1、m(1)PVRTRTM （R=8.31 J/molK）K/J1038.1NRk230 (2)PnkT 玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数1.理想气体状态方程理想气体状态方程:对混合气体仍然成立对混合气体仍然成立iimM imoliiPp 道尔顿分压定律道尔顿分压定律（较频繁考点）（较频繁考点）2.范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程质量为质量为 M 的气体的气体1mol气体气体RT)bv)(vap(2 RTMM)bMMV)(VaMMP(molmol2mol22 a、b值是随气体种类不同的常量，可由实值是随气体种类不同的常量，可由实验测定。验测定。1）理想气体分子模型）理想气体分子模型（自由、弹性、质点）（自由、
2、弹性、质点）分子可当作分子可当作质点质点；除碰撞外，分子之间以及分子与器壁之除碰撞外，分子之间以及分子与器壁之间无相互作用；间无相互作用；碰撞是碰撞是弹性弹性的；的；分子的运动服从经典力学规律。分子的运动服从经典力学规律。2)统计方法统计方法对理想气体的统计假设：对理想气体的统计假设：平衡态下，分子的空间分布均匀平衡态下，分子的空间分布均匀平衡态下，分子的速度分布是各向同性平衡态下，分子的速度分布是各向同性的；的；平衡是动态的，即整体分布不变，但单平衡是动态的，即整体分布不变，但单个分子的位置和速度是不断改变的。个分子的位置和速度是不断改变的。)3/,0(2222vvvvvvvzyxzyx3）
3、压强公式：）压强公式：tnP32 2.温度公式温度公式三、三、能量均分定理能量均分定理 理想气体的内能理想气体的内能(1)自由度自由度质点质点3个平动自由度。个平动自由度。刚性双原子刚性双原子5个自由度。个自由度。刚性多原子分子刚性多原子分子6个自由度个自由度kT23t (2)能量按自由度均分定理能量按自由度均分定理 在温度为在温度为T的平衡态下，气体分子每个自的平衡态下，气体分子每个自由度的平均动能都相等，而且等于由度的平均动能都相等，而且等于kT21(3)理想气体的内能理想气体的内能RT2i=)kT2i(N=E001mol 理想气体内能理想气体内能质量质量M理想气体内能理想气体内能RT2i
4、E 理想气体的内能只是理想气体的内能只是温度温度的函数。的函数。范德瓦尔斯范德瓦尔斯实际气体的内能是实际气体的内能是T、V或或P的函数。的函数。四、麦克斯韦速率分布率四、麦克斯韦速率分布率NdvdN=)v(f 速率分布函数速率分布函数平衡态下，分布在速率平衡态下，分布在速率v 附近附近单位速单位速率率间隔间隔内的分子数占总分子数的百分比内的分子数占总分子数的百分比（概率）。（概率）。dv)v(fNdN 一定温度下，分布在某一定温度下，分布在某一速率间一速率间 vv+dv 内的内的分子数为分子数为 d N，占总分，占总分子数子数 N 的百分比的百分比 速率分布函数为：速率分布函数为：2kT2mv
5、23ve)kT2m(4)v(f2 f(v)f(vp)vvpvv+dv面积面积=dNVN（1）曲线下小窄条的面积为曲线下小窄条的面积为dv)v(f速率分布曲线速率分布曲线f(v)vOvpT一定一定m较小较小m小小m大大（2）温度一定，峰值随分）温度一定，峰值随分子质量子质量m的增大，向速率的增大，向速率较小的区域移动。较小的区域移动。f(v)vOvp73K273K1273K（3）速率分布曲线随温）速率分布曲线随温度的升高，其峰值向速度的升高，其峰值向速率较大的区域移动。率较大的区域移动。f(v)vvpv2v三种速率：三种速率：mol2MRT73.1v molPMRTv41.1molMRT6.1v
6、 df(v)0dv(1)由(1)由molmolPMRT41.1MRT2mkT2v 由 dN=Nf（v）dv在在dv内，内，dN个分子速率的总和近似为个分子速率的总和近似为：vdN=v N f（v）dv（2）平均速率）平均速率vdv)v(vfNdv)v(vNfv00 03kT2mv23dvve)kT2m(42 molmolMRT6.1MRT8mkT8 mkT3dvve)kT2m(4Ndv)v(Nfvv04kT2mv230222 molmol2MRT73.1MRT3=mkT3=v（3）方均根速率方均根速率2v五、麦克斯韦五、麦克斯韦速度速度分布函数分布函数设总分子数设总分子数N，速度分量区间，速度
7、分量区间 vx vx+dvx，该速度分量区间内分子数该速度分量区间内分子数 dNvxdNvxN=g(vx)dvx速度分量分布函数速度分量分布函数g(vx)=m2 kT1/2e-m v /2kT2x同理对同理对 y、z 分量分量 g(vx)dvx=1+-),(zyxvvvv速度速度速度在区间速度在区间 vx vx+dvx，vy vy+dvy ，vz vz+dvzdNvN=g(v)dv=g(vx)g(vy)g(vz)dvx dvydvzg(v)=m2 kT3/2 e-m v /2kT2平均速度平均速度 vixNiN=vxdNvx/N=vx g(vx)dvx=0+-vx=同理对同理对 y、z 分量，
8、故平均速度为零。分量，故平均速度为零。即，区间即，区间 分子数分子数 vdvv vdN 速率出现在速率出现在v附近的单位速率区间的分附近的单位速率区间的分子数，占系统分子总数的百子数，占系统分子总数的百分比。分比。*推出推出麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律1.速率分布函数速率分布函数vvvd)(d)(NNf 或，或，一个分子的速率出现在一个分子的速率出现在v附近的单位速附近的单位速率区间的概率率区间的概率 物理意义：物理意义：1d)(0 vvf归一化条件：归一化条件：速率分布的概率密度速率分布的概率密度2.麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律速率分布函数可写成速率分布函数可写成 分子在速度
9、空间分布概分子在速度空间分布概率密度为率密度为，),(MzyxFvvv分子速率处于球壳内的概率：分子速率处于球壳内的概率：NN)(vd),(4d)(d)(M2MzyxFNNfvvvvvvv ),(d4M2zyxFvvvvv 平衡态系统中分子的速率分布函数：平衡态系统中分子的速率分布函数：kTmkTmf2223M2e24)(vvv 麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律1d)(0M vvfNNf)(dd)(Mvvv 分子的最概然速率：分子的最概然速率：RTmkT22P v实验验证实验验证例如：第例如：第32届一、届一、5.每个分子在做每个分子在做2维运动维运动.dNvN=g(v)dv=g(vx)g
10、(vy)g(vz)dvx dvydvzdNvxN=g(vx)dvxg(vx)=m2 kT1/2e-m v /2kT2xkT2)(myx22kT2m),(Fyxvvvv eM),(F2)(N)(fyxvvvvvvMMdd NkT2myx2kT2mv2),(Fvvv eM 补补1.1 玻尔兹曼分布律玻尔兹曼分布律 平衡态下（温度一定），处于速度分量间平衡态下（温度一定），处于速度分量间隔隔（vx vx+vx，vy vy+vy，vz vz+vz）坐标间隔（坐标间隔（x x+x，y y+y，z z+z）即状态间隔即状态间隔 vx vy vz x y z的分的分子数为子数为?一、玻尔兹曼分布律一、玻尔兹
11、曼分布律zyxvvvekTmnzyxvvvekTmnNzyxkTEEzyxkTEkp /)(2/30/2/30)2()2(式中式中 n0 为在为在 Ep=0 处单位体积内具有各种处单位体积内具有各种速度值的总分子数。速度值的总分子数。kT/Ee 称为概率因子（称为概率因子（玻尔兹曼因子玻尔兹曼因子）分子在外力场中运动时，玻尔兹曼将麦分子在外力场中运动时，玻尔兹曼将麦克斯韦速率分布率推广，以克斯韦速率分布率推广，以Ep+Ek代替代替Ek，表明：表明：平衡态下，在能量越大的状态区间内平衡态下，在能量越大的状态区间内的粒子数越少。的粒子数越少。就统计意义而言，就统计意义而言，气体分子将优先占据气体分
12、子将优先占据能量较低的状态。能量较低的状态。若将若将玻尔兹曼玻尔兹曼分布表达式仅对速度积分布表达式仅对速度积分分，并考虑归一化条件，可得并考虑归一化条件，可得zyxenNkT/E0Bp NB 为在坐标区间为在坐标区间xyz内内具有各种速具有各种速率率的分子数。的分子数。二、重力场中粒子按高度的分布二、重力场中粒子按高度的分布（考点）（考点）取取Z轴向上，设轴向上，设Z=0处势能为零，则分布处势能为零，则分布在高度在高度Z处体积元处体积元V内的分子数为内的分子数为zyxenNkT/mgz0B 单位体积内的分子数为单位体积内的分子数为kT/mgz0enn 重力场中气体分子的密度重力场中气体分子的密
13、度n随高度随高度Z的增加按指数而减小。的增加按指数而减小。在一定的温度下，理想气体的压强在一定的温度下，理想气体的压强 P=nkTRTzgM0kTzmg0kTzmg0molePePkTenP 气压公式气压公式将上式取对数，可得将上式取对数，可得pplngMRTZ0mol 可用于爬山、航空中对上升高度的估算。可用于爬山、航空中对上升高度的估算。补补 1.2 气体分子的平均碰撞次数气体分子的平均碰撞次数 及平均自由程及平均自由程（考点）（考点）一、分子的平均碰撞次数（碰撞频率）一、分子的平均碰撞次数（碰撞频率）Z1.分子为刚分子为刚性小球性小球,2.分子有效分子有效直径为直径为d（分（分子间距平均
14、子间距平均值），值），3.其它分子皆静止其它分子皆静止,某一分子以平均速率某一分子以平均速率 相相对其他分子运动对其他分子运动.v 以该分子球心所经过的轨道为轴线，以以该分子球心所经过的轨道为轴线，以d为半为半径作一圆柱体。径作一圆柱体。一秒钟内与该分子一秒钟内与该分子碰撞的分子数为：碰撞的分子数为：平均碰撞频率：平均碰撞频率：nvd2 nvdZ2 Adddvv2 可证：可证：nvdZ22 二、分子平均自由程二、分子平均自由程两次连续碰撞间一个分子自由运动的平均路程两次连续碰撞间一个分子自由运动的平均路程为：为：Zv T一定时，平均自由程一定时，平均自由程 与与 P 成反比。成反比。nd221
15、 PdKT22 对空气分子对空气分子 d 3.5 10-10 m标准状态下标准状态下 Z 6.5 10 9s，6.9 10-8 m?气体容器线度小于平均自由程计算值时，气体容器线度小于平均自由程计算值时，实际平均自由程就是容器线度的大小。实际平均自由程就是容器线度的大小。解解:例例计算计算氧气氧气在一个大气压下，在一个大气压下，27C 分子的平均分子的平均碰撞次数和平均自由程。碰撞次数和平均自由程。氧氧分子的有效直径为分子的有效直径为210-10m。s/m1045.4103214.330031.88MRT8v23mol 325235m/1045.23001038.110013.1kTPn s/
16、1094.1vnd2Z92 m1029.2Zv7 u=v-v平方平方u =v +v -2 v v222取平均取平均u =v +v -2 v v 2 22各个方向随机运动，故为零各个方向随机运动，故为零u =v +v 222相等相等u =2 v22设设 均方根速率与平均速率的规律相似，则由上式均方根速率与平均速率的规律相似，则由上式 u=2 v 在许多实际问题中，气体常处于在许多实际问题中，气体常处于非非平衡状态，气平衡状态，气体内各部分的温度或压强体内各部分的温度或压强不不相等，或各气体层之间有相等，或各气体层之间有相对运动等，这时气体内将有相对运动等，这时气体内将有能量、质量或动量能量、质量
17、或动量从一从一部分向另一部分定向迁移，这就是部分向另一部分定向迁移，这就是非平衡态非平衡态下气体的下气体的迁移现象迁移现象.xyz1v2v一、粘滞现象一、粘滞现象 气体中各层间有气体中各层间有相对运动时相对运动时,各层气各层气体流动速度不同体流动速度不同,气气体层间存在粘滞力的体层间存在粘滞力的相互作用相互作用.补补 1.3 输运过程输运过程气体层间的粘滞力气体层间的粘滞力Sxfv 气体粘滞现象气体粘滞现象的微观本质是分子的微观本质是分子定向运动动量的迁定向运动动量的迁移移,而这种迁移是而这种迁移是通过气体分子无规通过气体分子无规热运动来实现的热运动来实现的.1v2vxyzvvvxxSAB 为
18、粘度（粘性系数）为粘度（粘性系数）二二 、热传导现象、热传导现象xxSAB*1T2TQ12TT 设气体各气层间无相对运动设气体各气层间无相对运动 ,且各处气体且各处气体分子数密度均相同分子数密度均相同,但气体内由于存在温度差但气体内由于存在温度差而产生热量从温度高的区域向温度低的区域传而产生热量从温度高的区域向温度低的区域传递的现象叫作热传导现象递的现象叫作热传导现象.SxTtQ 气体热传导现象的气体热传导现象的微观本质是分子热运动微观本质是分子热运动能量的定向迁移能量的定向迁移,而这而这种迁移是通过气体分子种迁移是通过气体分子无规热运动来实现的无规热运动来实现的.称为热导率称为热导率xxSA
19、B*1n2nN12nn 三三、扩散现象、扩散现象 自然界气体的扩散现象是常见的现象自然界气体的扩散现象是常见的现象,容容器中不同气体间的互相渗透称为互扩散器中不同气体间的互相渗透称为互扩散;同种同种气体因分子数密度不同气体因分子数密度不同,温度不同或各层间存温度不同或各层间存在相对运动所产生的扩散现象称为自扩散在相对运动所产生的扩散现象称为自扩散.SxnDtNSxDtm 为扩散系数为扩散系数D 气体扩散现象的微气体扩散现象的微观本质是气体分子数密观本质是气体分子数密度的定向迁移度的定向迁移,而这种而这种迁移是通过气体分子无迁移是通过气体分子无规热运动来实现的规热运动来实现的.xxSAB*1n2
20、nN12nn 四、三种迁移系数四、三种迁移系数v31D 扩散系数扩散系数MCmV,31v 热导率热导率v31 粘度（粘性系数）粘度（粘性系数）六、热力学第一定律六、热力学第一定律RiCV2系统对外做功系统对外做功21VVPdVA过程量（准静态）过程量（准静态）系统吸热系统吸热CdTdQ过程量过程量理想气体内能增量理想气体内能增量)(12TTCEV取决于始末态取决于始末态热热律律dQ=dE+dA（考点）（考点）Q=(E2-E1)+A等体过程等体过程A=0Q=E等压过程等压过程)(12TTCQP)()(1212TTRVVPARiRCCVP221:2:22:iiRCCAEQVP 等温过程等温过程 E
21、=02112lnlnPPRTVVRTAQ 绝热过程绝热过程Q=0 E+A=0绝热过程方程绝热过程方程VEC TPdVdA),(111TVp),(222TVp121p2p1V2VpVoVdRTPV0PdVdTCVRdTVdPPdVVdVPdP1CPV泊松泊松(Poisson)公式公式21CTV31CTP绝热过程方程绝热过程方程（推导过程常要求。（推导过程常要求。Eg.29Eg.29届届12.12.）(C1,C2,C3 是常量是常量)/(VPCC绝热自由膨胀绝热自由膨胀非准静态过程非准静态过程Q=A=E=0T2=T110.多方过程多方过程)(12TTCQn 1CPVn 21CTVn 31CTPnn
22、 )(112211VPVPnA )1(nnCCVn n=1，等温，n=，绝热，n=0，等压，n=,等容。热机效率热机效率1211QQQA卡诺热机：卡诺热机：121TT卡12.致冷机的致冷系数致冷机的致冷系数2122QQQAQw卡诺致冷机：卡诺致冷机：212TTTw卡过程 过程方程 A Q E C 等体 等压 等温 绝热 多方 七、热力学第二定律七、热力学第二定律过程可逆性的概念过程可逆性的概念热热律的两种表述律的两种表述4熵熵克劳修斯熵公式：克劳修斯熵公式：2112TdQSSR玻尔兹曼熵公式：玻尔兹曼熵公式：lnkS熵是状态的函数熵是状态的函数熵是系统无序程度的量度熵是系统无序程度的量度熵增加
23、原理：熵增加原理：孤立系统中的过程孤立系统中的过程0S5.热热律的微观意义律的微观意义3.卡诺定律卡诺定律可逆过程可逆过程-无摩擦准静态过程无摩擦准静态过程温熵图温熵图6.卡诺定律：卡诺定律：1）在相同的高温热库和相同的低在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切温热库之间工作的一切可逆热机，可逆热机，其效率都相等其效率都相等，与工作物质无关；，与工作物质无关；2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切工作的一切不可逆热机，不可逆热机，其效率不可能大于可逆其效率不可能大于可逆热机的效率。热机的效率。121TT 02211 TQTQ7、热力学温标热
24、力学温标 热力学温标与测温物质无关热力学温标与测温物质无关熵熵(Entropy)的引入的引入对于卡诺循环对于卡诺循环121211TTQQ2211TQTQ0)(2211TQTQ将将 Q2改写为改写为Q2吸热量，则有吸热量，则有02211TQTQ补充0 iiiTQ0)TdQ(可逆可逆对于任意可逆循环对于任意可逆循环分割无限分割无限小：小：12c1c2PV01)(22)(121 ccTdQTdQ 2)(12)(121ccTdQTdQ熵的定义熵的定义类似于保守场中的势函数类似于保守场中的势函数定义：定义：2112TdQSSR(克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式)不可逆过程中的熵变不可逆过程中的熵变卡诺定理卡
25、诺定理：对不可逆卡诺循环：对不可逆卡诺循环121211TTQQ Q2改写为改写为Q2吸热量吸热量02211TQTQ可证：可证：任意不可逆循环任意不可逆循环0TdQIr于是，对任意不可逆过程于是，对任意不可逆过程12，有，有01221TdQTdQTdQIrRIr因此因此2112TdQSSIr任意过程中的熵变任意过程中的熵变2112TdQSSdQTdSTdSdEPdVAB例：例：计算绝热自由膨胀后的熵变。计算绝热自由膨胀后的熵变。设计一可逆等温膨胀过程设计一可逆等温膨胀过程初态（初态（V1、S1）末态（）末态（V2、S2）。）。0ln1221211221 VVRVdVRTpdVTdQSSVV 此不
26、可逆过程的熵是增加的。此不可逆过程的熵是增加的。PVV1V2abc1234SdQTC dTTC dTTCdTTRdTTRTTRVVPVV133212133121lnlnb）c）SdQTC dTTCTTRTTPPRPPRVVPP4242242114112211lnlnlnln1.S是描述平衡态参量的态函数；是描述平衡态参量的态函数；2.计算计算 时，积分路线代表时，积分路线代表连接连接1、2态的任一可逆过程。态的任一可逆过程。3.当对不可逆过程计算当对不可逆过程计算 S时，有二种方法：时，有二种方法：1）在在1 12 2态间设计一可逆过程计算；态间设计一可逆过程计算；2112TdQSSR2121
27、212123TVTTPTC dTVdQ()S(T,V)RlnTTVC dTPdQ()S(T,P)RlnTTP22111TTVPTTC dTC dTdQ()S(P,V)TTT2211PVVPC lnC lnVPTSQ=AT1T2dA=PdV，P-V 图上曲线下面积为做的功；图上曲线下面积为做的功；熵是状态量，熵是状态量，又又dQ=TdS，T-S 图上曲线下面积为吸的热。图上曲线下面积为吸的热。TSQTSQ=A可逆卡诺循环效率都相同，可逆卡诺循环效率都相同，121TT2、温熵图、温熵图 S例：例：1kg 0 oC的冰与恒温热库（的冰与恒温热库（t=20 oC）接触，）接触，冰和水微观状态数目比？（
28、熔解热冰和水微观状态数目比？（熔解热=334J/g）最）最终熵的变化多少？终熵的变化多少？解：冰融化成水解：冰融化成水KJtmTQTdQS/1022.115.2733341015.27333 水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触SdQTcmdTTcmTTJ KTT 122133121 418 102931527315030 10ln.ln./由玻耳兹由玻耳兹曼熵公式曼熵公式Skln21231072.0/12 SkSee热库，设计等温放热过程热库，设计等温放热过程KJTttcmmTQTdQS/1042.115.293)020(18.433410)(332122 总熵变化总熵变化SSJ K总10 102./
