1、第二章第二章 X-ray晶体结构分析原理晶体结构分析原理 及其应用及其应用2-1 引言引言1、1895年，德国物理学家伦琴年，德国物理学家伦琴（Rntgen 1845-1923）在研究阴在研究阴极射线时，极射线时，发现发现了一种新的射线了一种新的射线X-ray,初时因为对它的本质初时因为对它的本质还不认识还不认识,故名故名X射线射线.2.X-ray 的应用的应用晶体的周期性结构使晶体能对晶体的周期性结构使晶体能对 X-ray中子流中子流电子流电子流产生衍射效应产生衍射效应X-ray衍射法衍射法中子衍射法中子衍射法电子衍射法电子衍射法这些衍射法能获得有关晶体结构可靠而精确的这些衍射法能获得有关晶
2、体结构可靠而精确的数据，其中最重要、用得最广泛的是数据，其中最重要、用得最广泛的是X-射线衍射线衍射法，是人们认识物质微观结构的重要途径。射法，是人们认识物质微观结构的重要途径。19121912年由劳厄年由劳厄(M.Von.Laue)首先提出用首先提出用X-ray研究晶体结构研究晶体结构 并由他的学生实验证实其在晶体中的衍射现象，并由他的学生实验证实其在晶体中的衍射现象，获得获得19141914年的诺贝尔奖年的诺贝尔奖 19121912年布拉格父子年布拉格父子(W.H.Bragg and W.L.Bragg)第一次用第一次用X-ray衍射法的方法成功地测定了衍射法的方法成功地测定了NaCl晶体
3、结构，晶体结构，19151915年获诺贝尔奖。年获诺贝尔奖。1951年，比沃埃年，比沃埃(J.M.Bijvoet)用用X-ray衍射法测定衍射法测定出出右旋酒石酸钠铷右旋酒石酸钠铷的晶体结构。的晶体结构。19531953年，美国化学家毕生年，美国化学家毕生(J.D.Watson)(J.D.Watson)和英国化学家克里克和英国化学家克里克(F.H.C.Cvick)(F.H.C.Cvick)根根据据X-rayX-ray的衍射数据，提出了的衍射数据，提出了脱氧核糖核脱氧核糖核酸的双螺旋结构酸的双螺旋结构模型。模型。1957年，克里弗特年，克里弗特(D.Crowfoot)测定了测定了维生素维生素B1
4、2的结构。的结构。X X射线衍射使我们了解了蛋白质晶体结构射线衍射使我们了解了蛋白质晶体结构19651965年，我国首次人工合成蛋白质年，我国首次人工合成蛋白质结晶牛胰岛素结晶牛胰岛素，在在19711971 19721972年又成功地进行了胰岛素结构的测定。年又成功地进行了胰岛素结构的测定。到到6060 7070年代，衍射法和计算机技术结合，年代，衍射法和计算机技术结合，实现了收集衍射数据的自动化，发展测定结构实现了收集衍射数据的自动化，发展测定结构的程序，使晶体结构的测定工作从少数晶体学的程序，使晶体结构的测定工作从少数晶体学家手中解放出来，而为广大有机化学家和无机家手中解放出来，而为广大有
5、机化学家和无机化学家所掌握。化学家所掌握。2-2 X-ray 的产生及其性质的产生及其性质1.X-ray 的产生的产生 在适当高真空的条件下在适当高真空的条件下(10-510-7mmHg)，高速，高速电子流受金属靶电子流受金属靶(对阴极对阴极)的拦截即可得到的拦截即可得到X-射射线。此中包括线。此中包括三个条件三个条件：(c)通过通过“对阴极对阴极”的金属靶对高速电子实行拦截。的金属靶对高速电子实行拦截。(b)通过高压电通过高压电 (一般高压范围为一般高压范围为101102千伏千伏)使自使自 由电子加速，由阴极射向阳极由电子加速，由阴极射向阳极(对阴极对阴极)。(a)产生自由电子产生自由电子(
6、如通过烧灯丝，热发射自由电子如通过烧灯丝，热发射自由电子)。X光机的简单电路图光机的简单电路图封闭式封闭式X光管的结构图光管的结构图 X-ray 管阴极放出的热电子在高压电场管阴极放出的热电子在高压电场（不同金属（不同金属的阳极靶都有其临界电压，超过此电压可产生特征的阳极靶都有其临界电压，超过此电压可产生特征X-ray，如，如Cu靶的临界电压为靶的临界电压为8.981kV，但随着管电，但随着管电压的加高，特征压的加高，特征X-ray 的强度大幅度增强，所以，的强度大幅度增强，所以，Cu 的工作电压为的工作电压为 3040kV）作用下撞到作用下撞到X-ray源的源的阳极靶上，大部分阳极靶上，大部
7、分动能转化为热动能转化为热（需冷却水），小（需冷却水），小部分却会产生连续部分却会产生连续X-ray。2.X-ray 的波长范围的波长范围范围范围：约：约110000pm(0.01100)之间的电磁波。之间的电磁波。用于测定晶体结构的用于测定晶体结构的 X-ray：波长为：波长为：50250pm(0.52.5)，此波长范围与，此波长范围与 晶体点阵面间距大致相当。晶体点阵面间距大致相当。医学上医学上：1400pm(0.014)(波长较短，穿透能波长较短，穿透能 力较强力较强)，hard(硬硬),对人体有伤害对人体有伤害可知，小于可知，小于0.05nm(50pm)的波长的的波长的X-ray,其衍
8、射线其衍射线将过分集中在低角度区，不易分辨；而大于将过分集中在低角度区，不易分辨；而大于0.25nm(250pm)的的X-ray又易被样品和空气所吸收，衍射线又易被样品和空气所吸收，衍射线强度降低。强度降低。2dsin=n因由：由布拉格方程因由：由布拉格方程:X射线分析：射线分析：40010000pm(4100)(波长较长波长较长,穿透穿透 能力较低能力较低),soft(软软),对人体组织伤害更大对人体组织伤害更大一部分是由阳极金属材料成分决定的、波长一部分是由阳极金属材料成分决定的、波长确定的确定的特征特征X X射线射线 3.X-ray 的类别（两类）的类别（两类）由由X-射线管产生的射线管
9、产生的X-射线包含两部分：射线包含两部分：一部分是具有连续波长的一部分是具有连续波长的“白色白色”X X射线射线（1）.白色白色X射线射线具有连续波长。由于电子与具有连续波长。由于电子与阳极物质撞击时，穿过一层物质，降低一部分动能，阳极物质撞击时，穿过一层物质，降低一部分动能，穿透深浅不同，降低动能不等，波长不同。穿透深浅不同，降低动能不等，波长不同。（2）.特征特征X射线（单色）射线（单色）波长确定。并由阳波长确定。并由阳极金属材料成分决定，是由高速电子把原子内层电极金属材料成分决定，是由高速电子把原子内层电子激发，再由外层电子跃迁至内层，势能下降而发子激发，再由外层电子跃迁至内层，势能下降
10、而发生的生的X-射线，它的波长由原子能级决定。射线，它的波长由原子能级决定。LK:K(K1,K2)MK:KNK:K特征特征X射线（单色）射线（单色）KLMNe原子能级以及电子跃迁时产生原子能级以及电子跃迁时产生X-射线的情况射线的情况 1.高速电子流冲高速电子流冲击金属阳极击金属阳极,原子原子内层低能级电子内层低能级电子被击出被击出;n=1(K)n=2(L)n=3(M)K1K2K12.高能级电子跃高能级电子跃迁到低能级补充迁到低能级补充空位空位,多余能量以多余能量以X光放出光放出.X-射线的发生Cu 靶靶X-ray波长波长相应跃迁相应跃迁=(Cu K1)=154.056pm 2P3/22S1/
11、2(8.05Kev)=(Cu K2)=154.439pm2P1/22S1/2(8.03Kev)=(Cu K)=139.222pm2P3/22S1/22P1/22S1/2 等等因波长接近，强度小，所以因波长接近，强度小，所以可近似用可近似用K表示表示。各线强度比例：各线强度比例：I(Cu K2)：I(Cu K1)=0.497I(Cu K)：I(Cu K1)=0.200当分辨率低时，当分辨率低时，K1和和K2分不开，可用分不开，可用加权平均波长加权平均波长表示：表示：(Cu K)=1154.056pm+0.497 154.439pm1.497=154.18pm为了获得单色为了获得单色X-ray，需
12、将，需将K及白色射线滤去：及白色射线滤去：Cu靶产生的靶产生的X射线谱射线谱 可选择一种金属，它的可选择一种金属，它的吸收限吸收限波长处在波长处在K和和K之间，可吸收掉之间，可吸收掉K射线射线。我们以镍我们以镍（Ni）作为滤波单色器作为滤波单色器，即：即：采用采用0.02mm厚度的镍片厚度的镍片，可使可使K 和和K强度强度比从比从：7.5 ：1上升到上升到500 ：1 如上图如上图：Ni的吸收曲线在的吸收曲线在148.81pm处有一突变处有一突变，为为Ni的吸收限。的吸收限。2-3.晶体的晶体的X-ray衍射衍射一一、X-ray与晶体的作用与晶体的作用 当当X-ray照射到晶体时，所产生的物理
13、效照射到晶体时，所产生的物理效应比较复杂，应比较复杂，X-ray与与 晶体的作用方式总结：晶体的作用方式总结：x-ray晶体晶体透过（绝大部分），因其穿透能力强透过（绝大部分），因其穿透能力强吸收（小部分）吸收（小部分）反射（极小，可忽略）反射（极小，可忽略）非散射能量转化非散射能量转化(A)散射效应散射效应(B)频率变低，即由原生频率变低，即由原生X射线的光子轰击出原子射线的光子轰击出原子内层电子，再由其它内内层电子，再由其它内层电子补位而产生层电子补位而产生X荧荧光光子。光光子。A热能热能光电效应光电效应光电子光电子次生次生X荧光射线荧光射线（反冲电子及波长和方反冲电子及波长和方 向均改变
14、的次生散射）向均改变的次生散射）次生次生X-ray波长，位相波长，位相 与原生与原生X-ray相同，但相同，但方向部分发生改变。方向部分发生改变。晶体衍射是晶体衍射是相干散射相干散射。B相干散射相干散射不相干散射不相干散射相干散射效应是相干散射效应是X-ray在晶体中产生衍射的基础在晶体中产生衍射的基础X-ray（平面电磁波）（平面电磁波）作用作用晶体晶体晶体中晶体中原子周围的电子作周期性振动原子周围的电子作周期性振动次生波源次生波源（球面波，方向部分改变，频率、位相不变）（球面波，方向部分改变，频率、位相不变）机理如下机理如下：n X晶体晶体：1.大部分透过大部分透过 2.非散射能量非散射能
15、量转换转换:热能热能 光电效应光电效应 3.散射散射:不相干散射不相干散射 相干散射相干散射晶体的晶体的X射线衍射效应属射线衍射效应属于相干散射，次生射线于相干散射，次生射线与入射线的位相、波长与入射线的位相、波长相同，而方向可以改变相同，而方向可以改变.以上现象叫散射，所引起的波与波之间的以上现象叫散射，所引起的波与波之间的 加强加强 或削弱作用叫或削弱作用叫波的相干波的相干 原子核质量较大，在原子核质量较大，在x-ray作用下产生位移极小，作用下产生位移极小，散射效应也很小，故散射效应也很小，故相干散射主要是相干散射主要是x-ray作用于作用于 电子而发生的电子而发生的二、产生衍射的条件及
16、原理二、产生衍射的条件及原理 从从X-射线是波长在射线是波长在1一一10之间的一种电磁辐之间的一种电磁辐射，这个波长范围正好与晶体中的原子间距射，这个波长范围正好与晶体中的原子间距(1)数量级相同，因此，可以用晶体来作为数量级相同，因此，可以用晶体来作为X射线的天然的衍射光栅，从对衍射现象的分析，射线的天然的衍射光栅，从对衍射现象的分析，我们可以得到有关晶体结构的信息。我们可以得到有关晶体结构的信息。1 1、X射线与晶体光栅射线与晶体光栅2 2、X-射线在晶体中的衍射方向射线在晶体中的衍射方向直线点阵的衍射原理示意图直线点阵的衍射原理示意图 次生次生X X射线射线(球面波球面波)的相互加强形成
17、衍射的相互加强形成衍射如前图如前图:X射线从垂直于射线从垂直于 直线点阵的方向射入，每个直线点阵的方向射入，每个 原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉。原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉。当每两个相邻波源在某一方向的光程差当每两个相邻波源在某一方向的光程差等于波长等于波长的整数倍时，它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最的整数倍时，它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强。这种波的加强叫做衍射，相应的方向叫大限度的加强。这种波的加强叫做衍射，相应的方向叫衍射方向衍射方向在衍射方向上前进的波叫在衍射方向上前进的波叫衍射波衍射波。=0 的衍射方向与入射线的方向一致，叫的衍射方向与入射线的方
18、向一致，叫零次衍射零次衍射；=的衍射叫的衍射叫一次衍射一次衍射；=n 的衍射叫的衍射叫n次衍射次衍射.显然，显然，n不同，衍射方向也不相同不同，衍射方向也不相同.通过对衍射方向的测定通过对衍射方向的测定 可得到晶体的可得到晶体的点阵结构或晶胞的点阵结构或晶胞的大小大小和和形状形状的信息。的信息。3 3、X-射线在晶体中的衍射强度射线在晶体中的衍射强度 晶胞内部各原子或电子所散射的次生晶胞内部各原子或电子所散射的次生X射射线间相互干涉，可能会使部分衍射波减弱。甚至线间相互干涉，可能会使部分衍射波减弱。甚至相互抵消。相互抵消。衍射强度衍射强度与衍射方向有关与衍射方向有关与晶胞中原子的数目和位置有关
19、与晶胞中原子的数目和位置有关 设有一直线点阵的周期为设有一直线点阵的周期为a，一个结构基元中有，一个结构基元中有两个原子两个原子A、B，B位置在以位置在以A为原点的为原点的1/4 1/4 a 处。处。设入射设入射X射线的方向与射线的方向与a a垂直，在垂直，在A与与A、B与与B原子间散射的次生原子间散射的次生X 射线的波程差为波长的整数射线的波程差为波长的整数倍倍(即即AA=h 与与BB=h,h=0,1,2,)的方向，波的方向，波相互得到最大加强。相互得到最大加强。相干波的加强和减弱相干波的加强和减弱 衍射衍射h=1AB=1/4(削弱削弱)衍射衍射h=2AB=1/2(完全抵消完全抵消)衍射衍射
20、h=0 AB=0 对结构基元中原子对结构基元中原子A与原子与原子B所散射的次生所散射的次生x 射射线来说，当线来说，当h0,4,时，也是相互时，也是相互 加强的。但加强的。但当当h1 1时，二者的时，二者的AB=1/4 。由图可见，二波间。由图可见，二波间发生干涉而减弱；当发生干涉而减弱；当h2 2时，时，AB=1/2 ,正好波正好波峰与波谷叠加，相互完全抵消。峰与波谷叠加，相互完全抵消。2-4.衍射方向与晶胞参数衍射方向与晶胞参数晶体衍射方向晶体衍射方向是指晶体在入射是指晶体在入射x-射线照射下产射线照射下产 生的衍射线偏离入射线的角度。生的衍射线偏离入射线的角度。衍射方向决定于衍射方向决定
21、于：晶体内部结构周期重复的方式晶体内部结构周期重复的方式 和晶体安置的方位。和晶体安置的方位。测定晶体的衍射方向，可以求得晶胞的大小和形状。测定晶体的衍射方向，可以求得晶胞的大小和形状。联系联系衍射方向衍射方向晶胞大小、形状晶胞大小、形状 的的两个方程两个方程：Laue:以以直线点阵直线点阵为出发点为出发点Bragg:以以平面点阵平面点阵为出发点为出发点二者等效二者等效一、一、Laue（劳埃）方程（劳埃）方程 Laue方程是联系衍射方向与晶胞大小、形状的方程是联系衍射方向与晶胞大小、形状的方程方程.它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组互它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组互不平行的直线点阵
22、不平行的直线点阵,考察直线点阵上的衍射条件考察直线点阵上的衍射条件.每每一组直线点阵上得到一个方程，整个空间点阵上就一组直线点阵上得到一个方程，整个空间点阵上就有三个形式相似的方程，构成一个方程组有三个形式相似的方程，构成一个方程组.若把空间点阵看成互不平行的三组直线点阵的组若把空间点阵看成互不平行的三组直线点阵的组合，则可把衍射方向合，则可把衍射方向(h k l)与三组直线点阵的点阵与三组直线点阵的点阵常数常数(a、b、c)联系起来。联系起来。1 1、直线点阵、直线点阵衍射条件衍射条件直线点阵的衍射方向直线点阵的衍射方向 注：注：其中其中S 的方向是：的方向是：以直线点阵为轴，交角为以直线点
23、阵为轴，交角为（顶角为（顶角为2 ）的）的圆锥面圆锥面。其中其中：周期为周期为a.S0、S 分别代表入射线方向和反射线方向的分别代表入射线方向和反射线方向的X-射线（单位向量）射线（单位向量）若要求每个点阵点所代表的结构基元间散射的次生若要求每个点阵点所代表的结构基元间散射的次生X-射线迭加后加强，相邻点阵点的光程差应该是波射线迭加后加强，相邻点阵点的光程差应该是波长的长的整数倍整数倍，即：，即：光程差光程差：=PA-OB=a(cos-cos0)=h h=0,1,2,.0、分别代表分别代表S0、S与直线点阵的交角与直线点阵的交角直线点阵的衍射方向直线点阵的衍射方向 直线点阵上衍射圆锥的形成直线
24、点阵上衍射圆锥的形成当当0=90 时，时，=acos=h,h=n 的两套圆锥面对称，可得的两套圆锥面对称，可得一组双曲线一组双曲线当当0 90 时，时，=a(cos-cos0)=h,h=n 的两套的两套圆锥面不对称圆锥面不对称平面点阵的衍射方向必须同时满足平面点阵的衍射方向必须同时满足 x 和和 y 方向的方向的衍射条件，衍射条件，故应为两个方向的故应为两个方向的圆锥面的交线方向圆锥面的交线方向S0 是入射方向是入射方向S1 和和S2 是衍射方向。是衍射方向。a(cos-cos0)=hb(cos-cos 0)=kh,k=0,1,22、平面点阵衍射条件、平面点阵衍射条件设：平面点阵的周期设：平面
25、点阵的周期为为a和和b,点阵方向为点阵方向为 x 和和 y.入射入射x-射线与射线与 x 和和 y 的交角分别为的交角分别为0 和和0 衍射衍射x-射线与射线与 x 和和 y 的交角为的交角为 和和.平面点阵的衍射方向平面点阵的衍射方向3 3、空间点阵衍射条件、空间点阵衍射条件劳埃方程劳埃方程a(cos-cos0)=hb(cos-cos0)=kh,k,l=0,1,2c(cos-cos0)=l a(s s0)=hb(s s0)=kc(s s0)=l 或或其中：其中：a,b,c 晶胞参数，素单位，素向量晶胞参数，素单位，素向量0，0，0 原生与三组直线点阵的交角原生与三组直线点阵的交角，次生与三组
26、直线点阵的交角次生与三组直线点阵的交角h,k,l 衍射指标衍射指标，是任意整数的组合，每，是任意整数的组合，每 一组值代表一个衍射方向。一组值代表一个衍射方向。Laue 方程组方程组 衍射指标衍射指标h、k、l为整数（但并不都是互质整数），决定了衍射方为整数（但并不都是互质整数），决定了衍射方向的分立性，即只有某些特定方向上才会出现衍射向的分立性，即只有某些特定方向上才会出现衍射.与直线点阵成衍射角与直线点阵成衍射角的不只一条衍射线的不只一条衍射线,而是许多衍射线而是许多衍射线,围成一围成一个衍射圆锥个衍射圆锥;不同的衍射角有各自的衍射圆锥不同的衍射角有各自的衍射圆锥.4、验证：在满足、验证：
27、在满足Laue方程组的条件下，通过任意两个方程组的条件下，通过任意两个 晶胞或结构基元的光程差必为波长的整数倍。晶胞或结构基元的光程差必为波长的整数倍。因联系任意两个点阵点的向量必属于平移群因联系任意两个点阵点的向量必属于平移群 Tm.n.p=ma+nb+pc 因此通过两个点阵点的光程差因此通过两个点阵点的光程差为为：=Tm.n.p (s-s0)=ma (s-s0)+nb (s-s0)+pc (s-s0)将将Laue方程代入得方程代入得：=mh+nk+pl=(mh+nk+pl)因因m.n.p和和h.k.l均为整数，故均为整数，故 必为波长的整数倍。这说必为波长的整数倍。这说明在明在Laue方程
28、规定的方向上，所有晶胞之间散射的次生方程规定的方向上，所有晶胞之间散射的次生射线都是互相合作、加强的，这些方向也就是衍射方向。射线都是互相合作、加强的，这些方向也就是衍射方向。5 5、单晶结构分析、单晶结构分析衍射指标的衍射指标的整数性整数性决定了决定了衍射方向的分立性衍射方向的分立性，从而，从而在衍射图上反映出在衍射图上反映出分立的衍射点或线分立的衍射点或线。由以上讨论推知：由以上讨论推知：空间点阵产生衍射的方向必须同时满足劳埃方程，空间点阵产生衍射的方向必须同时满足劳埃方程，即由即由三个圆锥面相交的直线的方向三个圆锥面相交的直线的方向空间点阵的衍射空间点阵的衍射 因此，因此，、三个变数须满
29、足以上四个方程。三个变数须满足以上四个方程。在一般条件下这一要求是不能满足的，即得不到衍射在一般条件下这一要求是不能满足的，即得不到衍射图，为了获得衍射图，必须增加一个变数，有以下两图，为了获得衍射图，必须增加一个变数，有以下两种方法：种方法：这在一般情况下不能巧合，因为还应满足这在一般情况下不能巧合，因为还应满足关系式：关系式：cos2+cos2+cos2=1（1 1）劳埃法）劳埃法NaCl的劳埃图即摄取情况示意图的劳埃图即摄取情况示意图方法方法：晶体不动（晶体不动（0、0、0 固定），改变波长固定），改变波长 ，即用包含各种波长的白色，即用包含各种波长的白色X-射线，总可射线，总可 以找到
30、满足关系式的以找到满足关系式的。意义意义：主要应用是探明晶体的宏观对称性，如主要应用是探明晶体的宏观对称性，如NaCl 可确定其有四重旋转轴的对称性。可确定其有四重旋转轴的对称性。局限局限：不易进一步确定晶体的点阵型式和点群。不易进一步确定晶体的点阵型式和点群。（2 2）回转法回转法、原理、原理采用单色采用单色X-射线（固定射线（固定），改变），改变0、0、0 中的一个或两个；中的一个或两个；使晶体绕某一轴转动，即保持三个入射角之一固定，使晶体绕某一轴转动，即保持三个入射角之一固定，另二角发生变化。另二角发生变化。NaCl回转图及摄取情况示意图回转图及摄取情况示意图设使晶轴绕设使晶轴绕C轴转动
31、，按劳埃方程，一切衍射方向轴转动，按劳埃方程，一切衍射方向必须满足：必须满足：回转法示意图回转法示意图:ll=0转动转动c(cos-cos0)=l 若入射线与晶体转动轴垂直，即若入射线与晶体转动轴垂直，即 0=90,则有则有:ccos=l =cos-1 l /c 凡凡l 相同的衍射线相同的衍射线相等。另外，还必须满足劳埃方程相等。另外，还必须满足劳埃方程的另外两个方程，故实际的衍射图由分布在的另外两个方程，故实际的衍射图由分布在 l=0,1,2,的各层线上的分立衍射点所组成。的各层线上的分立衍射点所组成。在回转图中（底片）：在回转图中（底片）：l=0 第零层线第零层线l=1 第一层线第一层线l
32、=2 第二层线第二层线 、意义、意义).求得周期求得周期a.b.c设设Hl 是衍射图量得的第是衍射图量得的第l 层线与第零层线的间距，层线与第零层线的间距，R是仪器常数（即感光胶片圆筒的半径），则：是仪器常数（即感光胶片圆筒的半径），则：同样，若使晶体绕同样，若使晶体绕a a或或b b轴转动，即可求得周期轴转动，即可求得周期a a和和b.b.clRHHllcos22因此，因此，llHRHllc22cos).计算晶胞体积计算晶胞体积V若为正交、四方或立方晶系，晶胞体积若为正交、四方或立方晶系，晶胞体积V=abc例题：例题：用劳埃法测知黄铜矿晶体属四方晶系，用回转用劳埃法测知黄铜矿晶体属四方晶系，
33、用回转法拍摄二张图，所用入射线是铜靶的法拍摄二张图，所用入射线是铜靶的 K线，其波长线，其波长=1.542，晶体转动轴与圆筒形胶片的距离，晶体转动轴与圆筒形胶片的距离R=50mm,绕绕 100 轴旋转时，测得中央线与第一层线的距离轴旋转时，测得中央线与第一层线的距离Hh=15.38mm；绕；绕 001 轴旋转时，测得中央层线与第一层轴旋转时，测得中央层线与第一层线的距离为线的距离为H l=7.57mm，试计算在三个晶轴方向上的，试计算在三个晶轴方向上的素平移和晶胞体积。素平移和晶胞体积。解：当晶体绕解：当晶体绕100轴即轴即a轴旋转时，有：轴旋转时，有：又绕又绕 001 轴即轴即c轴旋转时，应
34、有：轴旋转时，应有：244.510244.5538.1538.1510542.11cos822822cmHRHhhahhllHRHllc22cos11.54210-8225757.00.757=10.310-8cm=10.3晶胞体积晶胞体积：V=abc=a2c=(5.244)210.3=283.23).计算晶胞中所含原子或分子数计算晶胞中所含原子或分子数n=VM/N0N0VM=晶体密度晶体密度N0Avogadro常数常数V 一个晶胞的质量一个晶胞的质量M/N0一个原子或分子的质量一个原子或分子的质量二、二、Bragg（布拉格）方程（布拉格）方程1 1、出发点、出发点 Laue方程是将晶体点阵视
35、为由三族互不平行方程是将晶体点阵视为由三族互不平行的直线点阵交织而成，而的直线点阵交织而成，而Bragg方程是从另一角度方程是从另一角度来考虑衍射，即将晶体的三维点阵视为与晶面指来考虑衍射，即将晶体的三维点阵视为与晶面指标（标（h*k*l*）相对应的一组互相平行、间距相等）相对应的一组互相平行、间距相等的平面点阵。的平面点阵。Bragg方程比方程比Laue方程简单、应用方便。方程简单、应用方便。Bragg方程将晶体视为平面点阵方程将晶体视为平面点阵,将衍射将衍射等效为平面点阵的反射等效为平面点阵的反射.但衍射等效为反射但衍射等效为反射是有条件的：是有条件的：只有等程面上的衍射才能等效地视为反射
36、只有等程面上的衍射才能等效地视为反射.2 2、方程的确定、方程的确定X-射线入射到晶体上，对于一组射线入射到晶体上，对于一组(h*k*l*)平面中的平面中的一个点阵面一个点阵面1来说，若要求面上各点的散射线同相，来说，若要求面上各点的散射线同相，互相加强，则要求入射角互相加强，则要求入射角 和衍射角和衍射角 相等，入射相等，入射线、衍射线和平面法线三者在同一平面内，才能线、衍射线和平面法线三者在同一平面内，才能保证光程一样。保证光程一样。sss0s0Bragg公式的推公式的推引引如如(a)图图,图中入射线图中入射线s0在在P,Q,R时波的周相相同时波的周相相同,而散射而散射线线s在在P,Q,R
37、处仍是同相处仍是同相,这是产生衍射的重要条件这是产生衍射的重要条件设相邻两点阵面的间距为设相邻两点阵面的间距为dh*k*l*，这两个点阵面所反这两个点阵面所反射的射的X-ray的光程差为：的光程差为：=MB+BN=2dh*k*l*sin hkl当光程差为波长的整数倍时，则产生反射和加强，当光程差为波长的整数倍时，则产生反射和加强，即得：即得：2dh*k*l*sin hkl=n 尽管同一个等程面上各点之间都没有波程差尽管同一个等程面上各点之间都没有波程差,但相互平行的各个等程但相互平行的各个等程面之间却仍有波程差面之间却仍有波程差.只有相邻等程面之间的波程差为波长的整数倍时只有相邻等程面之间的波
38、程差为波长的整数倍时,衍射才会发生衍射才会发生.这一条件就是这一条件就是Bragg方程方程:2d h*k*l*sinhkl=n,衍射级数衍射级数n=1,2,3 hkl衍射指标，衍射指标，h=nh*k=nk*l=nl*hklBragg角，即角，即X-ray作用在作用在h*k*l*面上在面上在 hkl方向产生衍射的衍射角方向产生衍射的衍射角n衍射级数（衍射级数（n=1,2,3,.）物理意义物理意义：是通过相邻平面点阵光程差的波数。是通过相邻平面点阵光程差的波数。例如，晶面（例如，晶面（110）在不同衍射角上可能出现衍射）在不同衍射角上可能出现衍射指标为指标为110，220，330，的衍射线，可分别
39、称为：的衍射线，可分别称为：一级，二级，三级，一级，二级，三级，衍射。衍射。3 3、方程的意义、方程的意义h*k*l*一组晶面指标一组晶面指标注：由于注：由于|sin hkl|1,使得使得 n 2dh*k*l*，所以所以，n是是 数目有限的几个整数，其中数目有限的几个整数，其中n大者，大者，hkl亦大。亦大。由于对由于对 hkl的限制，所得衍射只能是分立的，而的限制，所得衍射只能是分立的，而不是连续的。不是连续的。4 4、粉末法（多晶衍射法）、粉末法（多晶衍射法）单晶衍射法的缺点：单晶衍射法的缺点：制备单晶样品较困难，往制备单晶样品较困难，往 往得不到纯晶体（含杂质）往得不到纯晶体（含杂质）粉
40、末法粉末法用单色用单色X-ray对多晶或粉末样品摄取对多晶或粉末样品摄取 衍射图的方法衍射图的方法采用粉末法：采用粉末法：由于晶体一般硬，用玛瑙做的研钵由于晶体一般硬，用玛瑙做的研钵 研磨，以得到含无数个小晶粒的多研磨，以得到含无数个小晶粒的多 晶样品（约晶样品（约200目大小）目大小）一粒粉末产生的某种衍射一粒粉末产生的某种衍射hkl，形成一条衍射线形成一条衍射线 粉末图不同于单晶的粉末图不同于单晶的Laue图图,粉末图不是衍射点，而是粉末图不是衍射点，而是衍射圆锥在感光胶片上形成的同心圆图案衍射圆锥在感光胶片上形成的同心圆图案,但粉末图的衍射但粉末图的衍射圆锥与单晶直线点阵上衍射圆锥形成的
41、机理不同）圆锥与单晶直线点阵上衍射圆锥形成的机理不同）.(1)(1)、原理、原理 X-ray：单色（特征）单色（特征）样品样品：无数的小晶粒，将多晶粉末置于相机中心。无数的小晶粒，将多晶粉末置于相机中心。晶面的取向均匀地分布在各种可能的方向，晶面的取向均匀地分布在各种可能的方向，为了增加各晶面的随机分布，通常也让粉为了增加各晶面的随机分布，通常也让粉 末样品不断旋转。末样品不断旋转。衍射衍射：对于任一组晶面总有许多小的晶粒处于满：对于任一组晶面总有许多小的晶粒处于满 足足Bragg方程的位置，因而总能产生反射。方程的位置，因而总能产生反射。如考虑满足反射条件的一组晶面，如如考虑满足反射条件的一
42、组晶面，如（100）面，由于晶粒取向机遇，因而满足）面，由于晶粒取向机遇，因而满足衍射角（或称布拉格角）衍射角（或称布拉格角）的衍射线不只是的衍射线不只是一条，而是一条，而是顶角为顶角为4 的圆锥面的圆锥面，此圆锥面，此圆锥面为圆柱状感光胶片所截，则得为圆柱状感光胶片所截，则得一对弧线一对弧线。理解理解:单晶中一族平面点阵的取向若和单晶中一族平面点阵的取向若和 入射线入射线x-ray的夹角满足衍射条件，的夹角满足衍射条件，则衍射角则衍射角2 处产生衍射处产生衍射,使胶片感使胶片感 光出一个光出一个衍射点衍射点,对于粉末状晶体对于粉末状晶体,因有各种取向因有各种取向,由无数多个衍射点由无数多个衍
43、射点 形成顶角为形成顶角为4 的圆锥方向上的的圆锥方向上的衍射线衍射线.粉末线（图）：由粉末法所得的成对弧线的衍射图粉末线（图）：由粉末法所得的成对弧线的衍射图.粉末图：每对弧线对应一个衍射粉末图：每对弧线对应一个衍射粉末法原理示意图粉末法原理示意图粉末图摄取示意图粉末图摄取示意图 样品中有大量粉末样品中有大量粉末(1012 粒粒/mm3)在空间随机取向，许多在空间随机取向，许多粉末的同一族平面点阵有同一级衍射，以相同粉末的同一族平面点阵有同一级衍射，以相同角围绕着入射角围绕着入射线线.这些密集的衍射线围成这些密集的衍射线围成4衍射圆锥衍射圆锥.大量粉末的某一种衍射大量粉末的某一种衍射hkl，
44、形成一个衍射圆锥形成一个衍射圆锥:大量粉末的各大量粉末的各种衍射，种衍射，相应地形成各相应地形成各个衍射圆锥个衍射圆锥 由粉末图计算衍射角由粉末图计算衍射角 假设一对粉末弧线的间距为假设一对粉末弧线的间距为2L，相机半径为，相机半径为R，则，则：晶胞参数的计算：晶胞参数的计算：由由Bragg方程可计算：方程可计算：dn2sin=若已知一对粉末线衍射指标为若已知一对粉末线衍射指标为100，则可算得，则可算得晶胞参数：晶胞参数：a=d100=()d10012sin100=多晶衍射仪法多晶衍射仪法利用计数管将接收利用计数管将接收到的衍射线转换成到的衍射线转换成正比于光强的电压正比于光强的电压讯号，经
45、放大记录，讯号，经放大记录，给出给出X光粉末衍射光粉末衍射图谱图谱.(2)、定性分析（衍射仪法）、定性分析（衍射仪法）多晶衍射仪多晶衍射仪衍射图谱衍射图谱 多晶衍射仪原理多晶衍射仪原理实验时，将样品磨细后，压成扁平的片状（厚度约实验时，将样品磨细后，压成扁平的片状（厚度约1mm），安置在衍射仪测角器的中心，记数管始终），安置在衍射仪测角器的中心，记数管始终对准样品中心，当样品按一定的速度转动对准样品中心，当样品按一定的速度转动角时，计角时，计数管则以二倍的速度转动数管则以二倍的速度转动2 角角，同时，记数管转动，同时，记数管转动时，电子记录纸也同步地转动，将不同时，电子记录纸也同步地转动，将不
46、同2 处的衍射处的衍射强度记下来，图中横坐标是强度记下来，图中横坐标是2 角（有峰处代表在该角（有峰处代表在该角度有衍射），纵坐标是衍射强度相对大小角度有衍射），纵坐标是衍射强度相对大小 I 的电的电讯号。讯号。每一物种的晶体都有它自己的一套特征的每一物种的晶体都有它自己的一套特征的数据，因为都有其特定的衍射位置（数据，因为都有其特定的衍射位置（2 ）和）和dn强度（强度（I）的分布，因此，像人的指纹一样，可籍）的分布，因此，像人的指纹一样，可籍以进行鉴别。以进行鉴别。”dn I“记录纸记录纸:横坐标为横坐标为2,纵坐标为衍射线强度纵坐标为衍射线强度.照相法粉末图与衍射仪法图比较照相法粉末图与
47、衍射仪法图比较(3)(3)、X光多晶（粉末）物相分析的意义光多晶（粉末）物相分析的意义a).由未知样品所得粉末图，测得由未知样品所得粉末图，测得dn I值，与已值，与已知样品相比较，以确定。知样品相比较，以确定。b).可鉴别混合物中的不同物相，由各个物相的粉末可鉴别混合物中的不同物相，由各个物相的粉末 图叠加而成，含量多的粉末线强度大，反之则小。图叠加而成，含量多的粉末线强度大，反之则小。c).具有独特的优点：具有独特的优点：如金属如金属Fe和和Al2O3在不同条件下可形成在不同条件下可形成，四种变体的晶形，化学分析只能确定化学组成，四种变体的晶形，化学分析只能确定化学组成，不能区分晶形，而粉
48、末物相分析根据粉末图可加不能区分晶形，而粉末物相分析根据粉末图可加以区分。以区分。此外，此法还有不破坏样品，需样品量少，方法此外，此法还有不破坏样品，需样品量少，方法 简便等优点。简便等优点。2-5 衍射强度与晶胞中原子的分布衍射强度与晶胞中原子的分布衍射强度衍射强度衍射方向衍射方向：由衍射指标由衍射指标hkl 决定，决定，由于干涉和加强，不同方向的衍射由于干涉和加强，不同方向的衍射有不同的强度有不同的强度晶胞中原子的分布晶胞中原子的分布：由晶胞中由晶胞中原子的坐标参数原子的坐标参数(xyz)决定决定一、散射因子一、散射因子汤姆逊汤姆逊(Thomson)公式：公式：O处的电子在处的电子在X-射
49、线的照射下，叠加一受迫振动，电射线的照射下，叠加一受迫振动，电子散射的子散射的X-射线在射线在P点的强度表示为：点的强度表示为：电子对电子对X-射线的散射射线的散射对于一个电子对于一个电子:I0入射入射X-ray的强度的强度e,m电子的电荷和质量电子的电荷和质量对于一个原子（序数为对于一个原子（序数为Z）：）：Z个电子集中于一点成为带个电子集中于一点成为带-Ze电量的点电荷，将电量的点电荷，将上式中的：上式中的：eZemZm22cos1242204cmRIeIe比较得：比较得：原子散射原子散射X-ray的强度公式为：的强度公式为：实际上，各电子并非集中在一起，因而各自散射的实际上，各电子并非集
50、中在一起，因而各自散射的X-ray在同一方向的位相不同，将会发生干涉，使其在同一方向的位相不同，将会发生干涉，使其散射强度有不同程度的减弱，即：散射强度有不同程度的减弱，即：令 Ia=f 2Ief原子的散射因子，相当于有效电子数，它与散射方向原子的散射因子，相当于有效电子数，它与散射方向 和和X-rayX-ray的波长有关。一般来讲，原子序数越大，核外的波长有关。一般来讲，原子序数越大，核外 电子越多，则散射能力越大，散射强度越大。电子越多，则散射能力越大，散射强度越大。eaIZI2aaII 二、结构因子二、结构因子F(hkl)=jFje2i(hxj+kyj+lzj)F(hkl)有关因素有关因
