1、锂离子固相扩散系数53/21/21/2=2.69 10pLiInADCo1/21/2 1/2Li0.4463(/)pIzFA zF RTCoD1 Journal of Power Sources 139(2005)261-268 其中其中 Ip 为峰电流的大小，为峰电流的大小，n 为参与反应的电子数，为参与反应的电子数，A为浸入为浸入溶液中的电极面积，溶液中的电极面积，DLi为为Li在电极中的扩散系数，在电极中的扩散系数，为扫描速为扫描速率，率，Co为反应前后为反应前后Li浓度的变化。浓度的变化。方法特点要求是可逆体系（电化学步骤可逆）要求是可逆体系（电化学步骤可逆）缺点缺点1 1：得到的只是
2、表观的扩散系数：得到的只是表观的扩散系数 缺点缺点2 2：浓度变化：浓度变化C Co o的确切值很难求得的确切值很难求得优点：设备简单，数据处理容易优点：设备简单，数据处理容易 应用举例应用举例1：图图1（a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同扫描速率下的薄膜材料不同扫描速率下的CV图图首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图1-a1-a）图图2-1(b)Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值电流对扫描速率的平方根曲线薄膜材料峰值电流对扫描速率的平方根曲线1。将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图将不同扫描速率下的峰值电流对扫描
3、速率的平方根作图（图（图2-1-b2-1-b）说明：说明：1.由于锂在电极材料中的扩散是一由于锂在电极材料中的扩散是一个非常缓慢的过程，所以扫描速率的选个非常缓慢的过程，所以扫描速率的选择一定不要太大，最好在择一定不要太大，最好在1mV/s以下。以下。2.在使用公式（在使用公式（2）时，）时，Co的计算的计算可按电流峰所积分的电量来计算。可按电流峰所积分的电量来计算。-1/2Im-(Z)=B-1/2Re()=BZ2=0.5mLi+VdED-FABdx其中：其中：为角频率，为角频率，B为为Warburg系数，系数，DLi为为Li在电极中的扩散系数，在电极中的扩散系数，Vm为活为活性物质的摩尔体积
4、，性物质的摩尔体积，F为法拉第常量（为法拉第常量（96500C/mol），），A为浸入溶液中的电极为浸入溶液中的电极面积，面积，(dE)/(dx)库仑滴定曲线的斜率，即库仑滴定曲线的斜率，即为开路电位对电极中为开路电位对电极中Li浓度曲线上某浓度曲线上某浓度处的斜率。浓度处的斜率。2 Journal of Power Sources 76(1998)81-90方法特点可以直观的看出是否受扩散控制可以直观的看出是否受扩散控制缺点缺点1 1：得到的结果也只是一个表观：得到的结果也只是一个表观的扩散系数的扩散系数 缺点缺点2：要求所测体系的摩尔体积：要求所测体系的摩尔体积Vm不发生变化不发生变化 应
5、用举例应用举例2：从从Nyquist图上取出扩散控制部分（即图图上取出扩散控制部分（即图2中低频区的红线部分）中低频区的红线部分）的数据，根据公式的数据，根据公式3或或4，用，用Z的实部或虚部对的实部或虚部对-1/2作图，即可作图，即可求得系数求得系数B，将，将B带入公式带入公式5，即可求得扩散系数，即可求得扩散系数。图图 2-2 100次循环后次循环后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和和Li0.9Mn2O4阴极材料阴极材料Nyquist图图2说明：说明：1.实部或虚部阻抗数据要从波特图（实部或虚部阻抗数据要从波特图（lg Zlg）的数据中获取。）的数据中获取。2.(dE)/(dx)要自己取
6、，即充放电到不同含要自己取，即充放电到不同含锂量下，测稳定的开路电位。之后用开路电位锂量下，测稳定的开路电位。之后用开路电位对锂含量作曲线，在所选择的测量状态对锂含量作曲线，在所选择的测量状态x下取斜下取斜率即可。率即可。2222ln()ln4LiLiQDDitdd其中，其中，i为电流值，为电流值，t为时间，为时间，Q为嵌入电极的电量，为嵌入电极的电量，DLi为为Li在电极中的扩散系数，在电极中的扩散系数，d为活性物质的厚度。为活性物质的厚度。3 Journal of Solid State Chemistry 177(2004)2094-2100只需测电极的厚度，避开了电极的只需测电极的厚度
7、，避开了电极的真实面积的大小和摩尔体积的变化真实面积的大小和摩尔体积的变化 方方法法特特点点应用举例应用举例3：改变电极电位，记录电流随时间变化的曲线改变电极电位，记录电流随时间变化的曲线如图如图3-a 图图3（a）Li4Ti5O12膜中，电位从膜中，电位从1.44V变化到变化到1.46V并恒定过程中电流随时间并恒定过程中电流随时间变化的曲线变化的曲线将（将（a）图中数据）图中数据log i 对对t 做图，得到图做图，得到图3-b，在，在b图中对图中对直线部分做线性拟和，求得斜率，代入公式直线部分做线性拟和，求得斜率，代入公式6，即可求得扩，即可求得扩散系数值。散系数值。图图2-3（b）Li4
8、Ti5O12膜中，电位从膜中，电位从1.44V变化到变化到1.46V并恒定过程中，电并恒定过程中，电流随时间变化的曲线流随时间变化的曲线 log i vs.t (实验值，实验值，-拟和值拟和值)34 Journal of The Electrochemical Society 148(2001)A737-A741其中，其中，为平衡电极电位，为平衡电极电位，为初始电位，为初始电位，R为气体常数为气体常数(8.31 Jmol-1K-1)，T温度，温度，d为活性物质的厚度，为活性物质的厚度，DLi为为Li在电极中的扩散系数，在电极中的扩散系数，t为电为电位达到平衡时的时间。位达到平衡时的时间。22l
9、n exp1ln-()2LiFND ttLDRTd 4 Journal of The Electrochemical Society 148(2001)A737-A741与PITT不同的是，PRT记录的是电极电位随时间变化的曲线，而PITT记录的是电流 随时间变化曲线除前面的方法之外，还有一些方法也被使用：循环伏安法（Cyclic Voltammetry,CV）为何是“锂”而不是“锂离子”？锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影响的扩散，还包括化学势影响的扩散。9Mn2O4阴极材料Nyquist图2可根据T、估算Di。从
10、Nyquist图上取出扩散控制部分（即图2中低频区的红线部分）的数据，根据公式3或4，用Z的实部或虚部对-1/2作图，即可求得系数B，将B带入公式5，即可求得扩散系数。（例：O在Fe3O4中的扩散、Li在TiS2中的扩散等）(2)因此，在今后的工作中，肯定还会有一些新的类似方法出现。方法特点方法特点同同PITT一样只需测电极活性物质的厚度一样只需测电极活性物质的厚度d 与与PITT不同的是，不同的是，PRT记录的是电极电记录的是电极电位随时间变化的曲线，而位随时间变化的曲线，而PITT记录的是记录的是电流电流 随时间变化曲线随时间变化曲线应用举例应用举例4：在电池的恒流充放电过程中，当充（放）
11、电到某个电位在电池的恒流充放电过程中，当充（放）电到某个电位下时，切断电流，则电极电势会有一个弛豫的过程，记录这下时，切断电流，则电极电势会有一个弛豫的过程，记录这一过程中电位随时间变化的曲线，如图一过程中电位随时间变化的曲线，如图4-a,4-b所示。所示。图图 4(a)MCMB样品嵌入到样品嵌入到0.0294V的电位弛豫曲线的电位弛豫曲线图图 4（b）MCMB样品脱嵌到样品脱嵌到0.1489V的电位弛豫曲线的电位弛豫曲线 做做lnexp(-)F/RT-1对对t的曲线如图的曲线如图5所示所示,对其后面部对其后面部分做线性拟和，将所得的斜率带入公式分做线性拟和，将所得的斜率带入公式7，即可求得扩
12、散系数，即可求得扩散系数的值。的值。图图 5 从图从图4曲线得到的曲线得到的lnexp(-)F/RT-1t曲线曲线说明：说明：1.电位弛豫时间往往是一个很缓慢的过程，电位弛豫时间往往是一个很缓慢的过程，一般在一般在8小时以上，如果在测量过程中电位不能小时以上，如果在测量过程中电位不能达到平衡状态，可能是由于仪器漏电的缘故。很达到平衡状态，可能是由于仪器漏电的缘故。很多仪器如多仪器如“新威新威”即使切断电流，在电池的两端即使切断电流，在电池的两端仍然有很小的电流流过，致使电极电势无法达到仍然有很小的电流流过，致使电极电势无法达到平衡状态。平衡状态。2.在图在图5曲线上曲线上6000s以前部分不能
13、成线性，以前部分不能成线性，一般认为主要是由于溶液电阻压降、液相中的离一般认为主要是由于溶液电阻压降、液相中的离子扩散以及固相扩散高次项的影响造成的。子扩散以及固相扩散高次项的影响造成的。224 ()2Li0VmdEdEDItL DdxAFnd t 5 张丽娟，张丽娟，博士学位论文，博士学位论文，浙江大学，浙江大学，2001，5应用举例应用举例5：所施加的电流如图所施加的电流如图2-62-6所示：所示：作出电压响应对时间平方根的曲线如图作出电压响应对时间平方根的曲线如图7所示：所示：要作一条库伦滴定曲线如图要作一条库伦滴定曲线如图8，代入公式，代入公式8即可求得扩散系数。即可求得扩散系数。说明
14、：说明：1.电压响应对时间平方根的线性关系只有电压响应对时间平方根的线性关系只有在足够短的时间内才能成立。在足够短的时间内才能成立。2.GITT中需要测库伦滴定曲线，所谓库中需要测库伦滴定曲线，所谓库伦滴定，即测出在不同嵌锂量下的电位，伦滴定，即测出在不同嵌锂量下的电位，电位对嵌锂量做图。电位对嵌锂量做图。除前面的方法之外，还有一些方法也被使用：除前面的方法之外，还有一些方法也被使用：和和PITT具有相同公式表达式的具有相同公式表达式的“电位阶跃计时安培法电位阶跃计时安培法(PSCA，the potential step chronoamperometry)1与与GITT相似的相似的“电流脉冲
15、弛豫法（电流脉冲弛豫法（CPR，current pulse relaxation）6”。中南大学唐新村等人推导出的中南大学唐新村等人推导出的基于容量参数的二次电池嵌基于容量参数的二次电池嵌入型电极材料固相扩散系数的测定方法入型电极材料固相扩散系数的测定方法7，包括恒压，包括恒压-恒流恒流充电容量比值法充电容量比值法(RPG,Radio of potentio-charge capacity to galvano-charge capacity)和容量间歇滴定技术和容量间歇滴定技术(CITT,Capacity Intermittent Titration Technique)。6 Journal
16、 of The Electrochemical Society 8(1996)1437 2005中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会论文集，中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会论文集，104-101 以上所述测量方法的推导过程都离不开以上所述测量方法的推导过程都离不开Fick第一、第二定律第一、第二定律和能斯特方程（详见参考文献中的推导），区别是不同的测量和能斯特方程（详见参考文献中的推导），区别是不同的测量方法使用了不同的边界条件和初始条件以及数值分析方法。方法使用了不同的边界条件和初始条件以及数值分析方法。这些方法的另外一个共同点就是，只需要检测电流和电压信这些方法的另外一
17、个共同点就是，只需要检测电流和电压信号（容量信号可通过电流在时间上的累积获得）。因此，在今号（容量信号可通过电流在时间上的累积获得）。因此，在今后的工作中，肯定还会有一些新的类似方法出现。后的工作中，肯定还会有一些新的类似方法出现。测量扩散系数的方法，并不局限在上面所说的这类方法，比测量扩散系数的方法，并不局限在上面所说的这类方法，比如高村等人如高村等人8使用使用4电极体系，通过检测粒子透过介质的时间电极体系，通过检测粒子透过介质的时间来测量粒子在介质中的扩散系数。来测量粒子在介质中的扩散系数。8 The 5th Asian Conference on Electrochemistry,ShangHai，China,0-4-3方法的共同点：方法的共同点：
