1、会计学1胶体体系胶体体系分散体系：把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中，被分散的物质称为分散相,另一种物质称为分散介质例如：云，牛奶，珍珠13.1 胶体及其基本特性第1页/共86页分类体系通常有三种分类方法：1.分散体系分类胶体分散体系分子分散体系粗分散体系按分散相粒子的大小分类：按分散相和介质的聚集状态分类：液溶胶固溶胶气溶胶按溶液的稳定性分类：增液性溶胶亲液性溶胶13.1 胶体及其基本特性第2页/共86页.分子分散体系 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径小于1nm(在10-9 m)。这种体系称为真溶液，如CuSO4溶液。.胶体分散体
2、系 分散相粒子的半径在1nm-100nm（109-107m)之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。.粗分散体系 当分散相粒子半径大于100 nm(10-7-10-5 m)，目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。按分散相粒子的大小分类：13.1 胶体及其基本特性第3页/共86页.液溶胶 将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：A.液-固溶胶 如油漆，AgI溶胶B.液-液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液C.液-气溶胶 如泡沫按聚集状态进行分类：13.1 胶体及其基本特性第4页/共86页.固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同
3、状态时，则形成不同的固溶胶：A.固-固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金B.固-液溶胶 如珍珠，某些宝石C.固-气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛13.1 胶体及其基本特性第5页/共86页.气溶胶 将气体作为分散介质所形成的溶胶。A.气-固溶胶 如烟，含尘的空气B.气-液溶胶 如雾，云13.1 胶体及其基本特性第6页/共86页.憎液溶胶 半径在1nm100nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定体系。一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。这是胶体分散体系中主要研究的内容。按胶体溶液的稳定性分类13.
4、1 胶体及其基本特性第7页/共86页2.亲液溶胶 半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。13.1 胶体及其基本特性第8页/共86页2.胶体粒子的结构 胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核；然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在吸附层之外形成反号离子的包围圈。反号离子一方面由于静电作用一部分会分布在吸附层的附近，形成了胶粒；另一部分反号离子由于热运动扩散的比较远，我们把它叫作扩散层，胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个
5、电中性的胶团。13.1 胶体及其基本特性第9页/共86页 胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同元素的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆、水、豆浆等都是负溶胶。13.1 胶体及其基本特性第10页/共86页例1：AgNO3+KIKNO3 +AgI 过量的 KI 作稳定剂 胶团的结构表达式：(AgI)m n I (n-x)K+x xK+|_|_|胶核胶粒（带负电）胶团（电中性）胶核胶粒胶团胶团的图示式：13.1 胶体及其基本特性第11页/共86页例2：AgNO3+KIKNO3 +AgI 过量的 AgNO3
6、 作稳定剂 胶团的结构表达式：(AgI)m n Ag+(n-x)NO3x+x NO3|_|_|胶核胶粒（带正电）胶团（电中性）胶核胶粒胶团 胶团的图示式：13.1 胶体及其基本特性第12页/共86页 作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形，而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。质点为球形的，流动性较好；若为带状的，则流动性较差，易产生触变现象。例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点（2）V2O5 溶胶是带状的质点（3）Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点13.1 胶体及其基本特性第13页/共86页1.Brown运动(Brownian motion)1827 年植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮在
7、液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动。13.2 溶胶的动力性质第14页/共86页 在1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。13.2 溶胶的动力性质第15页/共86页 1905年和1906年爱恩斯坦（Emstem)和斯莫鲁霍夫斯基(Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的
8、本质。认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作永不停息的不规则运动。布朗运动的本质：是属于远比分子大的粒子所具有的热运动，不需消耗能量。运动速率与粒子的大小、温度、介质的粘度有关。布朗运动的本质：布朗运动的产生：13.2 溶胶的动力性质第16页/共86页13.2 溶胶的动力性质)(321rtLRTx爱恩斯坦利用分子运动理论，并假设胶体粒子是球形的，得到布朗运动公式：是观察时间内粒子沿轴方向所移动的平均位移，为粒子的半径，是介质的粘度。第17页/共86页2.胶粒的扩散 胶粒具有热运动，因此也具有扩散和渗
9、透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。如图所示，在CDFE的桶内盛溶胶，在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同，C1C2。由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从C1区向C2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用。13.2 溶胶的动力性质第18页/共86页13.2 溶胶的动力性质第19页/共86页设通过AB面的扩散质量为m，则扩散速度为 ，它与浓度梯度和AB截面积A成正比。ddmt 如图所示，设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的，但水平方向自左至右浓度变稀，梯度为 。ddcx13.2 溶胶的动力性质第20页/共86页这就是斐克第一定律。式中D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单
10、位时间内通过单位截面积的质量。式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向 0。ddcxddmtdd=-ddmcDAtx 用公式表示为：斐克第一定律（Ficks first law）第21页/共86页在ABFE体积内粒子净增速率为(1)-(2)，即：DA （3）dd()d ddcxxx离开EF面的扩散量为 -DA （2）ddd()d dddccxxxx设进入AB面的扩散量为：-DA （1）ddcx斐克第二定律适用于浓度梯度变化的情况。斐克第二定律（Ficks second law）第22页/共86页单体积内粒子浓度随时间的变化率为这就是斐克第二定律。22dd()d dddddddcDAxccxxDtA
11、 xx若考虑到扩散系数受浓度的影响，则这个斐克第二定律的表示式是扩散的普遍公式。ddd()dddccDtxx斐克第二定律（Ficks second law）第23页/共86页 在t 时间内，从两个方向通过AB面的粒子数分别为 和 ，因 ，则自左向右通过AB面的净粒子数为：221cx21cc 112xc 如图，设截面为单位面积，为时间t 内在水平方向的平均位移。截面间的距离均为 。xx 找出距AB面 处的两根虚线，其浓度恰好为 和 。12x2c1c爱恩斯坦布朗位移方程第24页/共86页设 很小，浓度梯度：x12ddcccxxtxccDccx)()(21212122xDt则扩散通过AB面的净粒子数
12、与浓度梯度和扩散时间t 成正比，得到：这就是爱恩斯坦布朗位移方程。从布朗运动实验测出 ，就可求出扩散系数D。x爱恩斯坦布朗位移方程第25页/共86页将布朗运动公式代入：)(321rtLRTx16RTDLr从上式可以求粒子半径 r。已知 r 和粒子密度，可以计算粒子的摩尔质量。343MrL爱恩斯坦布朗位移方程第26页/共86页 由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：cRT3.溶胶的渗透压第27页/共86页 溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗
13、运动促使浓度趋于均一。当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。这种平衡称为沉降平衡。4.沉降平衡第28页/共86页 达到沉降平衡时，粒子随高度分布的情况与气体类似，可以用粒度分布定律来描述。粒度分布)()(34ln120312xxgLrNNRT32021141exp()()3NrgL xxNRT或：N1高度为x1处粒子的浓度N2高度为x2 处粒子的浓度 分散相密度。分散介质密度4.沉降平衡第29页/共86页 光散射现象 Tyndall效应 Rayleigh公式13.3 溶胶的光学性质第30页/共86页 Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与
14、分子溶液的最简便的方法。1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。Tyndall效应1.光的散射现象第31页/共86页1.光的散射现象第32页/共86页 当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400700 nm之间。（1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。（2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。（3）当光束通过分子溶液
15、，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。1.光的散射现象第33页/共86页 光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。光散射作用的本质1.光的散射现象第34页/共86页 1871年，瑞利（Rayleigh）研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在47nm以下的溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh公式：222222122212424()2A VnnInn式中：A 入射光振幅，单位体积中粒子数 入射光波长，每个粒子的体积 分散相折射率，分散介质的折射率1n2nV2
16、.Rayleigh公式第35页/共86页 从Rayleigh公式可得出如下结论：1.散射光总能量与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强。2.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著。3.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。2.Rayleigh公式第36页/共86页 胶粒带电的本质 电动现象(2)(2)电渗 双电层电动电势(1)(1)电泳13.4 溶胶的电学性质第37页/共86页 （1 1）胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。（2 2）离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。例如：将Ag
17、I制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I-离子，胶粒带负电。1.胶粒带电的本质 第38页/共86页（3 3）可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离解生成PCOO-离子而负带电；在pH较低的溶液中，生成P-NH3+离子而带正电。在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这时pH称为蛋白质的等电点 。1.胶粒带电的本质
18、 第39页/共86页 胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动而产生电。以上四种现象都称为电动现象。由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则分散介质与胶粒带有相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。2.电动现象第40页/共86页 影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有
19、关信息。(1)电泳（electrophoresis）第41页/共86页 首先在漏斗中装上待测溶胶，U型管下部活塞内径与管径相同。实验开始时，打开底部活塞，使Fe（OH）3溶胶进入U型管，当液面略高于左、右两活塞时即关上，并把多余溶胶吸走。在管中加入分散介质NaCl，使两臂液面等高。再慢慢打开活塞1、2、4时溶胶继续进入U形管，使NaCl溶液浸没电极为止，这是U形管中已形成一个明显的界面。界面移动电泳仪第42页/共86页 接通电源，观察液面的变化。发现右端的液面上升，左面的液面下降，说明Fe(OH)3溶胶带正电荷。根据通电时间和液面升高或下降的刻度计算电泳速度。另外要选择合适的介质，使电泳过程中
20、保持液面清晰。界面移动电泳仪第43页/共86页 在外加电场作用下，胶体溶液中胶粒不动而分散介质发生定向迁移的现象称为电渗。电渗实验（2）电渗（electro-osmosis)第44页/共86页练习题：479页，1，2。（2）电渗（electro-osmosis)第45页/共86页 当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于1879年亥姆霍兹(Helmholz)提出平板型模型；1910年古埃（Gouy）
21、和1913年查普曼（Chapman）修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；3.双电层（double layer)第46页/共86页 Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面。3.双电层（double layer)第47页/共86页3.双电层（double layer)第48页/共86页电动电势亦称为 电势。在扩散双电层模型中，切动面 AB与溶
22、液本体之间的电势差为 电势；电势总是比热力学电势低，外加电解质会使 电势变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出 电势，所以又称电动电势。带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电势差称为电动电势。电动电势（electrokinetic potential）第49页/共86页外加电解质会使扩散层变薄，电动电势减小，甚至下降到零，以至反号。电动电势（electrokinetic potential）第50页/共86页电动电势（electrokinetic potential）第51页/共86页 溶胶的稳定性 影响溶胶稳定性的因素 聚沉值与聚沉能力 Schulze-Hardy规则
23、电解质对溶胶稳定性的影响 不同胶体的相互作用1.敏化作用2.金值13.5 溶胶的稳定性和聚沉作用第52页/共86页抗聚结稳定性：胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，总作用能为Va+Vr。如图所示：动力学稳定性：由于溶胶粒子小，布朗运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用，势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。1.溶胶的稳定性第53页/共86页(2).浓度的影响。浓度增加，粒子碰撞机会增多。(3).温度的影响。温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。(4).胶体体系的相互作用。
24、带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。(1).外加电解质的影响。这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使 电位下降，促使胶粒聚结。2.影响溶胶稳定性的因素第54页/共86页聚沉值与聚沉能力聚沉值：使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。从表中数据可知，对同一溶胶，外加电解质的离子价数越高，其聚沉值越小。2.影响溶胶稳定性的因素第55页/共86页聚沉能力：是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质 聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。电解质能够使溶胶发生聚沉，其中起主导作用的是与胶粒带相反电荷的离子。反离子价数越高，聚沉能力越大。聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比，这就是Sch
25、ulze-Hardy规则。2.影响溶胶稳定性的因素第56页/共86页Schulze-Hardy规则 例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、二、三价，则聚沉值的比例为：100 1.6 0.14 即为：666111 123 :2.影响溶胶稳定性的因素第57页/共86页（1）与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价 数越高，聚沉能力越强。（2）与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚 沉能力也有差异。电解质对溶胶稳定性的影响 例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为：F-Cl-Br-NO3
26、-I-这种次序称为感胶离子序（lyotropic series)。2.影响溶胶稳定性的因素第58页/共86页（3）有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可能与其具有强吸附能力有关。（4）当与胶体带相反电荷的离子相同时，则同性离子的价数也会影响聚沉值，同性离子价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。例如，亚铁氰化铜溶胶属负溶胶，起聚作用的是正离子，见表14.5，电解质都是钾盐，但聚沉值却不同。KBr为27.5mol.m-3，而K4Fe(CN)6为260mol.m-3。2.影响溶胶稳定性的因素第59页/共86页 在憎液溶胶中加入某些大分子溶液，加入的量不同，会出现两种情况：将胶
27、粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉。与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使其所带电荷的量相等时，才会完全聚沉，否则会不完全聚沉，甚至不聚沉。加入大分子溶液太少时，会促使溶胶的聚沉，称为敏化作用；当加入大分子溶液的量足够多时，会保护溶胶不聚沉，称为保护作用。常用金值来表示大分子溶液对金溶液的保护能力。不同胶体的相互作用第60页/共86页 当加入的大分子物质的量不足时，憎液溶胶的胶粒粘附在大分子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉。1.敏化作用 例如，对SiO2进行重量分析时，在SiO2的溶胶中加入少量明胶，使SiO2 的胶粒粘附在明胶上，便于聚沉后过滤，减
28、少损失，使分析更准确。不同胶体的相互作用第61页/共86页 齐格蒙弟提出的金值含义：为了保护10cm3 0.006%的金溶胶，在加入1 cm310%NaCl溶液后不致聚沉时，所需高分子的最少质量称为金值，一般用mg表示。当憎液溶胶中加入足量大分子溶液后，大分子吸附在胶粒周围起到保护溶胶的作用。用“金值”作为大分子化合物保护金溶胶能力的一种量度，金值越小，保护剂的能力越强。2.金值（gold number)保护作用 不同胶体的相互作用第62页/共86页不同胶体的相互作用第63页/共86页三种溶液性质的比较大分子分类13.6 大分子概说第64页/共86页 溶液类型性质憎液溶胶大分子溶液小分子溶液胶
29、粒大小1100nm1100nm1nm分散相存在单元多分子组成的胶粒单分子单分子能否透过半透膜不能不能能是否热力学稳定体系不是是是丁铎尔效应强微弱微弱粘度小，与介质相似大小对外加电解质敏感不太敏感不敏感聚沉后再加分散介质不可逆可逆可逆三种溶液性质的比较第65页/共86页大分子：相对分子质量大于104的物质称之为大分子，主要有：天然大分子：如淀粉、蛋白质、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。人工合成大分子：如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。合成的功能高分子材料有：光敏高分子、导电性高 分子、医用高分子和高分子膜等。大分子分类第66页/共86页 数均摩尔质量 质均摩尔质量 Z均摩尔质量 粘均摩尔
30、质量 由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有四种平均方法，因而有四种表示法：聚合物摩尔质量的表示法第67页/共86页数均摩尔质量BBBNNNMNMNMN212211nMBBBNMN数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2，,NB,其对应的摩尔质量为M1，M2，MB。则数均摩尔质量的定义为：聚合物摩尔质量的表示法第68页/共86页质均摩尔质量BBBmmMmM质均摩尔质量可以用光散射法测定。设B组分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为：聚合
31、物摩尔质量的表示法第69页/共86页Z均摩尔质量BBBzZMZMBBBMmZBBBMNm 在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为Z均摩尔质量，它的定义是：式中：聚合物摩尔质量的表示法第70页/共86页粘均摩尔质量 用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是：/1)1(BBBBvMNMNM1/BBBm Mm 式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数。，为分子的质量。BBBMNm聚合物摩尔质量的表示法第71页/共86页设纯溶剂的粘度为 ，大分子溶液的粘度为 ，两者不同的组合得到不同的粘度表示方法：00/r 1.相对粘度100rsp 2.增比粘度001/ccsp 3.
32、比浓粘度ccrcspclimlim00 4.特性粘度 聚合物摩尔质量的表示法第72页/共86页 特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度 和 ，计算相对粘度 和增比粘度 。0rsp用粘度法测定摩尔质量 当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。聚合物摩尔质量的表示法第73页/共86页 以 对c 作图，得一条直线，以 对c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度 ，得到特性粘度 。
33、csp/cr/ln0c 从如下经验式求粘均摩尔质量 。M KM式中 和 为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数，有表可查。K聚合物摩尔质量的表示法第74页/共86页聚合物摩尔质量的表示法第75页/共86页 大分子电解质的膜平衡 膜平衡的三种情况 （1）不电离的大分子溶液 （2）能电离的大分子溶液 （3）外加电解质时的大分子溶液13.7 Donnan平衡第76页/共86页 在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。大分子电解质的膜平
34、衡第77页/共86页 由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。（1）不电离的大分子溶液 12c RT 其中 是大分子溶液的浓度。2c 由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范霍夫公式计算，即：大分子电解质的膜平衡第78页/共86页（2）能电离的大分子溶液 蛋白质分子Pz+不能透过半透膜，而Na+可以，但为了保持溶液的电中性，Na+也必须留在Pz-同一侧。由于大分子中z的数值不确定，就是测定了 也无法正确地计算大分子的摩尔质量。2zNa PNaPZ
35、z 以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解：这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。因为渗透压只与粒子的数量有关，所以：22(1)zc RT大分子电解质的膜平衡第79页/共86页 在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为 的小分子电解质，如上图。1c 虽然膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等，即：（3）外加电解质时的大分子溶液 达到膜平衡时（如下图），为了保持电中性，有相同数量的Na+和Cl-扩散到了左边。(N aC l,(N aC l,aa左）右）所以：(NaCl,NaCl,左）（右）大分子电解质的膜平衡第80页/共86页大分子电解质的膜平衡第81页/共86页
36、由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，所以：3221(2)2()czcxcx RT+-+-Na Cl =Na Cl 左左右右设活度系数均为1，得：212)()xcxxzc（即12212czccx解得即右左)()(ClNaClNaaaaa大分子电解质的膜平衡第82页/共86页（A）当加入电解质太少，与(2)的情况类似：21zcc 3222(1)()czc RcTzRT将 代入 计算式得：x322222 1232122zcc cz cRTzcc（B）当加入的电解质足够多，则与(1)的情况类似：21zcc 32c RT 这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效应的影响，使得用渗透压法测定大分
37、子的摩尔质量比较准确。大分子电解质的膜平衡第83页/共86页例 在298K，若膜内大分子电解质（R+Cl-）水溶液浓度为-3，膜外NaCl浓度为0.5 mol.dm-3，试求达到唐南平衡时溶液的渗透压？X(0.1+X)=(0.5-X)233(0.1 0.330.23)2 0.27 108.314 2980.12 108.314 298 0.1X X2 =0.52-2*0.5X+X21.1X=0.25 X=0.23 =297.3Kpa 大气压93.2298082.012.0大分子电解质的膜平衡第84页/共86页思考题：480，复习题:6,7;习题 16,；作业：南大，483,25.大分子电解质的膜平衡第85页/共86页感谢您的观看。感谢您的观看。第86页/共86页
