1、第三章第三章 不饱和烃不饱和烃西昌学院西昌学院段小静段小静第1页，共108页。(一)烯烃和炔烃的结构(二)烯烃和炔烃的同分异构(三)烯烃和炔烃的命名(四)烯烃的物理性质(五)烯烃和炔烃的化学性质(六)烯烃和炔烃的工业来源和制法 第2页，共108页。第三章 不饱和烃 含有碳碳重键(C=C或CC)的开链烃称为不饱和烃。例如：第3页，共108页。(一)烯烃和炔烃的结构 烯烃的结构(2)炔烃的结构 第4页，共108页。(一)烯烃和炔烃的结构(1)烯烃的结构烯烃的结构 实验事实：仪器测得乙烯中六个原子共平面：CCHHHH0.1330nm0.1076nm116.6。121.7。第5页，共108页。(甲甲)
2、杂化轨道理论的描述杂化轨道理论的描述 C2H4中，C采取sp2杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道：杂化3个sp2杂化激发sp2杂化轨道的形状与sp3杂化轨道大致相同，只是sp2杂化轨道的s成份更大些：sp3sp2第6页，共108页。为了减少轨道间的相互斥力，使轨道在空间相距最远，要求平面构型并取最大键角为120：120。C3个s p 杂 化轨道2取最大键角为1 2 0 。未参加杂化的p 轨道与3个s p 杂 化轨道2垂直(动画，sp2杂化碳)HHHHCCHHHHCC(动画，乙烯的结构)第7页，共108页。(乙乙)分子轨道理论的描述分子轨道理论的描述 分子轨道理论主要用来处理p电子。乙烯分子中有
3、两个未参加杂化的p轨道，这两个p轨道可通过线性组合（加加减减）而形成两个分子轨道：p(p(能量*+-第8页，共108页。p(p(能量*+-节面+-有一个节面+-无节面+-第9页，共108页。分子轨道理论解释的结果与价键理论的结果相同，最后形成的键电子云为两块冬瓜形，分布在乙烯分子平面的上、下两侧，与分子所在平面对称：HHHHCC动画(乙烯的结构)HHHCCCH3HHHCCC2H5丙烯的结构丁烯的结构 其它烯烃分子中的C=C：第10页，共108页。小小 结结键的特性：键的特性：键不能自由旋转。键键能小，不如键牢固。碳碳双键键能为611KJ/mol,碳碳单键键能为347JK/mol,键键能为611
4、-347=264K/mol键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。键易断裂、起化学反应。键易断裂、起化学反应。第11页，共108页。(2)炔烃的结构炔烃的结构 以乙炔为例。仪器测得：C2H2中，四个原子共直线：HHCC0.106nm0.120nm 量子化学的计算结果表明，在乙炔分子中的碳原子是sp杂化：杂化2个sp杂化激发p轨道第12页，共108页。二个sp杂化轨道取最大键角为180，直线构型：C C乙炔分子的骨架：C CC CH HH H每个碳上还有两个剩余的p轨道，相互肩并肩形成2个键：HHCC(动画，乙炔的结构)(动画，sp杂化碳)第13页，共108页。其电子云的形状为对称于C-C键的周围
5、：P44图3-9(II)第14页，共108页。小小 结结CC中碳原子为sp杂化；CC中有一个键、2个相互的键；共价键参数：837KJ/mol347KJ/mol()HHCC0.106nm0.120nm0.154nm0.110nmCCHH3H23 347=1041x611KJ/mol0.134nm0.108nmCCHHH2why?原因：CC中有1个和2个键；sp杂化轨道中的S成份多。(S电子的特点就是离核近，即s电子云更靠近核)第15页，共108页。(二)烯烃和炔烃的同分异构 烯烃：C4以上的烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构炔烃：C4以上的炔烃只有碳链异构和位置异构，无顺反异构。例：丁炔只有
6、两种异构体，丁烯有四种异构体：C4H6：CH C-CH2CH31-丁炔CH3C CCH32-丁炔CH2=CH-CH2-CH3CH2=C-CH3CH31-丁烯顺-2-丁烯2甲基丙烯（异丁烯）II I IC=CH3CHHCH3C=CH3CHHCH3反-2-丁烯I I(A)I I(B)第16页，共108页。例2 戊炔有3种异构体，戊烯有6种异构体：CHCCH2CH2CH3CH3CCCH2CH3CHCCHCH3CH31-戊炔2-戊炔3-甲基-1-丁炔戊炔：戊烯：CH2CHCH2CH2CH3CCHCH3HCH2CH3CCHCH3HCH2CH3CH2CHCHCH3CH3CH2CCH2CH3CH31-戊烯顺
7、-2-戊烯反-2-戊烯3-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯CH3CHC(CH3)22-甲基-1-丁烯第17页，共108页。注 意形成顺反异构的条件：形成顺反异构的条件：必要条件：有双键 充分条件：每个双键碳原子必须连接两个不同的原子或原子团。例如，1-丁烯：没有顺反异构 CH2=CHCH2CH3第18页，共108页。(三)烯烃和炔烃的命名(1)烯基和炔基(2)烯烃和炔烃的命名 (甲)衍生物命名法 (乙)系统命名法(3)烯烃的顺反异构体的命名 (甲)顺反命名法 (乙)Z,E-命名法 官能团大小次序规则 第19页，共108页。(1)烯基和炔基烯基和炔基 烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后，剩下
8、的基团分别称为烯基和炔基；不饱和烃去掉两个氢后，也形成相应的亚基。CH2=CH-CH3-CH=CH-CH2=CH-CH2-CH3-C=CH2乙烯基丙烯基烯丙基异丙烯基HC C-CH3-C C-HC C-CH2-CH=CH-乙炔基丙炔基1,2-亚乙烯基炔丙基第20页，共108页。(2)烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名 (甲甲)衍生物命名法衍生物命名法 衍生物命名法只适用于简单的烯烃和炔烃。烯烃以乙烯为母体，炔烃以乙炔为母体。将其它的烯、炔看作乙烯或乙炔的衍生物。例：CH3-CH=CH2(CH3)2CH=CH2CH3-CH=CH-CH2CH3CH3C CCH3CH3CH2C CCH3CH2=CH-
9、C CH甲基乙烯不对称二甲基乙烯对称甲基乙基乙烯二甲基乙炔甲基乙基乙炔乙烯基乙炔第21页，共108页。(乙乙)系统命名法系统命名法烯烃和炔烃与烷烃的系统命名规则类似。要选择含有C=C或CC的最长碳链为主链；编号从最距离双键或三键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示双键的位置。例：2-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯3-甲基-1-丁炔2-甲基丁烯3-甲基丁炔CH3CH2C=CH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CHC CHCH3CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2C CCH31-戊烯2-戊炔第22页，共108页。分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和参键的位次和最小。
10、CH C-CH=C-CH=CH2CH2CH31234563-乙基-1,3-己二烯-5-炔3-戊烯-1-炔CH C-CH=CHCH31 2 3 4 5若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。HCCCH=CH2CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH25-乙烯基-2-辛烯-6-炔1-丁烯-3-炔123412345678第23页，共108页。(3)烯烃的顺反异构体的命名烯烃的顺反异构体的命名(甲甲)顺反命名法顺反命名法两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者，称为顺式，反之称为反式。例：C=CHCH3H3CHCH3C=CH3CHH顺-2-丁 烯I反-2-丁 烯I Im.
11、p-105 C。m.p-132 C。：()()2-丁烯:顺式，两个甲基位于双键的同侧；反式，两个甲基位于双键的异侧。第24页，共108页。(乙乙)Z,E-命名法命名法问题：C=CH3CBrClHC=CH3CHClBrCH3C=CH3CHHC=CHCH3H3CH顺-2-丁烯反-2-丁烯？对后两个的化合物进行命名，必须了解次序规则。第25页，共108页。官能团大小次序规则：官能团大小次序规则：把双键碳上的取代基按原子序数排列，同位素：DH，大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。ZZuasmmen，共同；E Entgengen,相反。C=CH3CHClBr大小小大C=CH3CBrClH大小小大
12、E-1-氯2-溴丙烯Z-1-氯2-溴丙烯第26页，共108页。连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。假如有下列基团与双键碳相连：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-C(C,C,C)C(C,C,H)C(C,H,H)C(H,H,H)最大 次大 次小 最小当取代基不饱和时,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。-CC-H(C)(C)(C)(C)可看作-CCHHH-CC-H(C)(C)-CH=CH2可看作 -CCH -CH=CH2 第27页，共108页。根据以上规则，常见基团优先次序如下所示：I Br Cl SO3H F OCOR OR CH3CH2CH3CH(CH3)2
13、CH2CH2CH3C=C(H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,H)CC(C,H,H)C=CCH3CH2CH2CH3CH2CH=CH2CCH(H,H,C)C,(H,H,C)C(H,H,H)C,(H,H,C)CC(C,C,C)C(C,C,H)Z-3-甲基-4-异 丙 基-3-庚烯Z-Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。注意：注意：举例：举例：HClClBrC=C顺-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯第28页，共108页。(四四)烯烃的物理性质烯烃的物理性质1物态物态：C4以下的烯、炔是气体，C5-C18为液体，C19以上是固体。2沸点：沸点：末端烯烃的沸点同碳数烷烃；相对分子
14、质量，烯烃和炔烃的沸点；碳数相同时，正构烯、炔的沸点异构烯、炔；碳架相同时，末端烯、炔的沸点内烯、炔(不饱和键位于碳链的中间)；双键位置相同时，顺式烯烃的沸点反式烯烃；3.熔点熔点：分子的对称性，烯、炔的熔点。例如：内烯、炔的熔点末端烯烃、内炔；反式烯烃的熔点顺式烯烃。4.相对密度相对密度：烯烃和炔烃的相对密度同碳数烷烃5.折射率折射率：烯烃和炔烃分子中含有键，电子云易极化，它们的折射率同碳数烷烃。第29页，共108页。本章重点：本章重点：乙烯、乙炔的结构、sp2杂化、sp杂化；烯烃的顺反异构及Z/E标记法；烯烃及炔烃的亲电加成反应，马氏规则；烯烃的自由基加成、自由基取代、硼氢化反应、氧化反应
15、。炔氢的弱酸性。第30页，共108页。第31页，共108页。第32页，共108页。第33页，共108页。第34页，共108页。第35页，共108页。(五)烯烃和炔烃的化学性质 (1)加氢加氢 (2)亲电加成亲电加成 (3)亲核加成亲核加成 (4)氧化反应氧化反应 (5)聚合反应聚合反应 (6)-氢原子的反应氢原子的反应 (7)炔烃的活泼氢反应炔烃的活泼氢反应 第36页，共108页。(五五)烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 烯烃：烯烃：由于键键能小，易破裂，烯烃的反应都是围绕着键进行的：键电子云流动，较松散，可作为一电子源，起电子源，起lewis碱的碱的作用，与亲电试剂发生加成反应作用，
16、与亲电试剂发生加成反应：C=C+X-YCCXY炔烃官能团炔烃官能团：CC 1个、2个 有键：性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合；2个相互的：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。H，受C=C影响，可发生取代反应。第37页，共108页。(1)加氢(甲)催化加氢(乙)还原氢化(丙)氢化热与烯烃的稳定性 第38页，共108页。加氢加氢(甲甲)催化加氢催化加氢 在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。Ni须经处理，得Raney Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。CH2=
17、CH2 +H2CH3-CH3催化剂RCH2CH3Ni or Pd,PtRC CH+H2H2CH2=CH2H-CH2-CH2-HHHHHC2H4吸附解吸第39页，共108页。催化加氢反应的意义：实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。第40页，共108页。lindlar：Pd-CaCO3/HOAc (Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理)其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：Cram催化剂催化剂：Pd/BaSO4-喹啉 (Pd/BaSO4中加入喹啉)；P-2催化剂：催化剂：Ni2B (乙
18、醇溶液中，用硼氢化钠还原醋 酸镍得到)。P-2催化剂又称为Brown催化剂。使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：RCH=CH2RC CH+H2lindlar第41页，共108页。分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。HC C-C CHCH2CH2OHCH3+H2lindlarH2C CH-C CHCH2CH2OHCH3第42页，共108页。催化加氢反应的立体化学：顺式加成顺式加成!CH3CH3+H2NiCH3H3CHHCH3CH2-C C-CH2CH3+H
19、2C=CCH3CH2HCH2CH3HP-2催化剂例例1：例例2：第43页，共108页。(乙乙)还原氢化还原氢化 在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得到顺式烯烃：C=CHCH3CH2(CH2)3CH3HNa-液NH3-33 C。CH3CH2-C C(CH2)3CH3CH3CH2-C C-CH2CH3B2H6，醚0 C。CH3COOHC=CCH3CH2HCH2CH3H第44页，共108页。(丙丙)氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性 氢化热氢化热1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热。氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，
20、稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下：第45页，共108页。以上的数据表明：不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下：CH2=CH2RCHCH2RCHCHR，R2CCH2R2CCHRR2CCR2 顺-RCHCHR反-RCHCHR烯烃的热力学稳定性次序为：R2CCR2R2CCHRRCHCHR，R2CCH2RCHCH2CH2=CH2 反-RCHCHR顺-RCHCHR第46页，共108页。(2)亲电加成 (甲甲)与卤素加成与卤素加成 (乙乙)与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov规则规则 (丙丙)与硫酸加成与硫酸加成
21、(丁丁)与次卤酸加成与次卤酸加成 (戊戊)与水加成与水加成 (己己)硼氢化反应硼氢化反应 第47页，共108页。(2)亲电加成亲电加成 (甲甲)与卤素加成与卤素加成(a)(a)与溴和氯加成与溴和氯加成烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。)C=C+Br2红棕色无色CCl4CCBr Br炔烃能与两分子卤素加成：RC CHRCCl=CHClRCCl2CHCl2Cl2(or Br2)Cl2(or Br2)(RCBr2CHBr2)此反应可用来检验此反应可用来检验C=C或或CC是否存在。是否存在。第48页，共108页。加卤素反应活性：烯烃炔烃。例：CH2=CH-CH2-C CH+
22、Br2CH2BrCHBrCH2C CH乙醚低温4,5-二溴-1-戊炔 叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：CH3C CCH3C=CBrCH3BrH3CBr2乙醚，-20 C。第49页，共108页。利用烯烃和炔烃与氯和溴加成，是制备连二氯卤化物的常用方法。为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：CH2=CH2+Cl2CH2-CH2ClClFeCl3,40 C,0.2MPa1,2-二氯乙烷，97%。1,2-二氯乙烷(常用溶剂)H-C C-HCl ClCl ClCH=CHClClCH CHCl2,FeCl3,CCl480-85 C。Cl2,FeCl3,
23、CCl480-85 C。1,2-二氯乙烯1,1,2,2-四氯乙烷第50页，共108页。(b)(b)亲电加成反应机理亲电加成反应机理 烯烃加溴历程：炔烃加溴历程：3-己炔反-3,4-二溴-3-己烯C2H5C CC2H5Br2，乙酸-Br-,80%C=CBrC2H5BrH5C2CCBr+C2H5H5C2Br-角张力更大，内能更高可见，烯、炔与卤素的加成反应是由可见，烯、炔与卤素的加成反应是由Br+首先进攻的，是亲电加首先进攻的，是亲电加成反应。成反应。CCBrBrCCBr+Br-快烯烃慢+BrBrC=C第51页，共108页。下列实验可以用来说明：烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应
24、。实验一：实验一：反应是离子型反应，需要极性条件CH2=CH2+Br2(干燥)CCl4红棕色(不裉色)CH2-CH2 BrBr(裉色)红棕色CCl4CH2=CH2+Br2微量水X实验二：实验二：CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)21.02.035.5310.40.04CH2=CHBr烷基取代增多，双键上电子云密度增大，亲电加成反应速率增大双键上电子云密度减小，亲电加成反应速率减小-Br是吸电子基!CH3-是给电子基!不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：第52页，共108页。实验三：当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：H2O,NaClCH2-C
25、H2 +CH2-CH2 +CH2-CH2BrOHBrBrBrClCH2=CH2+Br2(少量)无无ClCH2CH2Cl生成生成!Why？对实验事实的解释：反应是分步进行的，首先生成溴 离子：CH2=CH2Br+CH2 CH2Br+第53页，共108页。其次，负离子只能从溴的背面进攻碳原子，三种负离子的对溴 离子的竞争形成三种产物：CH2 CH2Br+Br-CH2 CH2BrBrOH-Br-Cl-BrCH2CH2OHBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClCH2 CH2Br+第54页，共108页。烯烃加卤素的立体化学：反式加成反式加成!例：BrHBrH+Br2CCl40 C。+BrBrHH第55
26、页，共108页。(乙乙)与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov规则规则 (a)与卤化氢加成与卤化氢加成 (b)Markovnikov规则规则 (c)Markovnikov规则的理论解规则的理论解释释 (d)过氧化物效应过氧化物效应 第56页，共108页。(乙乙)与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov规则规则(a)与卤化氢加成与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：+H XC=C：(HX=HCl,HBr,HI)CCHX 反应速度：反应速度：HIHBrHCl(酸性HIHBrHCl，HF易聚合)XXHXHXR-C=CH2R-C-CH3XRC CH 第57页，共108页。H
27、2C=CHCl氯乙烯HClH3C-CHCl2Cu2Cl2or HgSO4HgCl21,1-二氯乙烷（有机溶剂）CH CH+HClHgCl2CH3-CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br主要产物次要产物CH3-CH-CH3Br+例：该反应分两步进行：+C=CHX+X-HCC+X-HXCCHCC+第58页，共108页。(b)Markovnikov规则规则马氏规则烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢 多的不饱和碳上。例如：2-氯丙烷1-氯丙烷CH3-CH=CH2+HClCH3CH2CH2Cl主要产物次要产物CH3-CH-CH3Cl+CH3CH2CH=CH2+HBr2-溴丁烷CH3CH2CH CH
28、2HBr80%乙酸CH3CH2CH2C CHCH3(CH2)2-C-CH3BrBrHBrHBrCH3CH2CH2C=CH2Br2-溴-1-戊烯2,2-二溴戊烷第59页，共108页。(c)Markovnikov规则的理论解释规则的理论解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。以丙烯与HBr的加成为例：CH3-CH=CH2+H+CH3CH2CH2Br(主要产物)(次要产物)CH3-C+H-CH3CH3CH2CH2+Br-Br-CH3-CH-CH3Br()()2C+1C+第60页，共108页。C空p轨道+键 分散程度小中心C上正电荷CH3CH2HHC+稳定不如
29、C空p轨道+()I IC+I()中心C上正电荷分散程度大H3CH3CHC+稳定比C空p轨道+I()C+()I I C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于平面的p轨道是空的：第61页，共108页。由于C()较稳定，途径（）的活化能较低，途径（）的活化能较高。丙烯与溴化氢的加成产物以为主。第62页，共108页。结论：结论：C 的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。注意下列C的稳定性：CH3CH3C+H3C+HCH3CH3C+CH3C+H2CH3C+H33。C+2。C+1。C+第63页，共108页。CH2=CCH3CH3+H+CH3-C+-CH3CH
30、3C+H2-CHCH3CH3CH3-C-CH3CH3BrCH2-CHCH3CH3BrBr-Br-(主)(次)例1：例2：Cl说明烯烃加HX的反应确实经过碳正离子中间体!CH3-C-CH=CH2CH3HHCH3CH3-C-CH-CH3+HCH3CH3-C-CH-CH3ClHCl-Cl-Cl-2 碳正离子。1,2-氢迁移(重排)预期产物重排产物(主)(次)HCH3CH3-C CH-CH3CH3CH3-C-CH-CH3+H。3 碳正离子Cl-第64页，共108页。(d)过氧化物效应过氧化物效应 CH3-CH=CH2 +HBrCH3-CH-CH3Br（主）CH3-CH=CH2 +HBrhor 过氧化物
31、CH3CH2CH2Br（反马）只能是HBr(HCl、HI都不反马)一般情况下：但有过氧化物存在时：(遵马)Why?光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应。HCl键键能大，不易断开生成氯自由基；H I 键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。第65页，共108页。光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应；引发R-O-O-Rh2RO过氧键+CH3CH=CH2BrROROH +BrCH3-CH-CH2Br。1,不稳定。2,稳定CH3-CH-CH2BrCH3-CH-CH2Br +HBrCH3CH2CH2Br +Br增长+H Br终止Br+BrBr
32、2BrCH3CHCH2Br+CH3CHCH2Br Br第66页，共108页。CHsp2杂化H成单电子的获取电倾向子缓解程度大成单电子的获取电倾向子缓解程度小CH3CHBrCCH2BrHCH3sp2杂化中心C上电子云密度比 大()中心C上电子云密度比 ()小稳定性大于稳定性小于sp2杂化未成对电子，具有强烈的获取电子的倾向C关于自由基的稳定性：CH2=CHCH3与HBr的自由基加成产物以CH3CH2CH2Br居多。第67页，共108页。(丙丙)与硫酸加成与硫酸加成 以上的反应相当于烯烃间接水合。烯烃与烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵
33、循马你规则。例：你规则。例：CH2=CH2+H OSO2OHCH3-CH2-OSO2OHH2OCH3CH2OH+H2SO4浓硫酸氢乙酯稀(酸式硫酸酯)()()CH3-CH=CH2+H2SO4（浓）CH3-CH-OSO2OHCH3()CH2=CCH3CH3+H2SO4(浓)CH3-C-OSO2OHCH3CH3()第68页，共108页。问题：问题：上述二反应，何者快？CH2=CCH3CH3H+CH3-C+CH3CH33 C。稳定+CH2=CH-CH3CH3-C+H-CH32 CH+。+CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比CH2=CHCH3快 第69页，共108页。烯烃水合反应的意义：烯烃水合反应的
34、意义：工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题；分离、提纯、鉴别烯烃。例：用化学方法区别下列化合物：溶于硫酸OSO2OH浓H2SO4不溶于硫酸第70页，共108页。(丁丁)与次卤酸加成与次卤酸加成 次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成-氯代醇：CH2=CH2 +HO ClCl-CH2-CH2-OH-氯乙醇CH2=CH2 CH2CH2Cl+Cl2-Cl-H2O-H+CH2CH2ClClCl-CH2CH2ClOH(主)(副)-氯乙醇实际操作时，常用氯和水直接反应。例：第71页，共108页。CHCH2Cl+CH3-CH3-CH=CH2+CHCH2CH3-ClOHCHCH2CH3-
35、ClOHH2O-H+Cl2-Cl-2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇ab烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。成正离子。第72页，共108页。(戊戊)与水加成与水加成C=C+H3O+CH-CCH-COH2+H+H2OCH-COH-H+H+此反应副产物多，缺乏制备价值。但控制条件，改变Cat.，烯烃可直接水合：CH2=CH2 +H2OH3PO4/硅藻土300 C,78MPa。CH3-CH2-OH195 C,2MPa。异丙醇CH2=CHCH3 +H2OH3PO4/硅藻土CH3-CH-CH3OH 为了减少“三废”，保护
36、环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催化剂。(a)烯烃加水烯烃加水第73页，共108页。(b)炔烃加水炔烃加水 CH CH+H2OHgSO4,稀H2SO4HC CHHOH重排 H-C-CH3O98-105 C。烯醇式酮式RC CH+H2OR-C-CH3OHgSO4,稀H2SO4RC CHHOH重排 第74页，共108页。烯醇式为什么会重排成酮式呢?更稳定！991H C C HHHOH C C HHOH总键能2678KJ/mol2741KJ/mol互变异构室温下室温下，两个构造异构体能迅速地迅速地相互转变，达到动态平衡动态平衡的现象，叫互变异构现象。酮式烯醇式，即为一种典型的互变异构。第75页，
37、共108页。(己己)硼氢化反应硼氢化反应 烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。烯烃(有电子)首先与乙硼烷乙硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇：6R-CH=CH2+B2H62(R-CH2CH2)3BH2O2NaOH6RCH2CH2OH反应的具体过程如下：一烷基硼R-CH=CH2 +H BH2RCH2CH2BH2CH2=CH-R空间效应RCH2CH2OH+B(OH)3三烷基硼二烷基硼(RCH2CH2)2BHCH2=CH-R(RCH2CH2)3BH2O2,OH-H2O2的NaOH水
38、溶液一级醇第76页，共108页。硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！简单记忆：RCH=CH2RCH2CH2OHB2H6H2O2/OH-CH3(CH2)7CH=CH2CH3(CH2)7CH2CH2OHB2H6H2O2/OH-(反马),醚,醚B2H6H2O2/OH-CH3HOH HHOHHCH3+CH3(顺加)C=C(CH3)3CHHC(CH3)3B2H6H2O2/OH-(CH3)3CCH2-CHC(CH3)3OH,醚(不重排)有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。例：第77页，共108页。炔烃也有硼氢化反应：C2H5C
39、 CC2H5。B2H6,0 C二甘醇二甲醚C=CC2H5C2H5H3C=CC2H5C2H5HHC2H5CH2CC2H5OBH2O2,OH-H2O,62%CH3COOH25 C,68%。3-己酮 顺-3-己烯顺加!CH3(CH2)5CH=CH-BCHCH(CH3)22CH3H2O2,H2ONaOHCH3(CH2)5CH2CHO辛醛(70%)CH3(CH2)5CH=CHOH烯醇式重排反马CH3(CH2)5C CH(CH3)2CHCH2BHCH3+0-10 C。二甘醇二甲醚第78页，共108页。(3)亲核加成亲核加成 因为CC的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应
40、。例如：甲氧基乙烯or甲基乙烯基醚CH CH+CH3OHCH2=CH-OCH320%KOH水溶液,P 在碱性条件下，有：强亲核试剂CH3OH+KOHCH3OK+H2O可离解为CH3O-+K+CH3O带有负电荷，是一个强的亲核试剂：CH CH+CH3O-HC-=CH-OCH3CH2=CH-OCH3+CH3O-CH3OH第79页，共108页。(1)加氢加氢 (2)亲电加成亲电加成 (3)亲核加成亲核加成 (4)氧化反应氧化反应 (5)聚合反应聚合反应 (6)-氢原子的反应氢原子的反应 (7)炔烃的活泼氢反应炔烃的活泼氢反应(五)烯烃和炔烃的化学性质 第80页，共108页。(4)氧化反应 (甲)高锰
41、酸钾氧化 (乙)臭氧化 (丙)环氧化反应 (丁)催化氧化 第81页，共108页。(甲甲)高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 用稀KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇：C=C+KMnO4CCOH OH+MnO2OH-,H2O顺式氧化!此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：R-CH=CH2RCOOH +CO2KMnO4C=CRHRRKMnO4R-C-R +RCOOHO第82页，共108页。KMnO4氧化烯烃的 简单记忆法：KMnO4C=CRRHR 酸RRHRC=O +O=C醛 酮KMnO4O=CROHC=CRRHHKM
42、nO4RRC=O+O=C酮甲醛HH碳酸CO2+H2OKMnO4O=COHOH第83页，共108页。炔烃用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳：高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来检验双检验双键及三键是否存在键及三键是否存在，以及双键或三键的位置位置。RC CH+KMnO4RCOOH+CO2+MnO2H2O紫红第84页，共108页。(乙乙)臭氧化臭氧化 将含有O3的空气通入烯烃的溶液(如CCl4溶液)中：+O3C=CRRHRRRHROOCOCH2ORRHRC=O +O=C醛 酮+H2O2 产物中有醛又有H2O2，所以醛可能被氧化，使产物复杂化。加加入入Zn粉可防止醛被粉可防止醛被H2O2氧化氧化：RR
43、HROOCOCH2O2H2O/ZnRRC=O +O=CROH（酮）（酸）RRHRC=O +O=C（醛）（酮）第85页，共108页。烯烃臭氧化反应的意义：某烯烃O3H2O/ZnHHC=O +O=CCH3CH3 那么，原来的烯烃为：HHC=O +O=CCH3CH3C=CHHCH3CH3(异丁烯)从产物推出原来的烯烃的结构从产物推出原来的烯烃的结构。例：第86页，共108页。某烯烃O3H2O2/H2OHOC=O +O=C C=O +O=CCH3CH3CH3OH OH例2：HOC=O +O=C C=O+O=CCH3CH3CH3OH OHCH3CH=CH-CH=CCH3CH3 随着工业臭氧发生器的改进，
44、烯烃臭氧化反应在工业上得到了应用。那么，原来的烯烃为：第87页，共108页。炔烃臭氧化可生成-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将-二酮氧化成羧酸。-C C-(1)O3(2)H2O-C-C-+H2O2-COOH+HOOC-OO例如：CH3CH2CH2C CCH3(1)O3(2)H2OCH3CH2CH2COOH+HOOCCH3丁酸乙酸第88页，共108页。(丙丙)环氧化反应环氧化反应(保持双键构型!)C=CC-CO有机过酸常用的过酸有：OC6H5-C-O-O-HOCF3-C-O-O-HOH-C-O-O-HC-O-O-HClOCH3-C-O-O-HO过氧甲酸过氧乙酸过氧苯甲酸过氧间氯苯甲酸三氟过氧乙酸第
45、89页，共108页。+m-ClC6H4CO3HO80 C。Ph-CH=CH-COOEtCH3CO3HCH3COOEtPh-CH-CH-COOEtO 有时，可用过氧化氢代替过氧化酸来完成环氧化反应：CH3(CH2)5CH=CH2+H2O2二氯甲烷80%CHOCH2CH3(CH2)5-1,2-环氧辛烷例：CH3CO3HC=CHCH2C6H4Cl-pHp-ClC6H4C-COp-ClC6H4CH2C6H4Cl-pHH第90页，共108页。(丁丁)催化氧化催化氧化 催化氧化是工业上最常用的氧化方法，产物大都是重要的化工原料。例如：CH2=CH2+O212Ag250 C。CH2-CH2O(CH3)2C=
46、CH-CH3+H2O2(CH3)2C CH-CH3O+H2O内烯烃，难氧化不污染环境氧化性强SeO2/吡啶n-C4H9OHCH2=CH2+O2CH3-C-H+H2O120 C。PdCl2-CuCl2O第91页，共108页。(5)聚合反应 (a)形成低聚物 (b)形成高聚物 第92页，共108页。(a)(a)形成低聚物形成低聚物 烯烃二聚：CH3-C=CH2CH3+50%H2SO4100 C。CH3-C-CH2-C=CH2CH3CH3CH3+CH3-C-CH=C-CH3CH3CH3CH3CH2=CCH3CH380%20%机理：CH3-C-CH2-C=CH2CH3CH3CH3+CH3-C-CH=C
47、-CH3CH3CH3CH3CH2=CCH3CH3CH3-C+CH3CH3H+CH2=C(CH3)2CH3-C-CH2-C-CH3CH3CH3CH3+-H+第93页，共108页。炔烃二聚：炔烃二聚：2CH CHCuCl-NH4ClCH2=CH-C CH乙烯基乙炔CH2=CH-C C-CH=CH2CuCl-NH4ClCH CH二乙烯基乙炔第94页，共108页。(b)(b)形成高聚物形成高聚物 高压聚乙烯的制备属于自由基聚合反应：高压聚乙烯n CH2=CH2CH2CH2n自由基引发剂100 C，1000MPa。乙烯、丙烯等可在齐格勒-纳塔(1963年Nobel化学奖得主)催化剂存在和低压条件下，经离
48、子型定向聚合得到聚烯烃：(低压聚乙烯)(C2H5)3Al-TiCl4CH2-CH2nn CH2=CH2第95页，共108页。乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡胶：n CH2=CH2+n CH=CH2CH3共聚CH2-CH2-CH-CH2CH3n乙丙橡胶CH2-CHnCH3n CH2=CHCH3(C2H5)3Al-TiCl450 C,1MPa。（聚丙烯）第96页，共108页。(6)-氢原子的反应 (甲)卤代反应(乙)氧化反应 第97页，共108页。(6)-氢原子的反应氢原子的反应 氢受双键的影响，有特殊的活泼性。CH2=CH-CH3HC(与双键相连的碳)第98页，共108页。(甲甲)卤代反应卤代反应 高温
49、或光照下，烯烃的-H可被卤素原子取代：Br+Br2h3-溴环己烯CH2=CH-CH3+Cl2CH2=CH-CH2Cl+HCl500 C。氯丙烯烯丙基氯或第99页，共108页。烯烃的-卤代反应为自由基反应，因为在光和热的情况下，有利于自由基的产生：Cl22Cl热引发 Cl +CH2=CH-CH2-HCH2=CH-CH2+HClCH2=CH-CH2+Cl2CH2=CH-CH2Cl+Cl增长.Cl22Cl.终止第100页，共108页。下列反应也属于自由基取代反应，可在较低温度下进行：CH3CH=CH2+BrCH2CH=CH2CCCN-HCH2H2OOCCCN-BrCH2H2OO+hCCl4N-溴代丁
50、二酰亚胺(NBS 专门溴代-H)CH3(CH2)4CH2CH=CH2NBSCH3(CH2)4CHCH=CH2Br+CH3(CH2)4CH=CHCH2Br3-溴-1-辛烯1-溴-2-辛烯(烯丙位重排产物)(-溴代产物)第101页，共108页。(乙乙)氧化反应氧化反应 钼酸铋等CH2=CH-CH3+O2CH2=CH-CHO+H2O370 C。(ABS、丁腈橡胶单体)CH2=CH-CH3+NH3+O2磷钼酸铋470 C。CH2=CH-CN+H2O23丙烯腈(人造羊毛单体)氨氧化法第102页，共108页。(7)炔烃的活泼氢反应 (甲)炔氢的酸性 (乙)碱金属炔化物的生成及应用 (丙)过渡金属炔化物的生
