1、铋基二氧化碳还原电催化材料研究进展 研究背景近年来，碳的捕集与利用成为一项实现大规模 CO2 减排的新兴技术。CO2 作为一种经济、安全、可持续的碳资源化合物，将其转化为燃料或高附加值化学品的发展潜力巨大。利用传统化工技术实现 CO2 利用的方法通常需要较高的温度、压力等苛刻的条件，在安全性、可行性和经济性等方面存在诸多问题。因此，开发 CO2 转化和利用新技术，对保护生态环境和实现可持续发展具有重要的现实意义。电化学CO2还原技术面临诸多挑战。1.CO2 属于热力学性质较稳定的化合物，其 C=O 双键的活化过程需要克服较高的能量势垒；2.2.在水相电解液中，往往会诱导析氢副反应的发生，显著影
2、响 CO2还原反应的选择性。因此，深入研究 CO2 还原反应机制，开发高效、稳定、低廉的电催化材料是 CO2 还原的一个关键科学问题。1.电催化CO2还原电化学CO2 还原反应相比其他电催化反应更为复杂，主要原因是 CO2 的还原反应涉及了多步骤的质子耦合电子转移过程，具有多条可能的反应路径，能够产生一系列不同的还原产物。从表 1 可知，作为碳的最高价态氧化物，CO2分子的热力学性质稳定，活化通常需要较负的电势来驱动。其次，CO2 电化学还原需要多电子、多质子共同参与才能实现易生成多种产物以及副反应（HER）在一定程度上直接影响了产物的选择性。1.电催化CO2还原评价指标(1)反应过电势：实际
3、工作电势和理论电势的差值被定义为反应的过电势，需要指 明具体的工作电流密度。(2)Tafel斜率 ：当反应主要由动力学控制时，其极化曲线通常用 Tafel 方程拟合，其斜率是反应电流所需要相应增加的反应过电势。(3)转化频率 ：单位时间内每个活性中心上生成目标产物发生的电催化反应次数。它排除了实验参数的影响，更真实地反映了材料的本征活性。(4)法拉第效率：反映 CO2 还原反应选择性的一个重要指标。定义为生成某一产物 所需的电荷量占通过工作电极总电荷量的百分比。(5)稳定性 ：一种优异的电催化材料还必须具有长期的催化稳定性。通常采用 循环伏安法、恒电位电解法或者计时电位法等进行有效评价。1.电
4、催化CO2还原根据其主要还原产物的种类，大致可以将这些金属电极材料分成四大类（图 1）。(1)H2选择性金属：Ni、Fe、Pt、Ti等。具有较强的 CO 吸附能，容易受 CO 毒化而无法发生有效的 CO2 还原反应。(2)甲酸选择性金属：Sn、Pb、Bi、In等。具有较弱的 CO 吸附能。电势较大时 才会发生 CO2 的有效活化。图 1 CO2 还原电催化材料在元素周期表中的分布(3)CO选择性金属：Au、Ag、Zn、Pd等。具有适中的析氢催化活性和较弱的CO吸附能。(4)CO2深度还原金属：Cu；对CO 具有适中的吸附能，进一步还原生成更为复杂的产物，如 CH4、C2H4、CH3OH 等。2
5、.电化学 CO2 还原到甲酸的现实意义 甲酸是 CO2 还原反应中一种最常见的产物，具有体积能量密度高、易于存储和运输等优点。甲酸被广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等行业中。此外，甲酸还是一种重要的储氢材料和化学燃料，直接甲酸燃料电池展现出比直接甲醇燃料电池更为优异的应用前景。图 2 金属电极在水溶液中电催化还原 CO2 的可能路径 3.铋基催化材料的电化学 CO2 还原 铋（Bi）在元素周期表中与 Sn 和 Pb 相临。前期的理论和实验研究证实 Bi 具有和它相邻元素类似的电化学特性，即较大的析氢过电势、较小的 CO 吸附能、对HCOO较强的稳定能力，是一种潜在的电化学 CO2 还原材料
6、。金属 Bi 具有和黒磷类似的层状晶体结构，每一层都由翘曲的类蜂窝状结构组成，层与层之间主要以较弱的范德华力相互作用。但是，由于 Bi 较低的熔点和易氧化性，想要直接制备获得金属 Bi 的纳米结构存在一定挑战性。3.铋基催化材料的电化学 CO2 还原 图 3 电沉积法合成Bi基电催化剂及CO2还原性能3.1 电沉积 电沉积法是将金属或者合金从其化合物水溶液或非水溶液中通过电化学还原，将金属原子以一定的形貌沉积在工作电极上的方法。该方法操作简便、工艺灵活，被广泛地应用在各种金属纳米材料的制备上。3.铋基催化材料的电化学 CO2 还原 图 4 超声剥离法合成Bi基电催化剂及CO2还原性能3.2 超
7、声剥离 超声剥离是一种利用高频率声波在溶液中的振动，将块体材料剥离成纳米材料的技术。由于金属 Bi 独特的层状晶体结构，使用液相超声剥离法制备其纳米结构是一种非常合适且有效的途径。3.铋基催化材料的电化学 CO2 还原 图 5 牺牲模板法合成Bi基电催化剂及CO2还原性能3.3 牺牲模板牺牲模板法是制备纳米铋基催化剂最常见的方法。利用各类模板（包括一定形貌的氧化物、硫化物、卤氧化物等）的还原转化，可以获得不同结构、含有丰富活性位点的新型铋基催化材料。3.铋基催化材料的电化学 CO2 还原 图 6 碳材料复合制备Bi基电催化剂及CO2还原性能3.4 与碳材料复合铋基催化材料导电性由于结构纳米化而往往不够理想，限制了性能的进一步提升。将导电性好、比表面积高的碳材料作为载体，可以显著提升导电性和催化活性。总结与展望铋作为一种高效率的CO2还原电催化剂，是当前最具前景的甲酸类电催化材料。总结与展望通过在催化材料中引入缺陷、杂原子、制备合金、与其他材料符合等方法可以增加催化反应活性位点的数目，调控催化材料的本征电子结构以及反应中间产物的形成过程，从而显著改善它们的催化性能。总结与展望原位表征和理论模拟计算，从原子尺度建立精确的结构与性能的关系，探究缺陷、复合杂化等对催化性能的影响，为进一步优化材料和开发高催化活性、高选择性、高稳定性的铋基材料提供指导。
