1、一、一、Hckel 4n+2规则规则 19311931年，年，H Hckelckel从分子轨道理论研究入从分子轨道理论研究入手，提出含有手，提出含有4n+24n+2个个电子的平面共轭单环电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是化合物应具芳香性，这就是H Hckelckel规则。规则。根据休克尔规则根据休克尔规则,非苯芳香化合物可以分成以非苯芳香化合物可以分成以下几类下几类1.1.芳香离子芳香离子2.2.轮烯轮烯3.3.并联环系化合物并联环系化合物1芳香性离域键和休克尔规则11/5/20221931年德国化学家年德国化学家休克尔休克尔(Hckel)从分子轨道理论从分子轨道理论的角度的角度,对环
2、状多烯烃对环状多烯烃(亦称亦称轮烯轮烯)的的芳香性芳香性提出了如提出了如下规则，即下规则，即Hckel规则规则。其要点是其要点是:化合物是轮烯化合物是轮烯,共平面共平面,它的它的电子数为电子数为4n+2(n为为0,1,2,3,n整数整数),共面的共面的原子均为原子均为sp2或或sp杂化杂化。2芳香性离域键和休克尔规则11/5/20221芳香离子芳香离子 （1）环丙烯正离子环丙烯正离子 环丙烯体系有一个成环丙烯体系有一个成键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的2个个电子占据成键轨道，其碳电子占据成键轨道，其碳-碳键长都是碳键长都是0.140nm，电子及正电荷离域
3、于三元环共轭电子及正电荷离域于三元环共轭体系中，是芳香性的。体系中，是芳香性的。一、非苯芳烃举例一、非苯芳烃举例3芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022H+HH4芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 按照按照H Hckelckel规则，环丁二烯双正离子应规则，环丁二烯双正离子应具有芳香性。如下列化合物具有芳香性。如下列化合物 R RCHCH3 3或或C C6 6H H5 5 已被合成。已被合成。RRRR+5芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃（pKpKa a=16.0=16.0），可离解形成一个较稳定的负），可离解形
4、成一个较稳定的负离子。环戊二烯负离子有离子。环戊二烯负离子有6 6个个电子，按照电子，按照H Hckelckel规则，应具有芳香性。规则，应具有芳香性。NMRNMR谱测定其钾谱测定其钾盐在盐在=5.57ppm=5.57ppm处显示单峰，表明具有芳香处显示单峰，表明具有芳香对称结构。对称结构。HH+H+6芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 二茂铁二茂铁Fe(CFe(C5 5H H5 5)2 2 是芳香性的环戊二烯负离子是芳香性的环戊二烯负离子的另一特例。二茂铁是的另一特例。二茂铁是络合物类的金属有机化合络合物类的金属有机化合物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹物，由两个环戊二烯负
5、离子与亚铁离子构成一种夹心结构，桔红色，熔点心结构，桔红色，熔点173173。可以用环戊二烯钠。可以用环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙胺存在下直接与亚铁盐反应制备。胺存在下直接与亚铁盐反应制备。Fe 7芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 七元环的环庚三烯正离子含有七元环的环庚三烯正离子含有6 6个个电子，按照电子，按照H Hckelckel规则应具有芳香性。规则应具有芳香性。环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在70700 0C C时加热失时加热失去一分子溴化氢得一黄色物质，在乙醇中重结
6、晶得黄色棱去一分子溴化氢得一黄色物质，在乙醇中重结晶得黄色棱状晶体状晶体,NMR,NMR谱显示谱显示=9.18ppm=9.18ppm单峰，表明为芳香对称结构单峰，表明为芳香对称结构.(4)环庚三烯正离子环庚三烯正离子8芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 双环双环6.1.06.1.0壬三烯氯化物与金属锂作用，壬三烯氯化物与金属锂作用，形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有1010个个电子，符合电子，符合H Hckelckel规则，是芳香化合物。规则，是芳香化合物。Li9芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负离子，
7、有10个电子，符合Hckel规则,有芳香性。+2 Na2 Na+10芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 轮烯（轮烯（annuleneannulene）是一类单键与双键交替的环）是一类单键与双键交替的环状多烯烃类。它们有的很稳定，有的不稳定。有的状多烯烃类。它们有的很稳定，有的不稳定。有的在自然界存在，有的是实验室间接证明的东西。在自然界存在，有的是实验室间接证明的东西。命名或书写时通常是把成环碳原子数置于词前命名或书写时通常是把成环碳原子数置于词前并定在方括弧内，例如苯可以看作是并定在方括弧内，例如苯可以看作是66轮烯，环轮烯，环辛四烯是辛四烯是88轮烯，但一般是把较大的环称作轮烯。轮
8、烯，但一般是把较大的环称作轮烯。这类化合物如果是在一个平面上并含有这类化合物如果是在一个平面上并含有4n+24n+2电子的应具有芳香性。电子的应具有芳香性。11芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022(1)环丁二烯环丁二烯不稳定环丁二烯的取代衍生物有较环丁二烯的取代衍生物有较大的稳定性。大的稳定性。1,2,3-三叔丁基三叔丁基环丁二烯可以在环丁二烯可以在-70的溶液的溶液中存在一段时间中存在一段时间12芳香性离域键和休克尔规则11/5/20222，3，4-三叔丁基环丁二烯甲酸甲酯在室温下可以分离出来。它们环中的键长是不相等的，明显有单键、双键的区别。前者为0.1506nm，后者为0.1376
9、nm。13芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022(2)环辛四烯环辛四烯分子中，键长交替长短不同，热力学测定，没有什么特殊的稳定性。能够被分离提纯，显示多烯性质。环辛四烯处于动态平衡中，从一种盆状翻转为另一盆状，一取代烃基可以是直立的，也可以是平伏的。14芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022(3)10(3)10轮烯轮烯无芳香性，完全是立体因素造成的。环无芳香性，完全是立体因素造成的。环中的氢原子互相排斥。中的氢原子互相排斥。如果把环中相互排斥的氢原子代之以亚甲桥，则如果把环中相互排斥的氢原子代之以亚甲桥，则显示出芳香性。核磁共振谱显示这类结构具有典显示出芳香性。核磁共振谱显示这类结构具
10、有典型的反磁环流，型的反磁环流，X-X-射线衍射测定这类环中的键长射线衍射测定这类环中的键长是均等的。是均等的。15芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022（4）12轮烯轮烯16芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022（5）14轮烯轮烯14轮烯在轮烯在1960年就有人报道过。分子并年就有人报道过。分子并不很稳定。核磁共振显示有一定的反磁环流。不很稳定。核磁共振显示有一定的反磁环流。键长在键长在0.135至至0.141nm，不是交替长短。，不是交替长短。由于环内氢的排斥，使得该环不是很好地共由于环内氢的排斥，使得该环不是很好地共平面。平面。17芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022（6）
11、18轮烯轮烯 18轮烯具有芳香性。这个环大到足以使环内轮烯具有芳香性。这个环大到足以使环内氢不再互相排斥，环也没有角张力。氢不再互相排斥，环也没有角张力。X-射线衍射测射线衍射测定这个环是平面的，键长定这个环是平面的，键长0.138至至0.142nm，不是，不是交替键长。核磁共振谱显示有反磁环流，分子的化交替键长。核磁共振谱显示有反磁环流，分子的化学性质也属芳香性类型。学性质也属芳香性类型。18芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 更大的轮烯如更大的轮烯如20轮烯、轮烯、22轮烯、轮烯、24轮烯均已合成。核磁共振显示只有轮烯均已合成。核磁共振显示只有22轮烯是芳香性的，而轮烯是芳香性的，
12、而20轮烯、轮烯、24轮烯均无芳香性，说明休克尔规则轮烯均无芳香性，说明休克尔规则普遍适用于这些轮烯。普遍适用于这些轮烯。19芳香性离域键和休克尔规则11/5/20223.3.并联环系化合物并联环系化合物20芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022蓝烃蓝烃有芳香性，X-射线法测得键长大致相近而不全等，有较大的偶极矩（1.08D）21芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022富勒烯C60分子由12个五边形与20个六边形组成的32面中空球体。是目前已知的最对称的分子之一。每个碳原子在32面体的顶点上，均以SP2或近似SP2杂化轨道与相邻碳原子形成3个键，每个碳原子剩下的一个P轨道或近似P轨道彼此
13、构成离域大键，这是一种球面的离域大键，因此也应具有一定程度的芳香性。碳碳键长不完全相等，五边形与六边形共用的键长为0.1455nm，2个六边形共用的键长为0.1391nm，键角平均值1161985年R.F.Curl,R.E.Smalley,H.W.Kroto发现C60以来，富勒烯族化合物的研究十分活跃，是继苯分子后，化学领域的一个重大发现。三位科学家共享了1996年诺贝尔化学奖。22芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022五五.同芳香性同芳香性同芳香性是指某些共轭双键的环被一个或两个亚甲基所隔开，这个亚个基在环平面之外，使环上的电子构成芳香体系。以环辛三烯正离子为例：23芳香性离域键和休克尔
14、规则11/5/2022环壬三烯正离子有两个亚甲甚、它们在环平面之外构成双同芳香体系：24芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022思考题：判断下列结构有无芳香性（11）环壬四烯负离子25芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022离域离域键键26芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022离域离域键键 把分子轨道理论的一些结果，引入价键理论，来把分子轨道理论的一些结果，引入价键理论，来解释分子的结构和一些性质，产生了离域解释分子的结构和一些性质，产生了离域键的概念。键的概念。离域离域键不同于两原子间的键不同于两原子间的键，是由三个或三个键，是由三个或三个以上原子形成的以上原子形成的键。不像普通键。
15、不像普通键，它的成键电子不键，它的成键电子不再局限在两个原子之间的区域，而是在多个原子之间再局限在两个原子之间的区域，而是在多个原子之间运动，从而把这多个原子键合起来。所以也叫大运动，从而把这多个原子键合起来。所以也叫大键键，或多原子，或多原子键。键。一般生成离域一般生成离域键的体系，其能量都比按对应的键的体系，其能量都比按对应的经典定域键结构式所估计的要低。这个降低的数值称经典定域键结构式所估计的要低。这个降低的数值称为离域能。为离域能。27芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022(1)(1)离域离域键键 的形成条件的形成条件 参与离域参与离域键的键的p p轨道上的电子数必须小于轨道上的电
16、子数必须小于2 2倍的倍的p p轨道数。轨道数。所有参与离域所有参与离域键的原子都必须提供一个或两个键的原子都必须提供一个或两个相互平行的相互平行的p p轨道。轨道。所有参与离域所有参与离域键的原子都必须在同一平面内，键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取即连接这些原子的中心原子只能采取spsp或或spsp2 2杂化。杂化。28芳香性离域键和休克尔规则11/5/20223NO23COSO3 H2CCHCHCH2例析离域例析离域键键29芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022BFBF3 3O O3 3COCO2 2C C6 6H H6 6SOSO2 243432个个644
17、366sp sp sp2 HN3例析离域例析离域键键30芳香性离域键和休克尔规则11/5/20222NO43ClOClO2 253OCNOCN-N2O365432个个例析离域例析离域键键31芳香性离域键和休克尔规则11/5/202226261819CCCHC+663个 例析离域例析离域键键32芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 规则表明，对完全共轭的、单环的、平面多烯规则表明，对完全共轭的、单环的、平面多烯来说，具有（来说，具有（4n+24n+2）个）个 电子（这里电子（这里n n是大于或等是大于或等于零的整数）的分子，可能具有特殊芳香稳定性。于零的整数）的分子，可能具有特殊芳香稳定性
18、。休克尔规则休克尔规则 每个每个C C原子以原子以SPSP2 2杂化，分别与两个杂化，分别与两个C C及一个及一个H H原子成原子成3 3个个 键，剩余键，剩余一个一个p p轨道，与杂化轨道垂直，轨道，与杂化轨道垂直，N N原子原子SPSP2 2杂化，成三个单键，剩余杂化，成三个单键，剩余一个一个P P轨道，一对孤对电子，最后轨道，一对孤对电子，最后形成形成 。6433芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022d-p键的形成条件：中心原子要为sp3杂化、同时有能量低的空d轨道，配原子要有成对的p电子。这3条也可以看作是d-p键的判别标准。只是要注意：中心原子要为sp3杂化应认真判定，不能只看分
19、子式；当中心原子是第二周期的元素时、是无能量低的空d轨道的；当配原子为端基的F、O（非羟基）时，它有成对的p电子，而H、-OH为配体时是不能提供成对的p电子的。它是由中心原子的dX2-Y2轨道，与1个或几个配原子的p Y轨道彼此重叠，及中心原子的d Z2轨道，与1个或几个配原子的p Z轨道彼此重叠，而生成的有多原子参与、电子不局限于两原子之间的化学键。它也具有离域键的性质。dp键的讨论34芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022(1)以H3PO4为例，说明dp键的形成在(HO)3PO中P原子采取sp3杂化，P原子中3个sp3杂化轨道中的3个单电子与OH基团形成三个键，第四个sp3杂化轨道上的
20、孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而基态氧原子2p轨道上的电子排布为 ，没有空轨道，但为了容纳P原子上的孤对电子对，O原子只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道 ，来容纳P原子的孤对电子对，形成子对，形成P O的的配配键。键。35芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022氧原子氧原子2p2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有轨道上的孤对电子对反过来又可以占有P P原子的原子的3d3d空轨道，这两个空轨道，这两个p pd d轨道只能轨道只能“肩并肩并肩肩”重叠，形成重叠，形成键，称为键，称为d dpp键。所以键。所以P P、O O之间的成键为之间的成键为 （一个（一个配键，两个配键，两个
21、d dpp配键），相当于配键），相当于P PO O。PO 许多教科书上把许多教科书上把H H3 3POPO4 4的结构式表示为：的结构式表示为：HOPHOHOOHOPHOHOO或36芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 (2)d(2)dp p 键的应用键的应用 (a)(a)可以解释共价分子几何构型可以解释共价分子几何构型 (SiH(SiH3 3)3 3N N与与(CH(CH3 3)3 3N N有不同的几何构型，前者为平有不同的几何构型，前者为平面三角形，后者为三角锥型。这是由于在面三角形，后者为三角锥型。这是由于在(SiH(SiH3 3)3 3N N中中N N原子可以采取原子可以采取sp
22、sp2 2杂化，未杂化的杂化，未杂化的2p2p轨道（有一对孤对轨道（有一对孤对电子对）可以电子对）可以“肩并肩肩并肩”地与地与SiSi原子的原子的3d3d空轨道重叠空轨道重叠而形成而形成d dpp键，使平面三角形结构得以稳定。键，使平面三角形结构得以稳定。(CH(CH3 3)3 3N N中的中的C C原子不存在原子不存在d d价轨道，所以价轨道，所以N N原子必须采原子必须采取取spsp3 3杂化，留给孤对电子对以合适的空间。杂化，留给孤对电子对以合适的空间。37芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022对于对于NHNH3 3与与NFNF3 3，HNHHNHFNFFNF，(b)(b)可以解释键
23、角的变化可以解释键角的变化 两者是反序的，这是因为后者是由于两者是反序的，这是因为后者是由于F F原子上原子上的孤对电子对占有的孤对电子对占有P P原子上的原子上的3d3d空轨道，增强了空轨道，增强了P P原原子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增大，所以键角变大。大，所以键角变大。而对于而对于PHPH3 3与与PFPF3 3，HPHHPHFPFFPF。38芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 超超 共共 轭轭 效效 应应 39芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 超超 共共 轭轭 效效 应应 比较下列氢化热数据：可见：双键上有取代
24、基的烯烃比无取代基的可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。稳定。why?40芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 超共轭效应所致超共轭效应所致(动画，动画，-超共轭超共轭)CHH2HHHsp3杂化轨道1s轨道即CH2 CH CH3sp3sp2CC 通常用下列方法表示通常用下列方法表示离域离域(即超共即超共轭作用轭作用)：H C CH CH2HH41芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 对于对于C C+的稳定性，也可用超共轭效应解释的稳定性，也可用超共轭效应解释：(动画1，-p超共轭)CHHHs
25、p3杂化轨道1s轨道RR+p空C+即：C上电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。42芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 与C+相连的H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：(动画2,动画3)6个H超共轭CH3-CH+CH3CH3-C+CH3CH39个H超共轭2 C+。3 C+。CHCHHCHHCHHHH+即即CHCHHCHHHH+CHCHHHH+CHHH+3个H超共轭无 H超共轭1 C+。CH3+CH3CH2+即即 C+稳定性：321CH3+同理，自由基的稳定性：3 21CH3 43芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022自由基的稳定性自由基的稳
26、定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2HCH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 44芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022-超共轭超共轭45芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022-p超共轭超共轭146芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022-p超共轭超共轭247芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022-p超共轭超共轭348芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022CH2=CHCH+CH349芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022
