1、第七章 离子交换膜与电渗析电渗析在直流电场作用下，溶液中的离子选择性地通过离子交换膜的过程。主要用于溶液中电解质的分离。第七章 离子交换膜与电渗析电渗析在直流电场作用下，溶一、离子交换膜的分类强酸型（磺酸型SO3H）阳离子交换膜中酸型 (磷酸型OPO3H、膦酸型PO3H2)弱酸型 (羧酸型COOH、酚型、酚型混合型 苯酚磺酸强碱型 （季胺型N（CH3）3OH）吡啶季胺型离子交换膜阴离子交换膜中、弱碱酸型（伯、仲、叔胺型 NH2 NHR NR2混合型 混合胺型表面涂层膜双极膜特殊离子交换膜 两性膜镶嵌膜其它膜一、离子交换膜的分类阳离子交换膜中酸型 (磷酸型O P O 3阳离子交换膜：含有酸性活性
2、基团，可解离出阳离子对阳离子具有选择透过性，简称为阳膜阴离子交换膜：含有碱性活性基团，可解离出阴离子对阴离子具有选择透过性，简称为阴膜 离子交换膜是电渗析的核心部件，是一种膜状的离子交换树脂。但在电渗析中使用的离子交换膜，实际上并不是起离子交换作用，而是起离子选择透过作用，更确切地应称为离子选择性透过膜。阳离子交换膜：含有酸性活性基团，可解离出阳离子对阳离子具有选二、离子交换膜的组成固定部分 高分子骨架结构部分离子交换基团 (固定荷电基团)膜的主体反离子(对立离子)离子交换膜活动部分唐纳渗透离子(同名离子)溶剂(如水)增强材料二、离子交换膜的组成离子交换膜活动部分唐纳渗透离子(同名离子膜主体的
3、固定部分由体型或线型长链高分子材料组成，在高分子链上锚有离子交换基团，当膜投入水中，膜吸水溶胀，使活性基团离解。磺酸型阳膜的活性基团一SO3H的离解R一SO3一一H+季胺型阴膜的活性基团一N(CH3)3OH的离解的离解一CH2N+(CH3)3一OH产生的H+和OH 进入水溶液中，膜上留下一定电荷的固定基团，它可吸附溶液中的正离子和负离子，这些离子是可移动的。膜主体的固定部分由体型或线型长链高分子材料组成，R 一S O离子交换膜中的主体组分是树脂相，根据需要，可加入粘结剂、增塑剂、着色剂、防老剂、抗氧化剂、脱膜剂膜中主体组分又可分为均相膜、异相膜均相膜主体组分中各成分以分子状态均匀分布，不存在相
4、界面异相膜通过粘结剂把粉状树脂制成片状膜，树脂与粘结剂等组分间存在相界面离子交换膜中的主体组分是树脂相，根据需要，可加入膜中主体组分三、离子交换膜的制备（一）异相膜的制备粘结剂聚氯乙烯、聚过氯乙烯、聚乙烯醇等，天然与合成橡胶成膜方法1.粉状树脂、粘结剂、辅料混合后通过延压和模压成膜。2.粉状树脂分散在粘结剂溶液中，浇铸成膜后，蒸去溶剂3.粉状树脂分散在成膜预聚体中，浇铸成膜后完成聚合过程。三、离子交换膜的制备（一）异相膜的制备粘结剂聚氯乙烯、聚过氯异相膜制备配方原料阳膜配料%阴膜配料%聚乙烯阳离子交换树脂粉阴离子交换树脂粉聚异丁烯硬脂酸钙酞青蓝2173.704.21.1230705.81.20
5、.1聚乙烯起粘合剂作用聚异丁烯起粘合、增柔作用，赋予膜弹性硬脂酸钙作脱模剂和稳定剂酞菁蓝是染料，以区别于阳膜的本色还可以添加防老剂、抗氧化剂等成分异相膜制备配方原料阳膜配料%阴膜配料%聚乙烯2 1 2 3干干 燥工艺流程和成膜条件80-100200-300目树脂 出料过筛出料过筛磨粉过筛磨粉过筛树脂粉树脂粉1.聚乙烯11012010-15 MPa2.聚异丁烯 双辊混炼机 拉片加网热压加网热压3.硬脂酸钙45min4.树脂粉混炼均匀后在延压机上拉成需要厚度的膜片。再将两张尼龙网布分别覆盖在膜片的上下，送入热压机中，成为实用的膜。异相膜树脂与粘结剂仅是机械结合，使用过程中树脂易脱落。干 燥工艺流程
6、和成膜条件8 0-1 0 0 2 0 0-3 0 0粒状聚氯乙烯 二氯乙烷溶胀悬浮聚合白球 H2SO4磺化 氯甲醚氯化 磺酸氯型树脂季铵型树脂 NaOH处理 HCl处理磺酸钠型树脂季铵氯型树脂混炼拉片加网热压阳膜阴膜粒状聚氯乙烯 H 2 S O 4 氯甲醚（二）均相膜的制备1.从聚合反应开始制膜如：苯酚磺酸与苯酚、甲醛先进行部分缩聚反应，把它吸浸于多孔支衬材料中或涂布于网布上，再进一步缩聚形成阳离子交换膜如：将含有环氧反应基团的料液刮于尼龙网上，上下衬以涤纶纸，在油压机上加热聚合形成基膜，把聚合反应过程、成膜过程、引入反应基团过程三步合成步，制成的基膜浸入三甲胺溶液，得到甲基丙烯酸环氧丙酯阴膜
7、。（二）均相膜的制备1.从聚合反应开始制膜如：苯酚磺酸与苯2.制成膜后导入离子交换基团如纤维素、聚乙烯醇，它们含有多羟基，能进行酰化和酯化反应使离子交换基团直接导人膜内。又如聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚醚、聚乙烯亚胺、丁苯乳胶、氯醇橡胶等先制成聚合物薄膜，再导入离子交换基团，成为离子交换膜。如氯磺化聚乙烯膜碱化制得阳膜。氨化、氯甲基化可制成阴膜。2.制成膜后导入离子交换基团如纤维素、聚乙烯醇，它们含有3.高聚物中导人离子交换基团后再成膜如聚砜或聚醚砜经磺化后制成磺化聚砜和磺化聚醚砜，把磺化后聚醚砜溶于二甲基甲酰胺中，涂于网布上，待溶剂挥发后即成阳膜。3.高聚物中导人离子交换基团后再成膜如聚砜或聚
8、醚砜经磺化四、离子交换膜的主要性能指标1.交换容量每克干膜所含活性基团的毫克当量数一般交换容量，选择透过性，导电能力(但是由于活性基团一般具有亲水性)当活性基团含量时，膜内水分 溶胀度，膜强度；膜结构疏松，选择性一般膜的交换容量约为23meqg四、离子交换膜的主要性能指标1.交换容量每克干膜所含活性基0.1molL 0.1molL2.含水量每克干膜所含水的克数()(膜的含水量与其交换容量和交联度有关)，一般膜的含水量约为202040左右左右3.膜电阻常用面电阻 表示，其单位为cm2。也可用电阻率(cm)或电导率(lcm1)来表示。膜电阻影响电渗析器工作时,所需要的电压和电能消耗。一般在不影响其
9、他性能的情况下电阻越小越好。通常以2525，于，于0.1mol L KCl溶液或溶液或0.1mol LNaCI溶液中测定的膜电导作为比较标准溶液中测定的膜电导作为比较标准0.1 mo l L 0.1 mo4.选择透过度A.反离子迁移数某一种离子在膜内的迁移量与全部离子在膜内迁移量的比值可用离子迁移所携带电量之比来表示.例如，在阴膜-NaCI溶液体系中，膜内离子的迁移数为：同名离子迁移数反离子迁移数t Na+=Q Na+/Q Na+QCI-t CI-=QCI-/Q Na+QCI-式中 Q Na+Na+离子所负载的电量QCI-CI离子所负载的电量某种离子在膜中的迁移数可由膜电位计算：tg=(Em十
10、Em0)/2 Em0Em0在一定条件(一般是25，膜两侧溶液分别为0.1molL KCI和0.2molL KCl)下，理想膜的膜电位，可由奈恩斯特公式计算；Em 在以上条件下的实测膜电位。4.选择透过度同名离子迁移数t N a+=Q N a+B.膜的选择透过度 P反离子在膜内迁移数实际增值与理想增值之比。t g t g t g t gp=0 =t g t g 1 t g式中 tg反离子在膜中迁数；tg 反离子在溶液中的迁移数，可从有关手册查到；tg0反离子在理想膜中的迁移数，即100。用以上方法计算所得到的反离子迁移数和选择透过度，在一定程 度上能客观地反映离子交换膜选择透过性的好坏。一般要求
11、选择透过度大于85,反离子迁移数大于0.9B.膜的选择透过度 P 反离子在膜内迁移数实际增值与理想增值五、电渗析工作原理 示意图五、电渗析工作原理 示意图在淡化室中通入含盐水，接上电源，溶液中带正电荷的阳离子，在电场的作用下，向阴极方向移动到阳膜，受到膜上带负电荷的基团的异性相吸引的作用而穿过膜，进入右侧的浓缩室。带负电荷的阴离子，向阳极方向移动到阴膜，受到膜上带正电荷的基团的异性相吸引的作用而穿过膜，进入左侧的浓缩室。淡化室盐水中的氯化钠被除去，得到淡水，氯化钠在浓缩室中浓集。在淡化室中通入含盐水，接上电源，溶液电渗析中的其它迁移过程电渗析中的其它迁移过程1.同名离子迁移离子交换膜的选择透过
12、性不能达到100，再加上膜外溶液浓度过高的影响，在阳膜中会进入阴离子，阴膜中会进入阳离子，从而进行同名离子迁移。2.电解质的浓差扩散由于膜两侧溶液浓度不同，受浓度差的推动作用，电解质由浓水室向淡水室扩散，其扩散速度随两室浓度差的提高而增加。3.水的渗透淡水室的水，由于渗透压的作用向浓缩室渗透，渗透量随浓差提高而增加。1.同名离子迁移离子交换膜的选择透过性不能达到1 0 0，4.水的电渗透反离子和同名离子，实际上都是水合离子，由于离子的水合作用，在反离子和同名离子迁移的同时，将携带一定数量的水分子迁移。5.水的解离当溶液中离子未能及时地补充到膜表面时，还将迫使水分子解离成H+和OH-进行迁移，称
13、为极化。6.压差渗漏当膜的两侧存在压差时，溶液由压力大的一侧向压力小的一侧渗漏。因此在操作中，应使膜两侧压力趋向平衡，以减小压差渗漏损失。4.水的电渗透反离子和同名离子，实际上都是水合离子，由于离子交换膜的选择透过性离子交换膜对离子选择性透过机理和离子在膜中的迁移历程可以由膜的孔隙作用、静电作用和扩散作用加以说明。1.孔隙作用：离子交换膜具有贯穿膜体内部的弯曲孔隙，其孔径多为几十纳米至几百纳米，这些孔隙形成的通道可以使被选择吸附的离子从膜的一侧移动到另一侧。孔隙作用的强弱主要取决于孔隙度的大小与均匀程度。而且只有当被选择的离子的水合半径小于孔隙半径时，才有可能使离子透过膜。离子交换膜的选择透过
14、性离子交换膜对离子选择性透过机理和离子2.静电作用：离子交换膜上分布着大量带电荷的基团。因此，膜内构成强烈的电场：阳膜为负电场；阴膜为正电场。根据静电效应的原理，膜与带电离子将发生同电性相斥，异电性相吸的静电作用。结果是阳膜只能选择吸附阳离子，阴膜只能选择吸附阴离子。它们都分别排斥与各自电场性质相同的同名离子。对于两性膜，因为它们同时存在正、负电场，对阴、阳离子选择透过能力就取决于正负电场之间强度的大小。2.静电作用：离子交换膜上分布着大量带电荷的基团。因根3.扩散作用：膜对溶解离子所具有的传递迁移能力，称为扩散作用。它依赖于膜内活性离子交换基和孔隙的存在，而离子的定向迁移则是外加电场力推动的
15、结果。离子交换膜的透过现象，可以分为选择吸附、交换解吸、传递转移三个阶段。由膜孔穴形成的通道口和内壁上分布着活性离子交换基，对进入膜相的溶解离子继续进行着鉴别选择。这种吸附-解吸-迁移的方式，把离子从膜的一端输送到另一端，完成了膜对溶解离子定向扩散的全过程。3.扩散作用：膜对溶解离子所具有的传递迁移能力，称为离六、新型电渗析过程1.填充混合离子交换树脂电渗析过程制高纯水六、新型电渗析过程1.填充混合离子交换树脂电渗析过程制高纯1983年年KedemKedem提出了填充混合离子交换提出了填充混合离子交换树脂电渗析过程制去离子水。19871987年推出产品。年推出产品。这是一种将电渗析和离子交换优
16、点巧妙结合的脱盐方法。在该过程中，离子交换树脂颗粒填充在电渗析器的淡化室内，被离子交换树脂吸附的离子在电场力作用下不断迁移入浓水室，这样离子交换树脂不需要再生，而原料液中的离子几乎可完全被除去。1 9 8 3 年K e d e mK e d e m提出了填充混合离子交换树脂电Donnan渗析渗析2.含离子交换膜的含离子交换膜的Donnan阳离子交换膜将CuSO4与H2SO4的混合液分成两相，相I的pH1，而相的pH=7。由于浓差扩散，H+将由相I扩散到相，而SO4=将受到阳膜的阻挡不能随H+由相I扩散到相，这就造成了相I与相之间的电势差。在该电场力的作用下，Cu+将由相逆浓度差迁移到相I。可见
17、只要两相中H+浓度差保持在一个常数，Cu+将以恒速从相迁移到相I，直至两者浓度差相当。同理，阴离子也可通过阴膜进行类似的过程。D o n n a n 渗析2 .含离子交换膜的D o n n a n 阳离子交换膜应用实例为柠檬汁加甜利用Donnan渗析使碱性溶液中的OH 取代了果汁中的柠檬酸根离子。应用实例为柠檬汁加甜利用D o n n a n 渗析使碱性溶液中的O七、电渗析的应用1水的纯化海水、苦咸水、自来水 饮用水初级纯水（锅炉或医药用）高级纯水特点：A 能耗与脱盐量成正比（更适合含盐低的苦咸水淡化）B 原水中盐浓度过低，溶液电阻大，不经济（电渗析离子交换树脂联合使用）C 不能除去非电解质七、电渗析的应用1 水的纯化海水、苦咸水、自来水 饮2海水、盐泉卤水制盐与常规盐田法比较，占地少、投资省、劳动力省、不受地理气候限制。日本第一个采用此法制盐。3医药、食品工业应用A 脱除有机物中的盐分。医药工业：葡萄糖、甘露醇、氨基酸、维生素C等溶液的脱盐。食品工业：牛乳、乳清的脱盐。酒类产品：脱除酒石酸钾B 有机物中酸的脱除或中和C 从蛋白质水解液和发酵液中分离氨基酸4废水处理从金属酸洗废水中回收酸与金属,如电镀废水中回收铜、锌、镍、铬等2 海水、盐泉卤水制盐与常规盐田法比较，占地少、投资省、劳动
