1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16 物理化学电子教案第四章 多组分系统热力学气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16 第四章 多组分系统热力学4.1 偏摩尔量4.2 化学势4.4 气体组分的化学势4.5 理想液态混合物及稀溶液的化学势4.7 稀溶液的依数性4.6 相对活度4.3 拉乌尔定律和亨利定律上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16 1掌握多组分系统混合物及溶液的分类，组成表示方法。2掌握拉乌尔定律和亨利定律及其关系与微观解释，理解蒸汽压的热力学意义。3掌握偏摩尔量和化学势的定义，理解偏摩尔量的集合公式，吉布
2、斯杜亥姆方程。4了解多组分系统的热力学基本方程及应用条件，掌握物质平衡判据（化学势判据）。5掌握标准化学势的定义与理想气体化学势的表示。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16 6掌握理想液态混合物的定义、理想液态混合物中任一组分的化学势的表示及理想液态混合物的混合特征。7掌握理想稀溶液的定义、理想稀溶液溶剂和溶质的化学势、理想稀溶液的依数性质，了解分配定律。8掌握真实液态混合物活度和活度系数定义及计算。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-164.1 偏摩尔量 问题的提出 偏摩尔量 偏摩尔量的测定法举例 偏摩尔量与摩尔量的差别 吉布斯-杜亥姆方程 偏摩尔量之间的函数关系上一
3、内容下一内容回主目录O返回2022-12-161.问题的提出18.09 cm336.18 cm31mol H2O(l)+1mol H2O(l)Vm*水=18.09 cm3mol1 V*=nVm*水=36.18 cm3 18.09 cm3上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-161.问题的提出1mol C2H5OH（l）+1mol C2H5OH（l）Vm*乙醇=58.35 cm3mol-1 V*=nVm*乙醇=116.70 cm3 58.35 cm358.35 cm3116.70 cm3 上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-161.问题的提出58.35 cm318.09 cm3
4、74.40 cm3 Vn水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76.44 cm3V=n水V水+n乙醇V乙醇上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-162.偏摩尔量在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系12k(,)XX T p n nnB,B def()cT p nXXn偏摩尔量XB的定义为：XB称为物质B的某种广度量性质X的偏摩尔量（partial molar quantity）。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-162.偏摩尔量使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、
5、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质X的变化值，或在恒温、恒压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。Bdn2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和n组成的函数。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-162.偏摩尔量设一个均相体系由1、2、k个组分组成，则体系任一容量性质X应是T，p及各组分物质的量的函数，即：12k(,)XX T p n nn在恒温、恒压条件下：,1,212,kk()d()d +d()dBBBT p nT p nT p nX
6、XXnnnnXnnk,BB=1B=()dcT p nXnn上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-162.偏摩尔量按偏摩尔量定义,cB,B()T p nXXn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnXXnXnXn1122kkkBBB=1dddd =dXXnXnXnXn则上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-162.偏摩尔量1122kkn Xn Xn X 这就是偏摩尔量的集合公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1=Xn X1122VnVn V 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：
7、11,n V22,n V上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-162.偏摩尔量又如：cccccBBB,BBBBB,BBBBB,BBBBB,BBBBB,BBB ()()()()()=T p nT p nT p nT p nT p nUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGn上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-163.吉布斯-杜亥姆方程 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。1111kkkkddddd 1Xn XXnnXXn对X进行微分根据集合公式1122kkXn Xn Xn X在恒温、恒压下某
8、均相体系任一容量性质的全微分为：1122kkdddd 2XXnXnXn上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-163.吉布斯-杜亥姆方程这就称为Gibbs-Duhem方程，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：1kBBB=1122kk ddd0 d 0n XnXnnXX即上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16例题例题：在常温常压下，1kg水中加入NaBr，水溶液的体积m是质量摩尔浓度，即1kg水中所溶NaBr的物质的量。求m=0.25 molkg-1和m=0.50 molkg-1时，在溶液中NaBr（B）和
9、H2O（A）的偏摩尔体积。)(178.0197.2189.2393.10023223cmmmmV上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16例题以m=0.25 molkg-1和m=0.50 molkg-1代入，分别得到在两种浓度时NaBr的偏摩尔体积 VB=24.748 cm3mol-1；VB=25.340 cm3mol-1根据集合公式 V=nAVA+nBVBccnpTnpTmVnVV,BB)()(mm178.02197.223189.2321解：ABBAnVnVV由此可得，在两种溶液中H2O的偏摩尔体积分别为 VA=18.067 cm3mol-1；VA=18.045 cm3mol-1上
10、一内容下一内容回主目录O返回2022-12-164.2 化学势 多组分单相系统的热力学公式 化学势判据上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-164.2 化学势化学势的定义：cB,B()T p nGn保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。Bn化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-161.多组分单相系统的热力学公式在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：吉布斯函数 G=G(T,P,nB,nC
11、,nD,)BBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn 同理：BBBddddUT Sp Vn即：其全微分BB,B,CBBddnnGdppGdTTGGnpTnTnp即：而 U=GpVTS dU=d(GpVTS)上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-161.多组分单相系统的热力学公式化学势广义定义：B,()cSV nBUn,()cS p nBHn,()cT V nBAn,()cT p nBGn保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。Bn上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-162.化学势判据
12、相 相dnB 相 相dnB 相 相上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-164.3 稀溶液的两个经验定律拉乌尔定律享利定律拉乌尔定律和享利定律的对比上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-161.拉乌尔定律拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：Ax*Ap*AAApp x)1(B*AAxpp*AB*AAppxp1BA xx如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分
13、数。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-161.拉乌尔定律pA,pB,pC yA,yB,yC xA,xB,xC*AA App xT恒定，平衡态上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-161.拉乌尔定律例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为 2.64104Pa和1.527104Pa，若两者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。计算 与溶液呈平衡的气相组成；溶液的总蒸汽压。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16例题解（1）由拉乌尔定律得：333*44CHClCHClCHCl2.654 10 Pa0.51.327 10 Pa
14、 ppx444*CClCClCCl=1.527 104Pa0.57.635 103Pa ppx由分压定律得：（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和 3334CHClCHClCHClCCl1.327 104/7.635 103 1.734 1ypyp34CHClCCl：=0.635 =0.365yy解得43CClCHClppp3443CHClCCl41.327 10 Pa7.635 10 Pa 2.091 10 Pa ppp上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-162.享利定律亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下
15、，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为：B,BBxpkxBB,B/xxpk 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：xkBb,B BpkbBc,B Bpkc上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-162.享利定律使用亨利定律应注意：(1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同
16、。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。HClH-ClHCl上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-162.享利定律例题 在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压p 时，100g苯里溶解多少克HCl？上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16例题解：因为 pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013105Pa/0.0425=2.38104Pa 又因为在293K时 p=pC6H6+pHCl=1.013105Pa 所以
17、 P*C6H6xC6H6+kx,HCl xHCl=1.013105PaHCl144HClHCl115100mol36.5 g mol781 10 Pa+2.38 10 Pa100100molmol36.5 g mol7836.5 g mol78 1.013 10 Pa mmm解得：mHCl=1.87 g 上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-164.拉乌尔定律和亨利定律对比上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-164.4 气体组分的化学势 纯理想气体的化学势 理想气体混合物中任一组分的化学势 纯真实气体的化学势 真实气体混合物中任一组分的化学势上一内容下一内容回主目录O返回20
18、22-12-161.纯理想气体的化学势*(pg)(g)lnpRTp$这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。(g)$上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-162.理想气体混合物中任一组分的化学势气体混合物中某一种气体B的化学势BBB(pg)(g)lnpRTp$这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律 代入上式，得：BBpyp BBB()()lnlnppggRTRTyp$*BB(,)lnT pRTy是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。),(*BpT上一内容下一内容回主目录O返回
19、2022-12-163.纯真实气体的化学势*m0(g)(g)ln(g)/dppRTVRTppp$*m0(g)(g)ln(g)/dppRTVRTppp$上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-164.真实气体混合物中任一组分的化学势BB(g)B(g)B(g)0ln dppRTRTVppp$真实气体混合物中任一组分的化学势类似可得：上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16 逸度及逸度因子BB(pg)B(g)lnpRTp$BB(g)B(g)B(g)0ln dppRTRTVppp$理气真实气体形式上BB(g)B(g)lnpRTp$Bp称为逸度理气定义称为逸度因子，或逸度系数上一内容下一
20、内容回主目录O返回2022-12-161.逸度及逸度因子所以理气上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-164.6 理想液态混合物及稀溶液理想液态混合物理想混合物中任一组分的化学势理想混合物的混合性质稀溶液上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-161.理想液态混合物 若液态混合物中任一组分在全部组组成范围内都符合拉尔定律，则该混合物称为理想液态混合物，我们称之为液态混合物。pA,pB,pC yA,yB,yC xA,xB,xC T恒定，平衡态CCCBBBAAA ,xppxppxpp如果只有两个组分，则：B*BA*ABAxpxppppB*A*BA)(xpppp由于 xA=1 xB，所
21、以有：上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-162.理想液态混合物中任一组分的化学势 设温度T 时，溶液与其蒸汽达到平衡，溶液中组分B的化学势与气相中B的化学势相等，气相看作混合理想气体，有：式中pB为组分B的分压，组分B符合拉乌尔定律，有B(l)B(g)B*BBxpp B*B(l)ln xRTB*B(l)B(l)ln xRT*B(l)B(g)B(g)BBln/RTp xp$*B(l)B(g)B ln/RTpp其中$B(g)Bln/RTpp$上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-162.理想液态混合物中任一组分的化学势mmmmd=ddddGSTVpVp*B(l)B(l)*B(l
22、)m,B(l)ddppVp$*B(l)B(l)m,B(l)dppVp$将上式代入：B*B(l)B(l)ln xRT得：*B(l)B(l)Bm,B(l)lndppRTxVp$B(l)B(l)BlnRTx$由于 很小，当p和p 相差不大时，可以忽略不计，则有：*B(l)m,V*m,B(l)dppVp$上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-163.理想液态混合物的混合性质(1)混合过程mixV=0BB,*,B)()(xTxTppB*BBln xRT*Bm,B VV 理想溶液的体积BB*Bm,BmB,BVnVn恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液，体积不变。混合体积为零，即：mixV=0（混合前的
23、总体积）上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-163.理想液态混合物的混合性质（2）混合过程mixH=0B*BBln xRTB*BBln xRTTpxpTTTT)/()/(*B,BB根据吉布斯亥姆亥兹方程，2*Bm,2BTHTH2)/(THTTGp即：*Bm,mB,HHB*Bm,BBBBHnHn理想溶液的总焓：（混合前的总焓）恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液，总焓值不变，此谓无热效应。混合焓为零，即：mixH=0上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-163.理想液态混合物的混合性质（3）混合过程mixG=RT(nBlnxB+nClnxC)BB*BBBBmixnnGBBBln x
24、nRT由于0 xB1，所以mixG0，自发过程上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-163.理想液态混合物的混合性质（4）混合过程mixS=nR(xBlnxB+xClnxC)TGHSmixmixmix由于xB1，故mixS0BBBln xxnRBBBxnRln上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-163.理想液态混合物的混合性质上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-164.稀溶液 溶剂的化学势 溶质的化学势 其它组成标度表示的溶质的化学势上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16 理想稀溶液定义：一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液。
25、微观模型：溶质分子间隔很远，溶剂分子和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。AAAxppxA1,xB+xC+xD+0pA,pB,pC yA,yB,yC xA,xB,xC T恒定，平衡态CC,CbkpbBB,Bbkpb上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-161.溶剂的化学势溶剂服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。*AAAA,pp xp*A()A()AlnllRTx 的物理意义是：恒温、恒压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。当p与p 相差不太大下，*A(,)T pAA(1)x溶剂的化学势A()A()AlnllRTx$上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-161.溶剂的
26、化学势由于由于BBABABABBAAAABBAAA1111bMmnMnMmMmnnnx当溶液很稀，bB很小时：有BBABBAA)1ln(lnbMbMx代入A()A()AlnllRTx$A()A()ABBllRTMb$得上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-162.溶质的化学势Henry定律B,BBbpkb 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。B1b (溶质)是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在。B$Bbb$B(g)B()溶质当p与p 相差不大时)B()B(溶质溶质Bln(/)RTbb$在一定T，p下，有：B(B(g)BB(g),BBg),BBln(/
27、)ln(/ln(/)ln()/bbRTppRRTkbpRTbTkpbb$上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-164.7 相对活度 真实液态混合物 真实溶液上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-161.真实液态混合物B*B(l)B(l)ln xRT理想液态混合物真实液态混合物B*B(l)B(l)lnaRTBBB xfa 式中称为活度因子称为活度BB ,fa1 1,BBax当1limlimBB1B1BBxafxx在p 下，近似有B(l)B(l)BlnRTa$活度可以根据*BBBppa 来测定上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-162.真实溶液A*A(l)A(l)ln x
28、RT理想稀溶液，溶剂A真实溶液，溶剂AA*A(l)A(l)lnaRT当p与p 相差不大时，A(l)A(l)AlnRTa$AAA xfa 式中称为活度因子称为活度AA ,fa 1 ,1 AAfa稀溶液上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-162.真实溶液)B(溶质理想稀溶液，真实溶液，bbabba/,BBBBBB式中对于溶质Bb,BBB(g)lnlnkbbRTRTpb$)B(溶质b,BBBB(g)lnlnkbbRTRTpb$)B(溶质b,BB(g)BlnlnkbRTRTap$或当p与p 相差不大时，BB()B()lnRTa溶溶$上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-164.8 稀
29、溶液的依数性 溶剂蒸气压下降 凝固点下降 沸点升高 渗透压上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-164.8 稀溶液的依数性依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。B*AA*Axpppp这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原
30、因。1.溶剂蒸气压下降上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16Am,fusA2*ff)(HMTRKKf称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位：Kmol1kgffBTK bf*ffTTTbB为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：molkg1这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。常用溶剂的Kf值有表可查。用实验测定 值，查出Kf，就可计算溶质的摩尔质量。fT2.凝固点降低上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16bb BTK b*bbbTTTAm,vapA2*bb)(H
31、MTRK Kb称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位：Kmol1kg。常用溶剂的Kf 值有表可查。测定 值，查出Kf，就可以计算溶质的摩尔质量。bT3.沸点升高上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。*AA为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。21ppBc RT 是溶
32、质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。Bc4.渗透压（osmotic pressure）上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-164.渗透压（osmotic pressure）上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16例题1 在5.010-2 kg CCl4(A)中溶入5.12610-4 kg 萘(B)(MB=0.12816 kgmol-1)，测得溶液的沸点较纯溶剂升高0.402K。若在同量的溶剂CCl4中溶入6.21610-4 kg的未知物，测得沸点升高约0.647K。求该未知物的摩尔质量。例题1上一内容下一内容回主目录O返回2022-12
33、-16解：根据两式相除，消去Kb后，解得MB9.6710-2 kgmol-1。ABBbb/mMmKT 得)molkg12816.0)(kg100.5(kg10126.5K402.0124b KBMK)kg100.5(kg10216.6K647.024b例题1上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16第四章 内容小结 偏摩尔量偏摩尔量化学势，化学势判据化学势，化学势判据气体化学势气体化学势拉 乌 尔 定拉 乌 尔 定律 理 想 液律 理 想 液态 混 合 物态 混 合 物的的 化 学 势化 学 势及其性质及其性质亨利定律，亨利定律，理 想 稀 溶理 想 稀 溶液 的 化 学液 的 化 学势 及 其 依势 及 其 依数性数性真 实 液 态真 实 液 态混 合 物 及混 合 物 及真 实 溶 液真 实 溶 液的化学势，的化学势，活度活度 理 想理 想气 体气 体化 学化 学势势实 际实 际气 体气 体化 学化 学势势
