1、上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16第十章第十章电解与极化作用电解与极化作用分解电压极化作用电解时电极上的反应金属的电化学腐蚀与防腐化学电源上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16本章主要内容及重难点本章主要内容及重难点分解电压分解电压 极化作用极化作用 电解时电极上的反应电解时电极上的反应 金属的电化学腐蚀与防腐金属的电化学腐蚀与防腐 化学电源化学电源上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-1610.1 分解电压分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的
2、最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。()()EE理论分解可逆上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16分解电压的测定分解电压的测定 使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16分解电压的测定分解电压的测定 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧
3、气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16分解电压的测定分解电压的测定 当外电压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16实际分解电压实际分解电压()()()()()EEEIRE分解可逆不阳可逆不可逆阴 要使电解池顺利地进行连续
4、反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。()阳()阴IR显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-1610.2 极化作用极化作用极化（polarization）当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。()阳,平()阴,平 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。上一
5、内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16极化的类型极化的类型 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16极化的类型极化的类型（2）电化学极化 电极反应总是分若干步
6、进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16超电势（超电势（overpotential）在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。()不可逆 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：()阴()阳(,)(,)(,)(,()阴不可逆阳不平可逆阳阴阳阴 平 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。()(,)()(,)(,(),阴阴 平阳
7、阴阳不可可逆阳不平逆上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16极化曲线（极化曲线（polarization curve）超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16极化曲线（极化曲线（polarization curve）上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回
8、返回2022-12-16极化曲线（极化曲线（polarization curve）(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16极化曲线（极化曲线（polarization curve）上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16氢超电势氢超电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。+H 利用氢在电极上
9、的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16氢气在几种电极上的超电势氢气在几种电极上的超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度
10、、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16氢气在几种电极上的超电势氢气在几种电极上的超电势上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16氢析出机理氢析出机理222HeH上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16氢析出机理氢析出机理HeH吸附2H OeHOH吸附2HHH吸附吸附2HHeH吸附22HH OeHOH吸附上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16氢析出机理氢析出机理HeH吸附2HHeH吸附上一内容上一内容下一内
11、容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16Tafel 公式（公式（Tafels equation）早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：lnabj这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度,是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。在常温下一般等于。ab0.050 V上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-1610.3 电解时电极上的反应电解时电极上的反应阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(
12、1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。+7H10az+2z+z+M+HH1(M|M)(M,M)ln1(H|H)lnRTzFaRTFa$判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-1610.3 电解时电极上的反应电解时电极上的反应阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。Cl,OHzzzA(A|A)(A|A)ln()RTazF阳$判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化
13、物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-1610.3 电解时电极上的反应电解时电极上的反应(,)(,)分解电压阳极 析出阴极 析出分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。电解水溶液时，由于 或 的析出，会改变 或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。+H2OOH2H上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-1610.3 电解时电极
14、上的反应电解时电极上的反应金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。7107 ln10RTEzF 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14VzEzEzE当上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-1610.3 电解时电极上的反应电解时电极上的反应 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等。2H 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制
15、备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。电解的应用上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-1610.4 金属的电化学腐蚀和防腐金属的电化学腐蚀和防腐金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回
16、2022-12-16金属的电化学腐蚀和防腐金属的电化学腐蚀和防腐电化学腐蚀的例子：铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。22CO,SO上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16铁锈的组成铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：2+Fe(s)Fe2e 二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀，又可能部分失水生成。3Fe(OH)3Fe(OH)23Fe O 所以铁锈是一个由
17、 等化合物组成的疏松的混杂物质。2+3+323Fe,Fe,Fe(OH),Fe O上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16腐蚀时阴极上的反应腐蚀时阴极上的反应(1)析氢腐蚀酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。+H2+H+22H12HeH(g)(H|H)lnaRTFa 设 ，则+27HH1,10aa+2(H|H)0.413 V铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，2+6(Fe)10a2+2+61(Fe|Fe)(Fe|Fe)ln100.617VRTzF$这时组成原电池的电动势为，是自发电池。0.204V上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回20
18、22-12-16腐蚀时阴极上的反应腐蚀时阴极上的反应 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消吸氧的还原反应：这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为 。显然吸氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。2+(Fe|Fe)1.433 V（2）吸氧腐蚀+2+27O2H 1,10,(O|H O,H)0.816Vaa设则+2+22+224OHO(g)+4H4e2H O1(O|H O,H)ln4RTFa a$1.229 VE$上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16金属的防腐金属的防腐（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。（
19、2）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16金属的防腐金属的防腐（3）电化学保护 1保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。2阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。3阳极保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16金属的防腐金属的防腐（4）加缓蚀剂 在可能组
20、成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。（5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16金属的钝化金属的钝化1.钝化现象钝化现象 a.Fe 放入稀硝酸溶解；放入稀硝酸溶解；b.Fe 放入浓硝酸几乎不溶解，再放入稀放入浓硝酸几乎不溶解，再放入稀 HNO3中腐蚀速度显著下降或不溶解。中腐蚀速度显著下降或不溶解。这种现象叫作金属的这种现象叫作金属的钝化现象钝化现象，此时金属处于，此时金属处于钝态。钝态。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返
21、回返回2022-12-16金属的钝化金属的钝化钝化现象钝化现象 金属没有明显可见的变化而其表面性金属没有明显可见的变化而其表面性质发生改变，以致金属不再受电解质溶液的腐质发生改变，以致金属不再受电解质溶液的腐蚀。蚀。化学钝化化学钝化 一些强氧化剂与金属反应使金属表面一些强氧化剂与金属反应使金属表面发生钝化。如：浓的发生钝化。如：浓的 HNO3,AgNO3,HClO3,K2Cr2O7,KMnO4 等。等。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16金属的钝化金属的钝化 实验可知，金属化学钝化后，其电极电势变正实验可知，金属化学钝化后，其电极电势变正（增大），即还
22、原趋势增加，被氧化（腐蚀）的趋（增大），即还原趋势增加，被氧化（腐蚀）的趋势下降。势下降。例如：例如：钝化后的钝化后的 Fe 不易溶于酸溶液或置换铜盐不易溶于酸溶液或置换铜盐溶液中的溶液中的 Cu2+。结论：结论：金属的钝化使其电极电势变大（正）。金属的钝化使其电极电势变大（正）。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16金属的钝化金属的钝化2 2.金属的电化学钝化金属的电化学钝化n 我们知道，在电解池中，阳极电流使其电极极化，电极我们知道，在电解池中，阳极电流使其电极极化，电极电势变大。电势变大。n 所以考虑通过增加阳极电流以增加阳极电势，来达到钝所以考虑
23、通过增加阳极电流以增加阳极电势，来达到钝化金属的目的。化金属的目的。例如：例如：Fe 在在 H2SO4 中的溶解，阳极：中的溶解，阳极：Fe+H2SO4上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16金属的钝化金属的钝化n阳极：阳极：Fe+H2SO4n阴极：甘汞参比电极阴极：甘汞参比电极（理想的非极化电极，（理想的非极化电极，阴阴 不变）不变）n逐渐增加外加电压，即增逐渐增加外加电压，即增加阳极电势（因为加阳极电势（因为 阴阴 不不变），观察其腐蚀电流的变变），观察其腐蚀电流的变化。化。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16
24、金属的钝化金属的钝化E外外=阳阳 阴阴 阳阳=E外外 阴阴（阴阴 不变）不变）1）A B铁的阳极溶解区，铁的阳极溶解区，E外外 ，阳阳 ，Icorr （Fe活化区）活化区）Fe 2e Fe2+上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16金属的钝化金属的钝化2）钝化电位：）钝化电位：当电位当电位 阳阳 达到达到 B 点，点，发现发现 Icorr 随着随着 阳阳 的增的增加而迅速下降至很小值，加而迅速下降至很小值，即金属几乎不溶解。即金属几乎不溶解。n 此此 B 点的电位称为钝化电位。对应的电流密度称点的电位称为钝化电位。对应的电流密度称“临界钝化电流密度临界钝化
25、电流密度”。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16金属的钝化金属的钝化3）当）当 阳阳 达到达到 C 点时，点时，金属处于稳定的钝态。金属处于稳定的钝态。C D，Icorr 很小，属于很小，属于“稳定钝化区稳定钝化区”；4）当）当 阳阳 过了过了 D 点，点，Icorr 重新增加，阳极又发生了氧化重新增加，阳极又发生了氧化过程。过程。D E 属于属于“过钝化区过钝化区”。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16金属的钝化金属的钝化u 在过钝化区，铁以高在过钝化区，铁以高价离子价离子(FeO42)而转入溶而转入溶液。液
26、。u 若此时达到了氧的析若此时达到了氧的析出电位，则有氧气析出。出电位，则有氧气析出。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-16金属的钝化金属的钝化5）由图可知，只要维持金属）由图可知，只要维持金属 Fe 的电位的电位 在在 C D 之间，之间，金属就处于稳定的钝化状态金属就处于稳定的钝化状态 电化学钝化。电化学钝化。u 即可通过控制电位，达到金即可通过控制电位，达到金属的电化学钝化。属的电化学钝化。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录O返回返回2022-12-1610.5 化学电源化学电源（1）燃料电池 又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。化学电源分类（2）二次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。（3）一次电池 电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。
