不同原子以同一种频率，同相位进行简谐振动。不同的简正
4、振动模式彼此正交具体算法对于某一简正振动模式 Qk各个原子的质量权重位移坐标为qki=Akisin(kt+k)则d2qki/dt2=-Ai2ksin(kt+k)令 k=2k代入-d2q1/dt2=U1,1q1+U1,3Nq3N.-d2qi/dt2=Ui,1q1+Ui,3Nq3N-d2q3N/dt2=u3N,1q1+U3N,3Nq3N得(U1,1-k)A1+U1,2A2+U1,3NA3N=0U2,1 A1+(U2,2-k)A2+U2,3NA3N=0.U3N,1A1+U3N,2A2+(U3N,3N-k)A3N=0如上述方程A1,A2,A3N有非平凡解，则要求系数行列式的值为0U1,1-kU1,2U
5、1,3N.=0U3N,1U3N,2U3N,3N-k 久期方程上述行列式方程可以化为3N次方程，共有3N个解，每一解对应一个简正振动模式的共振吸收频率 另外，对于非线性分子还有6个=0的解，对应于分子的平动和转动。对于线性分子有5个=0的解，对应于分子的平动和转动。2 i=u行列式方程每一个解 i,将其代入(U1,1-k)A1+U1,2A2+U1,3NA3N=0U2,1 A1+(U2,2-k)A2+U2,3NA3N=0.U3N,1A1+U3N,2A2+(U3N,3N-k)A3N=0并结合分子中各原子简正振动振幅的平方和归一化的假设Ai2=1由此可解出A1，,A3N此解就是分子在简正振动模式i 下
6、(频率为ui)的N个原子沿x,y,z方向的质量权重振幅。分子的振动行为可以描述为各种简正振动的线性迭加.对于非线性N原子分子，分子共有3N-6种简正振动模式；对于线性N原子分子，分子共有3N-5种简正振动模式振动行为的描述方式1直角坐标2质量权重直角坐标3简正坐标4内坐标5对称坐标简正坐标势能是Q的二次函数V=V0+kiQi2/2动能是Q的二次函数物理意义清楚，但以之描述描述分子的振动行为不直观.内坐标用分子体系的键长，键角等几何参数的变化描述分子的振动行为，对分子的振动行为的描述较直观，而且自然消除分子平动转动自由度，能在一定程度上简化计算在振动光谱中，常以波数(cm-1)为单位，描述分子体
7、系的共振频率,波数的定义是电磁波沿波矢方向传播1cm 期间内所发生的电磁振荡数目波数与波长(以微米为单位)的关系如下，对于波长为b微米的电磁波，如该电磁波以波数加以表示aa=10000/b例如，波长为2.5微米的红外光，用波数表示时是a=10000/2.5=4000cm-1对于以波数为1000cm-1的电磁波，其波长为b=10000/1000=10微米振动光谱与分子结构之间的关系特征区与指纹区特征区与指纹区1特征区（特征频谱区）：40001250cm-1的高频区l 包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动l 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认注：特征峰常出现在特征区2指纹区：12504
8、00cm-1的低频区l 包含CX（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种 面内弯曲振动l 特点：吸收峰密集、难辨认指纹注：相关峰常出现在指纹区在特征区的分子的振动模式中，分子的振动仅仅局限于有限的几个原子内，振动行为往往与相关的化学键的性质密切相关2 2基频峰分布图基频峰分布图1 1基本振动频率基本振动频率 （一）吸收峰的位置（峰位）即振动能级跃迁所吸收的红外线的波长或波数 maxmaxmax,?折mK21=折mK1302=2121mmmmm=折其中?mK（光谱区右端），相近，折mK，（光谱区左端），一定，同类原子：折Km，（光谱区右端），影响大，（光谱区左端），影响大，不同类原子：折折LLmm
9、KKOCCCHC例：例：111119016502060/5/10/15=cmcmcmcmNKcmNKcmNKCCCCCC例：例：HCCC例：例：峰位不同同同一基团的振动形式不sCHasCH例：例：1内部因素：（1）诱导效应（吸电效应）：使振动频率移向高波数区K，双键性吸电性（2）共轭效应：使振动频率移向低波数区K，电子离域，双键性共轭效应使续前（4）杂化的影响：杂化轨道中s轨道成分，键能，键长，121330003000cmspspCcmspCHCHC（不饱和）杂化或原子不饱和（饱和）杂化原子饱和（3）氢键效应：使伸缩频率降低 分子内氢键：对峰位的影响大 不受浓度影响 分子间氢键：受浓度影响较大
10、 浓度稀释，吸收峰位发生变化（5）分子互变结构C HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1（）空间效应（）空间效应场效应；空间位阻；环张力场效应；空间位阻；环张力C H3060-3030 cm-12900-2800 cm-12222CO 由于具有三键性质，CO伸缩振动的峰位在 2148cm-1 CO与金属原子或离子M络合配位 形成金属羰化物 M-CO结果在金属羰化物的红外光谱中，可以看到，CO伸缩振动的谱带相对CO发生红移这是由于M的d电子进入CO的反键轨道，形成反馈键，造成CO的键级下降所致（一）伸缩
11、振动伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动1对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生 2反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生型分子2AX型分子3AX型分子2AX型分子3AX128502cmsCH129252cmasCH128703cmsCH129603cmasCH（二）弯曲振动弯曲振动（变形振动，变角振动）：指键角发生周期性变化、而键长不变的振动1面内弯曲振动：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 1）剪式振动：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 2）面内摇摆：基团作为一个整体在平面内摇动 型分子2AX型分子2AX12014652cmCH4)(720212nCHcmnCH2面外弯曲
12、：弯曲振动垂直几个原子构成的平面1）面外摇摆：两个X原子同时向面下或面上的振动 2）蜷曲：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动型分子2AX型分子2AX113002cmCH112502cmCH3变形振动：1）对称的变形振动s：三个AX键与轴线的夹角同时 变大 2）不对称的变形振动as：三个AX键与轴线的夹角不 同时变大或减小?3AX型分子3AX113753cmsCH114503cmasCH例例2 CO2分子分子（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，）由基态直接跃迁到
13、第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；倍频峰；（3 3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；差越大（极性越大），吸收峰越强；例水分子例水分子峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强（1）峰位）峰位 化学键的力常数化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。反之，出现在低波数区（高波长区）。（2 2）峰数）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。无红外吸收。青霉素结构的确定RC9H11N2O4S观测到1785cm-1,1740cm-11667cm-1,1538cm-1谱带NSCH3CH3NCOOHORO+-H无1740cm-1 谱带NSCH3CH3COOHHNROO无酰胺II带1538cm-1NSCH3CH3COOHHNOOR测出1811cm-1 带而非1785cm-1NSCH3CH3NCOOHORO1538cm-11740cm-11667cm-11785cm-1振动1 简并振动2 非简并振动
