1、7/26/20221传递过程和非平衡态热力学传递过程和非平衡态热力学7/26/20222引言引言n各种化工生产过程都是由化学反应与若干个物理操作过程串联而成。n1915年，化学工程的先驱A.D.Little在向麻省理工学院提交的一份报告中写道：“任何化学过程，不论是什么样的规律，总可以分解为一系列互相类同的被称作“单元操作（Unit Operation）的组成部分，如破碎、混合、加热、吸收、沉淀、结晶、过滤等等。这些基本单元操作的数目并不多，对于一个特定的加工过程，可能只包括它们之中的某几个。要使化学工程师们能广博地适应职业的需要所应具备的能力，只能是对实际规模上所进行的过程做出分析并将其分成
2、多个单元操作来获得”7/26/20223引言引言n1922年，在美国的化学工程师年会上，单元操作的概念被法定认可。次年，麻省理工学院的著名教授W.H.Walker等人写成第一部关于单元操作的书，名为 Principles of Chemical Engineering（化工原理）。7/26/20224引言引言p根据单元操作的基本规律，可将操作单元划分为三类：n遵循流体力学基本规律的操作单元，包括流体输送、沉降、过滤、固体流态化等；n遵循传热基本规律的操作单元，包括加热、冷却、冷凝、蒸发等；n遵循传质基本规律的操作单元，包括蒸馏、吸收、萃取、结晶、干燥、膜分离等。因为这些操作的最终目的是将混合物
3、分离，故又称之为传质分离操作。p单元操作中抽象提炼出的共性科学规律不仅可以帮助理解已有单元操作的过程细节，还可以指导人们认识新的技术单元的基本规律。7/26/20225引言引言n流体流动是一种动量传递现象，所以遵循流体力学基本规律的诸操作单元，都可以用动量传递理论去研究，其余两大类的单元操作则可分别用热量传递理论与质量传递理论进行研究。n三种传递现象在许多过程中同时发生，并且存在类似的规律。这使得原来本是分立学科的流体力学（动量传递）、传热学与传质学合而为一，构成一个新的基础学科成为必要。n1960年，威斯康星大学的Bird等人为了加强学生工程科学基础的训练，把三种传递过程的内容组织在一起写成
4、了Transport Phenomena（传递现象）一书，Bird等人在前言中写道：“当前的工科教育愈来愈倾向于着重基本物理原理的理解，而不是盲目地套用经验结论。”这一思想始终贯穿于传递课程之中。7/26/20226引言引言n对于很多重要化学反应，需要设计工业反应装置的结构，确定并控制最佳操作条件，模拟放大生产过程。n对于反应器中进行的化学反应，除了要考虑分子反应的化学机理、反应速率，还必须注意参加反应物料的质量、热量和动量传递过程。n传递过程的方法逐步与具有化学反应的工艺结合，在此交叉领域中再经归类和归纳，形成一门新的分支化工学科：化学反应工程。7/26/20227引言引言n化学工程学学科发
5、展到了“三传一反”的较完整阶段，人们可以从物理角度去理解并利用数学手段来定量描述众多松散的化工过程。n20世纪60年代末，由于计算机的迅速发展与普及，使人们对化工单元的研究扩展到化工生产过程的系统优化设计、操作以及控制。运筹学与优化理论的结合并用于化工过程，形成了“化工系统工程学”，同时发展了“过程动态学与控制论”。这些学科，都是以“三传一反”对化工过程的数学描述作为基础的。7/26/20228引言n化学工程技术的核心：“三传一反”动量传递、热量传递、质量传递和化学反应 n传递过程与不可逆过程的关系热的传递：T质量的传递：动量的传递：p7/26/20229平衡现象平衡现象（平衡态，可逆过程）（
6、平衡态，可逆过程）平衡态热力学平衡态热力学（可逆过程热力学）（可逆过程热力学）非平衡现象非平衡现象（传递（传递过程，化学反应等不过程，化学反应等不可逆过程）可逆过程）非平衡态热力学非平衡态热力学（不可逆过程热力学）（不可逆过程热力学）温度差、压力差、温度差、压力差、浓度差、化学势差浓度差、化学势差引言引言p热力学解决什么问题？热力学解决什么问题？p动力学解决什么问题？动力学解决什么问题？7/26/202210引言p 热力学从平衡态向非平衡态的发展u平衡态热力学的四大定律u热力学温度T、压力p、熵S等等，在平衡态时才有明确意义。u由平衡态热力学得到的结论，至今未发现与实践相违背的事实。（经典热力
7、学，可靠！）u然而，自然界发生的一切实际过程都是处在非平衡态下进行的不可逆过程。7/26/202211引言ueg.各种输运过程，诸如热传导、物质扩散、动电现象（electrokinetic phenomenon，电泳、电渗、流动电位与沉降电位等）、电极过程以及实际进行的化学反应过程等，随着时间的推移，系统均不断地改变其状态，并且总是自发地从非平衡态趋向于平衡态。u对这些实际发生的不可逆过程的深入研究，促进了热力学从平衡态向非平衡态的发展。u普里高津(I.Prigogine)、昂萨格(L.Onsager)对非平衡态热力学(或称不可逆过程热力学)的建立和发展作出了杰出贡献，从20世纪50年代开始形
8、成了热力学的新领域，即非平衡态热力学(thermodynamics of no-equilibrium state)。普里高津因此而荣获1977年诺贝尔化学奖。7/26/202212引言n伊利亚普里高津（Ilya Prigogine，1917.1.25.-2019.5.28.）p比利时化学家、物理学家。p布鲁塞尔学派的首领，以研究非平衡态的不可逆过程热力学，提出“耗散结构”理论，是非平衡态统计物理与耗散结构理论奠基人。p他把将近一世纪前由克劳修斯(Clausius,R.J.E)创立的热力学第二定律扩大应用于研究非平衡态的热力学现象，开拓了一个过去很少受人注意的崭新领域，被认为是20世纪理论物理
9、、理论化学和理论生物学方面取得的最重大进展之一。普里高津在长期而广泛的研究工作中形成了自己的哲学观点，他的许多科学理论观点极富有辩证法思想，极富启发性。7/26/202213引言n拉斯 昂萨格（Lars Onsager，1903.11.271976.10.5）p挪威出生的美国化学家。因发现非平衡态热力学的一般关系，提出了“倒易关系”而获得1968年诺贝尔化学奖。p1931年，昂萨格在物理学评论杂志发表了“不可逆过程的倒易关系”的著名论文，尚未结束在挪威诺尔格斯工学院的研究生学习。p1932年，昂萨格将此工作提交该校，申请授予博士学位，但该校认为此文不符合学位论文的要求，而不同意授予博士学位。p
10、30年后，挪威诺尔格斯工学院因昂萨格的卓越学术成就授予昂萨格名誉工学博士学位，以弥补当年的失误。p1925年他在电解质理论方面提出“昂萨格极限定律”。7/26/202214引言n非平衡态热力学虽然在理论系统上还不够完善和成熟，但目前在一些领域中，如物质扩散、热传导、跨膜输运、动电效应、热电效应、电极过程、化学反应等领域中已获得初步应用，显示出它有广阔地发展和应用前景，已成为新世纪物理化学发展中一个新的增长点。水通道：绿颜色球表示水分子生物热力学（biothermodynamics）Peter Agre教授因发现水通道蛋白获得2019年诺贝尔化学奖。7/26/202215n54岁的化学奖得主Pe
11、ter Agre。1949年生于美国明尼苏达州小城诺斯菲尔德，1974年在巴尔的摩约翰斯霍普金斯大学博士，现为该医学院获医学学院生物化学教授和医学教授。Peter Agre教授因发现水通道蛋白获得2019年诺贝尔化学奖。水分子通过水通道 AQP1。由于带有正电荷，像H3O+这样的阳离子不能通过。7/26/202216本章主要内容本章主要内容n2.1 2.1 传递过程基本规律传递过程基本规律 n 热传导热传导 温度差温度差n 粘度粘度(流动流动)压力差压力差n 扩散扩散 浓度差浓度差n2.2 2.2 非平衡态热力学非平衡态热力学 n 熵产生原理熵产生原理n 昂萨格倒易关系昂萨格倒易关系n 最小熵
12、产生原理最小熵产生原理n 在传递过程的应用在传递过程的应用7/26/202217 研究传递过程的速率和机理的理论是动力研究传递过程的速率和机理的理论是动力学中的一个分支，称为学中的一个分支，称为物理动力学物理动力学。包括能量传递（热传导）和物质的传递（流动或包括能量传递（热传导）和物质的传递（流动或扩散）扩散）研究化学反应的速率和机理的理论是动力研究化学反应的速率和机理的理论是动力学的另一个分支，称为学的另一个分支，称为化学动力学化学动力学。2-1 传递过程基本规律传递过程基本规律7/26/202218热传导热传导:当体系和环境之间或体系内部存在当体系和环境之间或体系内部存在温度差温度差，则，
13、则 体系偏离了热平衡，产生体系偏离了热平衡，产生热能的传递热能的传递。流动流动:当体系存在当体系存在不平衡的力不平衡的力时，产生了力学不平衡，时，产生了力学不平衡，体系的一部分便会发生移动，体系的一部分便会发生移动，产生产生物质的传递物质的传递。扩散扩散:当溶液或气体体系中存在当溶液或气体体系中存在浓度差浓度差时，体系偏离了时，体系偏离了 物质平衡，由此产生物质平衡，由此产生物质的传递物质的传递。p讨论热能的传递（讨论热能的传递（热传导热传导）、影响流体流动的）、影响流体流动的粘度粘度和和扩散扩散现象现象 2-1 传递过程基本规律传递过程基本规律7/26/2022192-1 传递过程基本规律传
14、递过程基本规律 热传导热传导 物质的热传导示意图物质的热传导示意图 xTkAtqdddd 大量实验事实表明，单位时间内通过垂直于的任一大量实验事实表明，单位时间内通过垂直于的任一截面面积为截面面积为A的热量的热量 与温度梯度与温度梯度 成线性正比成线性正比关系，即关系，即tq d/dxT d/dk是物质的是物质的热导率或或热导系数，SI制单位为JK1m1s1 傅立叶热传导定理 7/26/202220多孔绝热技术多孔绝热技术7/26/202221 在在热传导热传导过程中体系不处于热力学平衡态，但过程中体系不处于热力学平衡态，但可以假设在体系中每个足够小的区域内都具有自身可以假设在体系中每个足够小
15、的区域内都具有自身的热力学量，如温度（的热力学量，如温度（T），内能（），内能（U），熵（），熵（S）和压力（和压力（p），并且热力学量之间的关系也同样成立。），并且热力学量之间的关系也同样成立。这一假定称为这一假定称为局域平衡假定局域平衡假定。重要概念一重要概念一:7/26/202222 但是但是在体系的温度梯度不均匀的情况下在体系的温度梯度不均匀的情况下傅立叶定理傅立叶定理仍仍然成立，此时然成立，此时 也随空间位置而变化。也随空间位置而变化。tq d/d重要概念二重要概念二:如果在传递过程中，浓度、温度和流速分布如果在传递过程中，浓度、温度和流速分布不随时不随时间变化间变化，在热传导时也就
16、是温度梯度处处相同，中，在热传导时也就是温度梯度处处相同，中间没有热量积累，称为体系处于间没有热量积累，称为体系处于恒稳态恒稳态.传热过程概述 对流传热的温度分布 7/26/202223u金刚石：金刚石：10 JK1m1s1;uCu(s)：6 JK1m1s1 uFe(s)：1 JK1m1s1 uNaCl(s)：1 10-1 JK1m1s1 uH2O(l)：1 10-2 JK1m1s1 uCCl4(l)：1 10-3 JK1m1s1 uN2,CO2(g)：1 10-4 JK1m1s1 常见介质的热导率常见介质的热导率k值值7/26/202224压力高时压力高时,与压力成反比与压力成反比,热导系数
17、热导系数k与压力与压力p无关无关压力低时压力低时,与压力无关与压力无关,热导系数热导系数k与压力与压力p成正比成正比 是分子运动的是分子运动的平均自由程平均自由程，是气体分子的是气体分子的平均速率平均速率，是是摩尔恒容热容摩尔恒容热容。与与气体的压力气体的压力和和摩尔浓度摩尔浓度成反比。成反比。cm,VC2,2/3LdCMRTkmV将将 和和 代入得代入得c 根据气体动力学理论，摩尔浓度为根据气体动力学理论，摩尔浓度为 A 的理想气体的理想气体的的热导系数热导系数k k可以表示成可以表示成21,ACckmV7/26/202225平均自由程平均自由程 推导推导最概然速率最概然速率:算术平均速率算
18、术平均速率:均方根速率均方根速率:22mkTRTcmM 88kTRTcmM 21/233kTRTcmM RTVAB8 相对速度相对速度)/(BABAMMMM 7/26/202226气体分子平均自由程气体分子平均自由程)(,21212ddd不同分子则：碰撞（散射）截面碰撞（散射）截面d为分子有效直径分子碰撞次数的计算dddA7/26/202227单位时间单位时间A 与与 B碰撞总的次数为碰撞总的次数为:/8)/)(/(222BANRTdVNVNVdZABBAABABAB 同一分子同一分子:2/82222ANMRTdZAAAA VZVNAAAA 2 AANdV22/2/822/8222ANMRTd
19、VMRTNAAAA NVNAA/其中其中:平均自由程平均自由程7/26/202228用气体运动论讨论热导理论的基本假设用气体运动论讨论热导理论的基本假设:分子是没有相互作用的直径为分子是没有相互作用的直径为d的刚球。的刚球。每个分子都是以平均速度每个分子都是以平均速度 运动运动,其两次有效碰撞之间的经过的距离其两次有效碰撞之间的经过的距离为平均自由程为平均自由程。碰撞以后分子运动的方向是完全随机的。碰撞以后分子运动的方向是完全随机的。分子每一次碰撞能量是完全被调整的分子每一次碰撞能量是完全被调整的,即具有能量即具有能量 分子在分子在x=x发生碰发生碰撞后，其能量即调整为撞后，其能量即调整为。也
20、就是在。也就是在x分子所应具有的能量。分子所应具有的能量。c7/26/202229热传导关系式热传导关系式:)1(xTkAtqdddd 在在x0面上的热流面上的热流:)2(RRLLNNqddd 无对流情况下无对流情况下:)3()(41tAcVNNNRLddd 于是于是)4()(41(tAcVNNqRLLRL)d)dd )5(xxTTRLdddddd)6()(41()(41xxTTAcVNAcVNtqRLddddd)dd 需要知道需要知道:xTddd和和 7/26/202230)1(xTkAtqdddd )6()(41xxTTAcVNtqddddddd )7(11)/(,mVAmAAmCNdTd
21、UNTNUT dddd 其中其中:)8(34)32()32(00 xxxd代入得代入得:)9(31)34(1)(41,xTAACcxTCNAcVNtqmVmVAdddddd 比较比较(1)和和(9)式得式得)10(31,ACckmV 近似处理近似处理:)8(2)()(00 xxxd得到得到:)10(21,ACckmV 严格推导得结果严格推导得结果:)10(6425,ACckmV 7/26/202231例一例一:有一面积为有一面积为1m2,厚度为厚度为6mm的塑料平板的塑料平板,两面维持一个两面维持一个2K的的 温度差。达到恒稳状态后测得热流为温度差。达到恒稳状态后测得热流为30W。试计算该塑料
22、。试计算该塑料 板的热导率。板的热导率。解：热通量为解：热通量为 qz=(dq/dt)/A=30 J s-1/1m2=30 J m-2 s-1对于平板，当达到恒温状态，温度分布应为线性分布，温度梯度对于平板，当达到恒温状态，温度分布应为线性分布，温度梯度为为 dT/dz =-2K/(6 10-3m)=-0.333 103 K m-1代入傅立叶定理，可得热导率为代入傅立叶定理，可得热导率为 k=-qz/(dT/dz)=-30 J m-2 s-1/(-0.333 103 K m-1)=9 10-2 J K-1 m-1 s-17/26/202232 黏黏度度在两块平扳之间的流体示意图在两块平扳之间的
23、流体示意图 黏度度是流体流动阻力的度量是流体流动阻力的度量 流体实验表明，流体平面之间存在一个流体实验表明，流体平面之间存在一个y方向的方向的摩摩擦力擦力Fy(剪切力剪切力),Fy正比于面积正比于面积A及流速梯度及流速梯度dvy/dx，比，比例常数即例常数即流体的黏度系数（或黏度流体的黏度系数（或黏度 ），），即即xAFyydd黏度黏度 的单位是的单位是kgm1s1 牛顿粘度定律牛顿粘度定律 7/26/202233流速不太大流速不太大遵守牛顿粘度定律遵守牛顿粘度定律层流层流高流速高流速不遵守牛顿粘度定律不遵守牛顿粘度定律湍流湍流粘度粘度 不随流速梯度不随流速梯度 变化的流体称为变化的流体称为牛
24、顿流体牛顿流体主要是主要是气体和大多数非聚合物液体气体和大多数非聚合物液体 xyd/d粘度粘度 随流速梯度随流速梯度 变化的流体称为变化的流体称为非牛顿流体非牛顿流体主要是主要是聚合物溶液，液体高聚物及胶体悬浮液聚合物溶液，液体高聚物及胶体悬浮液 xyd/d7/26/202234流体的流变特性流体的流变特性=F/A7/26/202235tptmtmmaFyyyyyd/dd/)(d)d/d(xAtpyyddddtpyd/d由于由于 牛顿粘度定律牛顿粘度定律也可以写成也可以写成 其中其中 是平面一侧流体由于和另一侧的流体薄层是平面一侧流体由于和另一侧的流体薄层相互作用导致的动量在方向分量随时间的变
25、化率。相互作用导致的动量在方向分量随时间的变化率。因此因此,粘度的产生是由于粘度的产生是由于动量沿动量沿 X方向在流体薄方向在流体薄层平面之间的传递层平面之间的传递。这种动量的传递可以通过分子的。这种动量的传递可以通过分子的转移，也可以通过分子之间的碰撞来完成。转移，也可以通过分子之间的碰撞来完成。7/26/20223622/32/1)(dTmkB2/1Tc 2/1T根据气体动力学理论，理想气体的粘度系数可以表示成根据气体动力学理论，理想气体的粘度系数可以表示成由于由于压力压力与与 成反比，与浓度成正比，因此粘度系数也与成反比，与浓度成正比，因此粘度系数也与压力压力无关无关。由于。由于 ，因此
26、，因此 ，即气体的粘度，即气体的粘度系数随温度增加而增大系数随温度增加而增大。NdV22/2/1)/8(mTkcB由于由于 A 和和 ,代入得代入得因此气体的因此气体的粘度系数粘度系数与与分子质量分子质量，分子直径分子直径及及温度温度有关有关。A21cM7/26/202237 黏度的测定黏度的测定p用用毛细管黏度计毛细管黏度计测定液体测定液体在毛细管里流出的时间在毛细管里流出的时间p用用落球式黏度计落球式黏度计测定圆球测定圆球在液体里的下落速度在液体里的下落速度p用用旋转式黏度计旋转式黏度计测定液体测定液体与同心圆柱体相对转动与同心圆柱体相对转动 7/26/202238例二：在两平行板间有某流
27、体，设下板固定，上板以例二：在两平行板间有某流体，设下板固定，上板以vy=0.3 m s-1的速度运动，两板间距为的速度运动，两板间距为0.3mm。已知该流体黏度为。已知该流体黏度为 0.7 10-3Pa s，求剪切应力。，求剪切应力。解；可设为恒稳状态，流速呈线性分布，流速梯度为解；可设为恒稳状态，流速呈线性分布，流速梯度为 dvy/dz=0.3 m s-1/(0.3 10-3m)=1 103 s-1代入牛顿定律式，可得剪切应力，代入牛顿定律式，可得剪切应力，xy=dvy/dz=0.7 10-3Pa s 1 103 s-1=0.7 Pa7/26/202239 扩散扩散两相体系的扩散两相体系的
28、扩散 示意图示意图当隔板被移去以后，两种当隔板被移去以后，两种液体相相互接触，由于分液体相相互接触，由于分子的热运动，子的热运动，A和和B的浓的浓度差逐渐减小直至消失度差逐渐减小直至消失。这种使浓度差自发地减小的现象称为这种使浓度差自发地减小的现象称为扩散扩散。B,A,iiCCB,A,jjCC如右图如右图分子扩散动画演示 7/26/202240树树叶叶中中水水分分的的散散失失7/26/202241实验表明，实验表明，扩散扩散现象遵从以下方程：现象遵从以下方程：xcADtniijiddddxcADtnjjijdddd费克（费克（Fick）第一定律）第一定律。dni/dt是通过垂直于是通过垂直于x
29、方向面积为方向面积为A的平面的平面P处分子的处分子的净流速净流速。dci/dx是平面是平面P处分子浓度沿方向处分子浓度沿方向x的的梯度梯度。Dij是是互扩散系数互扩散系数，单位单位为为m2s1。扩散系数扩散系数的大小由体系的的大小由体系的温度温度，压力压力和和局部的溶液组局部的溶液组成成决定。如果溶液决定。如果溶液A和和B混合时没有体积的变化，则混合时没有体积的变化，则 jiijDD 7/26/202242由于由于浓度梯度浓度梯度与与化学势梯度化学势梯度有关，即有关，即ccRTjc,jjlnzccRTzjjddddzRTAcDtnjjijddddjzRTDtnAcvjijjjzdddd1j物质
30、物质j在在z方向扩散的线速度方向扩散的线速度化学势梯度是扩散的推动力化学势梯度是扩散的推动力7/26/202243 根据气体分子运动论，由于热运动是随机的，所以在根据气体分子运动论，由于热运动是随机的，所以在时间时间t内扩散分子在内扩散分子在x方向的净移动距离方向的净移动距离x的平均值为的平均值为零零。但是但是x平方的平均值不为平方的平均值不为零零，1905年年爱因斯坦爱因斯坦证明其值为，证明其值为，Dtx2)(2其中其中D是是扩散系数扩散系数。上式称为。上式称为爱因斯坦爱因斯坦斯莫鲁霍夫斯基方程斯莫鲁霍夫斯基方程或或随机行走方程随机行走方程。净移动距离的均方根为净移动距离的均方根为2/12/
31、12)2()()(Dtxxrmseg.如果如果t为为60秒秒，在室温和一个大气压条件下，在室温和一个大气压条件下，气体气体，液体液体和和固体固体中典型的净移动均方根距离约为中典型的净移动均方根距离约为3 cm，0.03 cm和和小于小于1。7/26/202244 悬浮液中悬浮液中悬浮颗粒悬浮颗粒在液体分子热运动碰撞的影响下做持续的无规则在液体分子热运动碰撞的影响下做持续的无规则运动运动,称为称为布朗（布朗（Brown）运动）运动。胶体颗粒进行布朗运动胶体颗粒进行布朗运动均方位移均方位移随时随时间的变化遵从以下方程：间的变化遵从以下方程：tkTfx122如果胶体颗粒是半径为如果胶体颗粒是半径为r
32、的球体，根据的球体，根据斯托克斯斯托克斯定理，摩擦系数定理，摩擦系数 。上式变为上式变为 rf6trkTx32 有一溶质为有一溶质为i，溶剂为，溶剂为B的极稀溶液的极稀溶液,假设分子假设分子i是球形分子，半径为是球形分子，半径为r，应用斯托克斯定律，摩擦系数为应用斯托克斯定律，摩擦系数为 ，则，扩散系数可写成，则，扩散系数可写成iBrf6iBBirkTD6/.斯托克斯斯托克斯爱因斯坦方程爱因斯坦方程7/26/202245爱因斯坦是个化学家爱因斯坦是个化学家n1905年爱因斯坦发表了几篇重要论文，因此1905年在物理学上被称为爱因斯坦“奇迹年”（annus mirabilis）。100年后的20
33、19年被联合国教科文组织定为“世界物理学年”。英国自然杂志的顾问编辑和著名科普作家Philip Ball撰写了题为Claiming Einstein for Chemistry（让爱因斯坦回归化学）的文章，发表在英国皇家化学会的Chemistry World杂志上。其原文可以在以下网址找到。rsc.org/chemistryworld/Features/2019/September/ClaimingEinsteinforchemistry.aspn爱因斯坦在1905年7月提交给瑞士苏黎世大学的博士论文中，提出了一种新的方法计算阿伏加德罗常数和分子的大小。同一个月，他发表了一篇论文表明在显微镜下
34、观测到的液体中的微小颗粒的杂乱和毫无规则的运动即所谓的布朗运动，是由溶剂分子的碰撞所导致的。7/26/202246布朗（布朗（Brown）运动）运动布朗运动代表了一种随机涨落现象，它的理论在其他领域也有重要应用。如对测量仪器的精度限度的研究；高倍放大电讯电路中的背景噪声的研究等。布朗运动与分子热运动不一样，与温度和粒子个数有关。温度越高，布朗运动越剧烈；粒子越少，分子热运动越剧烈。7/26/202247布朗（布朗（Brown）运动）运动n布朗运动（Brownian motion）是绝佳的科研对象。像布朗运动这样的课题，在学术界是可遇不可求的。n一方面，它有复杂的观测现象；另一方面，它能引出深刻
35、的理论发展。跟布朗运动息息相关的学科方向非常多，光在数学领域，布朗运动在鞅论、数理统计、偏微分方程、分形、调和分析等等核心数学领域中扮演重要角色。在其它科学领域，它的研究更是多如牛毛。n历史上对布朗运动做出重大贡献的学者很多，其中包括爱因斯坦、郎之万、维纳、伊藤清等等这样的大师。7/26/202248布朗（布朗（Brown）运动）运动从金融市场价格涨跌到布朗运动随机模型从金融市场价格涨跌到布朗运动随机模型Bachelier(1900)：金融市场的价格波动的不确定性 价格变化；波动率；t 时间。Einstein(1905)：分子运动的无规则性 微粒坐标的漂移；D 扩散系数；t 时间。tDX tS
36、XSp布朗运动理论开启了数理科学描述自然界的随机运动的范式，打开了非平衡统计物理的大门。基于布朗运动，人们建立了完整的金融经济学理论体系。7/26/202249金融海啸7/26/202250例三：在一厚度为例三：在一厚度为l的惰性多孔板两边，分别放置浓度为的惰性多孔板两边，分别放置浓度为cB0和和cBl的稀的稀溶液，溶液，cB0 cBl，溶质，溶质B由由cB0处通过多孔板向处通过多孔板向cBl处扩散。由于溶液量大，处扩散。由于溶液量大，且一直在均匀搅拌，因此浓度不变，扩散呈恒稳状态。设已知扩散系且一直在均匀搅拌，因此浓度不变，扩散呈恒稳状态。设已知扩散系数为数为D，求溶质，求溶质B的物质的物质
37、通量通量，以及浓度在板内的，以及浓度在板内的分布分布。解：当扩散处于恒稳状态，对于平板而言，通量不随时间变化，由费解：当扩散处于恒稳状态，对于平板而言，通量不随时间变化，由费克定律得克定律得通量通量为为 jBz=-D(dcB/dz),于是于是djBz/dz=-D(d2cB/dz2)=0,积分积分此式两次得此式两次得 cB=a+bz将边界将边界z=0,cB=cB0和和z=l,cB=cBl 代入上式得代入上式得 a=cB0,b=(cBl-cB0)/l代回前式得代回前式得浓度在板内的分布浓度在板内的分布为为cB=cB0+(cBl-cB0)z/l可见可见浓度在板内是线性分布浓度在板内是线性分布 dcB
38、/dz=(cBl-cB0)/l得得B的通量的通量为为 jB=-D(cBl-cB0)/l 7/26/202251例四：阿佛加德罗常数的测定例四：阿佛加德罗常数的测定 球形的水滴分散于氩气中。在球形的水滴分散于氩气中。在27时，每滴水珠直径为时，每滴水珠直径为1.0微米，并同微米，并同氩碰撞。假设水滴之间不发生碰撞，在氩碰撞。假设水滴之间不发生碰撞，在27时测定这些水滴的均方根速度时测定这些水滴的均方根速度为为0.50cm/s。水滴的密度为。水滴的密度为1.0g/cm3。1-1.计算计算在在27时该水滴的平均动能时该水滴的平均动能(mv2/2)，球的体积为，球的体积为(4/3)r3，其中，其中r为
39、球的半径。为球的半径。如果温度变化，水滴的大小和速度也将如果温度变化，水滴的大小和速度也将发生变化。在发生变化。在0至至100之间，水滴的平均之间，水滴的平均动能和温度的函数关系是一直线。假定动能和温度的函数关系是一直线。假定0以下，它还保持线性关系。以下，它还保持线性关系。在热平衡时，不必考虑颗粒质量，其平均动能都是相同的在热平衡时，不必考虑颗粒质量，其平均动能都是相同的(能量均分定能量均分定理理)。在恒定体积时，氩。在恒定体积时，氩(原子量，原子量，40)气体的比热容为气体的比热容为0.31 J g-1 K-1。1-2.计算计算阿佛加德罗常数，但不能使用理想气体定律、气体常数和波尔兹阿佛加
40、德罗常数，但不能使用理想气体定律、气体常数和波尔兹曼常数。曼常数。7/26/202252解答：解答：1-1.水滴质量水滴质量:m=V=(4/3)r3 =(4/3)(0.510-6 m)3(1.0 g/cm3)=5.210-16 kg27oC时水滴平均动能时水滴平均动能:KE=mv2/2 =(5.210-16 kg)(0.5110-2 m/s)2/2 =6.910-21 kg m2/s2=6.910-21 J7/26/2022531-2.氩气分子的平均动能与水滴平均动能相同。在氩气分子的平均动能与水滴平均动能相同。在273 oC(绝对零绝对零度度)动能为零。动能为零。从图中的线性关系可得从图中的
41、线性关系可得,KE=aT(绝对温度绝对温度)这里这里 a 是温度每升高是温度每升高1度氩气分子所增加的动能度氩气分子所增加的动能a=KE/T=6.9x10-21 J/(27+273K)=2.3 10-23 J/K热容热容S=0.31 J/g K=a N;N是是1克氩气的原子数克氩气的原子数N=S/a=(0.31 J/g K)/(2.3 10-23 J/K)=1.4 1022Avogadros 常数常数(NA):40克氩气的氩原子数克氩气的氩原子数NA=(40)(1.4 1022)=5.6 10237/26/2022542-2 非平衡态热力学非平衡态热力学 p处于恒定的外部限制条件（如固定的边界
42、条件或浓度限制条件等），体系内部发生宏观变化的体系处于非平衡态非平衡态。p经过一定时间体系达到一种在宏观上不随时间变化的恒定状态，就称为非平衡定态非平衡定态或简称定（恒稳）态定（恒稳）态。定态体系的内部宏观过程仍然在进行。p没有外部的限制条件，体系必然发展到一种没有宏观过程的恒定状态。这就是特殊的定态特殊的定态平衡态平衡态。几个概念：几个概念：7/26/2022552-2 非平衡态热力学非平衡态热力学p严格地讲，在非平衡态，包括非平衡定态条件下，经典的温度T、压强p、熵函数S、Gibbs函数等的定义无效或消失。p因此，经典热力学不适用于生命体系，也不适用于宇宙!作业：请就热力学、生命、宇宙等这
43、几个关键词，写一篇1000字以上的小论文。谢绝抄袭！（2周后交）打印稿、电子稿：hxgwzu1267/26/202256非平衡态非平衡态(不可逆过程不可逆过程)热力学的基本概念热力学的基本概念:n非平衡态非平衡态(不可逆过程不可逆过程)条件条件n局域平衡假设和恒稳状态局域平衡假设和恒稳状态(稳态稳态)的概念的概念n力和流的概念和关系力和流的概念和关系n熵产生原理熵产生原理n昂萨格倒易关系昂萨格倒易关系n最小熵产生原理最小熵产生原理7/26/202257L一个基本问题一个基本问题:对非平衡态能否用热力学状态对非平衡态能否用热力学状态函数来描述函数来描述?第零定律要求温度计和被测量物体首先达到平衡
44、。而非平第零定律要求温度计和被测量物体首先达到平衡。而非平衡态的、由大量粒子组成的体系，自身没有达到平衡，因此无衡态的、由大量粒子组成的体系，自身没有达到平衡，因此无法谈论温度问题。法谈论温度问题。400 K300 K均匀介质外层绝热均匀温度梯度的均匀温度梯度的介质中间一点温介质中间一点温度是多少度是多少?7/26/202258n在平衡态热力学中，常用到两类热力学状态函数：在平衡态热力学中，常用到两类热力学状态函数：一类如体积一类如体积V、物质的量、物质的量n等，它们可以用于任何系统，等，它们可以用于任何系统，不管系统内部是否处于平衡；不管系统内部是否处于平衡；另一类如温度另一类如温度T、压力
45、、压力p、熵、熵S等，在平衡态中有明确意义，等，在平衡态中有明确意义，但用它们去描述非平衡态就有困难。但用它们去描述非平衡态就有困难。n为解决这一难题，非平衡态热力学提出了为解决这一难题，非平衡态热力学提出了局域平衡假设局域平衡假设(Local-equilibrium hypothesis)。局域平衡假设局域平衡假设7/26/2022591、体系分成许多小体积单元，简称、体系分成许多小体积单元，简称系统元系统元(system element)。每一个。每一个微元微元在宏观上足够小可以用其中任一点在宏观上足够小可以用其中任一点的性质来代表该单元的性质；在微观上仍然包含大量粒子，的性质来代表该单元
46、的性质；在微观上仍然包含大量粒子，能表达宏观统计的性质能表达宏观统计的性质(如温度、压力、熵等如温度、压力、熵等).2、时间上，在、时间上，在 t 时刻把小体积单元与周围环境隔离，在时刻把小体积单元与周围环境隔离，在t+dt 时刻该单元已达到平衡。而时刻该单元已达到平衡。而 dt 和整个宏观变化的时间和整个宏观变化的时间标尺相比很小，标尺相比很小，t 时刻体积单元的热力学性质可以用时刻体积单元的热力学性质可以用t+dt 时时刻达到平衡的性质来表达。就是说，处于非平衡态系统的刻达到平衡的性质来表达。就是说，处于非平衡态系统的热力学量可以用局域平衡的热力学量来描述。热力学量可以用局域平衡的热力学量
47、来描述。局域平衡假设（局域平衡假设（Local-equilibrium hypothesis）7/26/202260n3、还要假设从以上得到的近似热力学参变量之间仍然满、还要假设从以上得到的近似热力学参变量之间仍然满足经典热力学关系式。足经典热力学关系式。适用范围适用范围:在稀薄气体中平均自由程在稀薄气体中平均自由程 l 范围内温度梯度不范围内温度梯度不能太大能太大。应该明确，局域平衡假设的有效范围是偏离平衡不远的系应该明确，局域平衡假设的有效范围是偏离平衡不远的系统。例如，对化学反应系统，要求统。例如，对化学反应系统，要求Ea/(RT)5。局域平衡假设是非平衡态热力学的中心假设。局域平衡假设
48、是非平衡态热力学的中心假设。局域平衡假设（局域平衡假设（Local-equilibrium hypothesis）7/26/202261 熵产生原理熵产生原理对于对于孤立系统孤立系统中的自发或可逆过程中的自发或可逆过程其中其中可逆过程等于零可逆过程等于零，自发过程大于零。自发过程大于零。dd0SS生对于对于非孤立系统非孤立系统中中,体系总的熵变为体系总的熵变为 其中由自发过程产生的熵变记为其中由自发过程产生的熵变记为dS生，它总是，它总是正值正值。与环境热。与环境热交换引起的熵变记为交换引起的熵变记为dS交，它的值可，它的值可正正可可负负也可以也可以为为零。零。TqSSSS生交生ddddTqS
49、/d交非平衡态热力学要讨论的中心问题是非平衡态热力学要讨论的中心问题是熵产生熵产生。无任何物质与能量交换封闭系统开放系统7/26/202262由刚性导热壁隔开的体系由刚性导热壁隔开的体系,两部分两部分分别与热源接触分别与热源接触 112212121122dddeieiqqqqUUSTTTTTT右下图体系的总熵变为右下图体系的总熵变为生交SSTTqTqTqieedd112112211其中与环境的交换熵为其中与环境的交换熵为 2211dTqTqSee交由体系中自发过程产生的熵是由体系中自发过程产生的熵是 2112121111dTTTTqTTqSii生非平衡态热力学非平衡态热力学是基于自发过程的是基
50、于自发过程的dS生0这一事实。这一事实。刚性导热壁刚性导热壁不做体积功：不做体积功：dU=qiq1=-iq27/26/202263非刚性导热可渗透壁隔开两部分的孤立体系非刚性导热可渗透壁隔开两部分的孤立体系 右下图体系总的熵值为右下图体系总的熵值为 各自达到热力学平衡，有各自达到热力学平衡，有),(),(22221111nVUSnVUSS,dddddddiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiV nU nU VUP VnSSSSUVnUVnTTT(i=1,2)总体系是孤立体系总体系是孤立体系,因此因此 121122112212121212ddddddddd0UUP VP VnnSSSTTTT
