1、第7章 化学平衡 Chemical Equilibrium,7.1 标准平衡常数 7.2 化学反应的等温方程式 7.3 化学平衡的移动,7.1 标准平衡常数,可逆反应与化学平衡： 能同时向正反应和逆反应两个方向进行的反应可逆反应(reversible reaction)。 可逆反应在一定的条件下必然达到化学平衡。,某一时刻，正 =逆，系统组成不变，体系即达到平衡状态。,化学平衡(chemical equilibrium)：,特征： （1）体系的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡(dynamic equilibrium) 。 （3）化学平衡时相对的，一旦维持平衡的条件发生改变平衡就发
2、生变化直至到达新的平衡。,在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：,2. 平衡常数(equilibrium constant)：,例: H2(g) + I2(g) 2 HI(g),K 经验平衡常数,经验平衡常数experiment equilibrium constant： Kp, Kc,标准平衡常数standard equilibrium constant： Kp, Kc, K 平衡时各物种均以各自的标准态为参考态，热力学中的平衡常数称为标准平衡常数。,对一般的化学反应而言，当温度一定时：,书写平衡常数时应注意的事项：,（1）在标准平衡常数表达式中，各物种均以各自的标准态为参考态。,热力学标
3、准态（ ）,p = 1.013 105 Pa气体,c = 1mol dm-3 溶液,固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下的纯物质,标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态。,固体、液体的浓度或分压不出现在平衡常数的表达式中,（2）在平衡常数表达式中，各物种的浓度必须是平衡时的浓度（或分压）。,（3）K无量纲的，而经验平衡常数一般均带量纲。,（4）稀溶液中进行的反应，若溶剂参加反应，溶剂的浓度不出现在平衡常数表达式中（视其为纯物质）。,（5）K与温度有关，同一化学反应温度不同K不同。,（6）K与化学反应计量方程式相对应，计量系数扩大n倍，则K扩大n次方。,3. 标准平衡常数的应用：,1)判
4、断反应进行的程度,平衡常数只表现反应进行的程度，即可能 性问题，而不表现到达平衡所需的时间， 即现实性问题。 K越大，反应越彻底，反应倾向性越大； 通常，K 108 正向进行； K 108逆向进行。,平衡转化率:,(A) =,起始,平衡,2)预测反应进行的方向,aA(g) + bB(aq) + cC(s) = xX(g) + yY(aq) + zZ(1),= Q (反应商或用J表示 ),pj，cj 表示 j 时刻某组分的分压和浓度（任意状态）,Q (J) K 反应逆向进行,在给定温度T下，K为定值；而反应商Q随着时间的推移不断变化。,3)计算平衡时的组成,此类题目的解题关键是:,正确写出反应计
5、量方程式，注意配平; 将始态浓度表示清楚； 将平衡态浓度表示（假设）清楚; 正确写出平衡常数表达式，代入平衡态的浓度，解方程.,例：反应 2HI(g) H2(g) + I2(g) 713K时，将2.004mol HI 置于 10 升密闭容器中。平衡后，体系中生成0.221mol H2 和 0.221mol I2 。计算上述反应的标准平衡常数。若该反应中起始含2 mol 的HI(g)、3mol的H2(g)、4mol的I2(g)时，反应向何方向进行？,例：已知反应 CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)，K(373K)=1.5108。实验在恒温恒容条件下进行，开始时c0(CO)=0.0350mo
6、l/L, c0(Cl2)=0.0270mol/L,c0(COCl2)=0,计算373K反应达到平衡时各物种的分压及CO的平衡转化率。,4. 多重平衡规则： multiple equilibrium rule,若干方程式相加(减)，则总反应的平衡常数等于分步平衡常数相乘(除)。 例1: 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g) K1 2NO2 (g) = N2O4 (g) K2 2NO (g) +O2(g) = N2O4 (g) K = K1 K2,例2: C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g) K1 CO (g) +H2O (g) = CO2 (g)
7、+ H2 (g) K2 C (s) + CO2(g) = 2CO(g) K = K1/K2,7.2 化学反应的等温方程式,aA(g) + bB(aq) + cC(s) xX(g) + yY(zq) + zZ(1),这一公式极为重要, 它将两个重要的热力学数据 联系起来,(J为反应商reaction quotient ),2. 化学反应等温方程式：,Gibbs能变判据与反应商判据：,Gibbs自由能变判据与反应商判据：,例 某反应A(s) B(g) C(s)，已知rG40 kJmol1 计算反应在298K时的K； 当PB1.0Pa时，该反应能否正向自发进行？,解： rGRTLnK 2.303RT
8、lgK lgK = - rG/(2.303RT) = -7.01 K = 9.77108 JPB/P1.0/(1105) = 110-5 rG = rG + RTLnJ = - RTLnK + RTLnJ = - RTLn(K/J) =11.5kJmol-1 0 正反应非自发。,总结rG 的计算公式： rGm f Gm(生成物) - f Gm(反应物) 标准态，298 K rGm rHm T rSm，标准态, T K rGm RTlnK，标准态，T K rGm rH T r S，任何状态 rGm= rGm + RTlnQ，任何状态,7.3 化学平衡的移动,化学平衡是有条件的. 在一定条件下建立
9、的平衡, 当条件发生变化时将被破坏, 从平衡态变为不平衡态. 之后, 在改变了的条件下, 反应再度平衡. 这种过程称为化学平衡的移动 。,导致平衡移动的原因，可以从反应商和平衡常数两个方面去考虑：,Q K 造成平衡移动,1)改变Q 的因素一般有浓度, 压强, 体积等外界条件,2)温度的改变, 将会影响反应的K,1. 浓度对化学平衡的影响,对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K,当c反应物增大或c生成物减小时, J K 平衡向正向移动。,当c反应物减小或c生成物增大时, J K 平衡向逆向移动。,C2H4(g) + H2O(g) C2H5OH(g),(1)当c(Ag+)=1.00 10-2mo
10、lL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3molL-1时反应向哪一方向进行? (2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? (4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+) 增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的转化率。,例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的K =3.2。,解：,起始：0.1 0.01 0.001,平衡：0.1-x 0.01-x 0.001+x mol/L,如果保持Ag+ , Fe3+的初始浓度不变,
11、使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1, 求Ag+ 的转化率。,如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K ，平衡向逆向移动。,1) 部分组分分压的变化,压力对化学平衡的影响,对没有气体参加的反应，改变压力对平衡没有影响。有气体参与的反应，压力变化影响平衡。,2) 体系总压力发生变化,对于有气体参与的化学反应：,aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g),恒温下体系的压力变为原压力的 x 倍时(压缩时, x 1):,对于气体分子数增加的反应， n 0，xn 1，J K，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。,对于气体分子数减小
12、的反应 ，n 0， xn 1，J K，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。,对于反应前后气体分子数不变的反应， n = 0， xn = 1， J = K，平衡不移动。,分析增加系统总压力，平衡如何移动。 SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl (g) PbO(s) + SO3(g) = PbSO4(s),3) 惰性气体的影响,对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 n 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。,对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，
13、J=K，平衡不移动。,压力对化学平衡的影响,压力对反应 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 无影响 对于反应如 N2O4(g) = 2 NO2(g) 增加压力，平衡向气体计量系数减小的方向移动。,例题：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa条件下，发生反应：,(1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？,N2O4(g) 2NO2(g)；K (308K)=0.
14、315,3. 温度对化学平衡的影响,K(T) 是温度的函数，温度变化引起 K的变化，导致化学平衡的移动。,对于放热反应， 0，温度升高，K减小，平衡向逆向移动。,对于吸热反应， 0，温度升高， K 增大，平衡向正向移动。,例题：用减压蒸馏的方法制备苯酚，已知苯酚的正常沸点为455.15K，如外压减至1.33104Pa，苯酚的沸点为多少？已知苯酚在标准态下的蒸发热为48.14 kJ/mol。,温度升高，平衡向吸热方向移动； 温度降低，平衡向放热方向移动。,如果改变系统平衡的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也
15、适用于相平衡系统。,1848年，法国科学家Henri Louis Le Chatelier 提出：,Le Chatelier 原理,1. 催化剂不能使化学平衡发生移动。 催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率常 数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。,两个需要说明的问题,2. 化学反应速率与化学平衡的综合应用,低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。 在实际生产中，T =（460550），32MPa，使用铁系催化剂。,N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),以合成氨为例：,Fritz Haber 18681934,
