1、第四章第四章 配位滴定法配位滴定法4.1 EDTA的性质及的性质及MY配合物配合物常用的配位滴定剂常用的配位滴定剂氨羧配位剂氨羧配位剂以氨基二乙酸为基体的螯合剂以氨基二乙酸为基体的螯合剂N(CH2COOH)2 含两种配位原子含两种配位原子本教材主要讨论乙二氨四乙酸本教材主要讨论乙二氨四乙酸(简称简称EDTA)1.结构式、分子简式结构式、分子简式CH2CH2NNCH2COOHCH2COOHH2CCOOHH2CCOOH1ppt课件 分子简式分子简式 H4Y 2.M与与Y形成形成MY配合物配合物,稳定性高稳定性高 MY配合物中有五个五员环配合物中有五个五员环,所以稳定性高所以稳定性高 从从lgKMY
2、(查表查表8-11)可知可知,碱金属碱金属不稳不稳,碱土金属稳定性低碱土金属稳定性低;过渡元素过渡元素、稀土稳定性较高；、稀土稳定性较高；3，4价金属离子和价金属离子和Hg2+lgKMY20 3.配位比恒定配位比恒定 nM:nEDTA=1:12ppt课件4.溶解性溶解性 H6Y六元弱酸六元弱酸溶于强酸溶于强酸H4Y微溶微溶易溶于易溶于NaOH或或NH3H2O中中Na2H2Y市售市售Na2H2Y2H2O0.02g/100ml水水 11g/100ml(EDTA二钠盐二钠盐)5.存在型体存在型体 EDTA酸为六元弱酸酸为六元弱酸,由于存在逐级离解由于存在逐级离解溶液中可有七种型体存在溶液中可有七种型
3、体存在.pH10时时,主要型体主要型体Y4-,详见图详见图8-23ppt课件4-2影响影响MY配合物稳定性的因素配合物稳定性的因素 一一.副反应和副反应系数副反应和副反应系数 主反应主反应 M +Y MYLOH-H+N副反应副反应M(OH)ML NY HY,H2YH6Y副反应系数副反应系数M(OH)M(L)Y(N)Y(H)金属离子金属离子M的副反应的副反应M M M(OH)M(OH)M(L)M(L)EDTA的副反应的副反应 Y Y Y(N)Y(N)Y(H)Y(H)4ppt课件 无副反应发生时，无副反应发生时，MY稳定常数稳定常数KMY 称为称为绝对稳定常数绝对稳定常数查表查表-有副反应发生时，
4、有副反应发生时，MY稳定常数稳定常数K MY 称为称为条件稳定常数条件稳定常数，它与，它与KMY的关系：的关系：lg K MY=lg KMY-lg M-lg Y K MY10pH10时主要型体是时主要型体是Y Y4-4-表表8-108-10列出列出EDTAEDTA在不同在不同pHpH时酸效应系数时酸效应系数 酸效酸效应系数仅需查表即可应系数仅需查表即可.8ppt课件（二）金属离子的配位效应系数（二）金属离子的配位效应系数M(L)M(L)C MC M.=C MC MC MLC MLn21.C MC MC MC MLC MLC MLn 2121.nnC LCLCL nM(L)ii=1=1+nCL9
5、ppt课件 结论：结论：C(L),M(L)，配位效应越严重。，配位效应越严重。10ppt课件（三）条件稳定常数（三）条件稳定常数K MY MYCMYC MYKCMC YM C MY C Y 1MYC MYKC M C YMY MYMYKKMY lglglglgMYMYKKMY11ppt课件若只考虑若只考虑EDTA酸效应，酸效应，M配位效应：配位效应：lg K MY=lg KMY-lg M（L）-lg Y（H）例题例题:计算计算pH=9.0,氨性缓冲溶液中氨性缓冲溶液中C(NH3)=0.10mol/L,Zn2+与与EDTA的的lg K ZnY2-解解:ZnZn2+2+Y +Y4-4-ZnYZnY
6、2-2-NH3H+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+.Zn(NH3)4 2+Zn(NH3)HYH2Y .H6YY（H）12ppt课件 lgK ZnY2-=lgKZnY2-lgZn(NH3)-lgY（H）pH=9.0时时,lgY（H）=1.28 C(NH3)=0.10mol/LZn(NH3)=1+1C(NH3)+2C2(NH3)+3C3(NH3)+4C4(NH3)Zn(NH3)4C4(NH3)=2.88105 (3.11105)(5.49)lgZn(NH3)=5.46 lgK ZnY2-=16.50 5.46 1.28=9.7613ppt课件三三.准确滴定准确滴定M的条件的条件 允许滴定允许
7、滴定M的的 RE0.1%lgCM0K MY 6 若若CM0=0.010mol/L lgK MY814ppt课件四四.配位滴定中酸度的控制配位滴定中酸度的控制 1.最低最低pH值值EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线 若只考虑酸效应若只考虑酸效应,根据准确滴定条件根据准确滴定条件 lgK MY=lgKMY -lgY(H)8 lgY(H)lgKMY-8 pH 某一定值某一定值15ppt课件例如例如:EDTA滴定滴定Bi 3+lgY(H)28 8=20 pH 0.8 同理同理,EDTA滴定滴定Fe2+lgY(H)14 8=6 pH 5.4 此此pH值即滴定某一金属离子允许的最低值即滴定某一金属离子允许的
8、最低pH值值.总结总结:MY的的lgKMY越大越大,允许滴定允许滴定M的的pH值越低值越低.16ppt课件 将EDTA滴定各种金属离子允许的最低滴定各种金属离子允许的最低pH值对值对 lgKMY做关系曲线做关系曲线,此曲线称为此曲线称为EDTA的酸效应曲的酸效应曲线线.可见可见,lgKMY越高越高,滴定滴定M允许的允许的pH值越低值越低.2.2.最高最高pHpH值值 为防止为防止pH值过高值过高,造成造成M水解水解.根据根据 C(M)C(OH-)n Ksp,M(OH)n spKnCOHCM pH某一定值某一定值17ppt课件配位滴定的配位滴定的pH范围范围 酸效应曲线的酸效应曲线的 pH pH
9、 M水解的水解的pH 3.缓冲溶液控制酸度缓冲溶液控制酸度 随着滴定进行随着滴定进行 M n+H2Y2-pHMY(n-4)+2H+C(H+)，pH ，lg Y（H），对对MY稳定性影响越大。稳定性影响越大。要用缓冲溶液控制酸度，例如：要用缓冲溶液控制酸度，例如：控制控制 pH=10 氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液控制控制 pH=5 HAc-NaAc缓冲溶液缓冲溶液18ppt课件4-3 金属离子指示剂金属离子指示剂 能指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂能指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂.一一.变色原理变色原理例如例如:铬黑铬黑T指示剂指示剂(简称简称EBT),以以EDTA滴定滴定Mg2+为例为例.滴
10、定前滴定前:Mg 2+(少量少量)+EBT(少量少量)pH=10Mg-EBT(紫红色紫红色)纯兰色纯兰色滴定中滴定中:Mg 2+(游离游离)+EDTA pH=10Mg-EDTA(无色无色)终点终点:Mg-EBT +EDTApH=10Mg-EDTA+EBT(无色无色)纯兰色纯兰色紫红色紫红色19ppt课件 金属指示剂变色原理的本质是：金属指示剂变色原理的本质是：1.金属离子金属离子M与指示剂与指示剂In生成有色配合生成有色配合物物MIn（KMInKM-EDTA）;2.终点时，终点时，EDTA将将MIn中的中的In置换出来置换出来;3.MIn与与In颜色必须明显不同。颜色必须明显不同。20ppt课
11、件二二.指示剂使用中应注意的三个问题指示剂使用中应注意的三个问题 1.封闭现象封闭现象 终点时终点时,指示剂无颜色变化指示剂无颜色变化.干扰离子封闭指示剂干扰离子封闭指示剂加掩蔽剂消除干扰加掩蔽剂消除干扰.2.僵化现象僵化现象 终点时终点时,指示剂变色不敏锐指示剂变色不敏锐,终点拖长终点拖长.消除方法消除方法:将溶液加热或更换指示剂将溶液加热或更换指示剂.3.氧化变质现象氧化变质现象 金属指示剂不稳定金属指示剂不稳定,易被日光易被日光,氧化剂氧化剂,金属等金属等分解分解.不宜久存不宜久存.21ppt课件三三.指示剂使用的指示剂使用的pH范围范围 例如例如:铬黑铬黑T(简称简称EBT)为三元弱酸
12、为三元弱酸:H2In-pKa26.3HIn2-pKa311.6In3-紫红紫红 兰色兰色 橙色橙色从以上离解平衡可以看出，在从以上离解平衡可以看出，在pH=6.3-11.6范围范围内，铬黑内，铬黑T指示剂主要以蓝色指示剂主要以蓝色HIn2-型体存在。型体存在。铬黑铬黑T指示剂最适宜使用的指示剂最适宜使用的pH=9-1122ppt课件四四.常用的金属指示剂常用的金属指示剂(详见教材详见教材)指示剂指示剂 简称简称 使用的使用的pH范围范围 HIn色色 MIn色色 直接滴定直接滴定 磺基水杨酸磺基水杨酸 Ssal 1.5-3 浅黄色浅黄色 红色红色 Fe 3+二甲酚橙二甲酚橙 XO 6.3 亮黄色
13、亮黄色 紫红色紫红色 pb2+,Bi3+Cu2+铬黑铬黑T EBT 7-11 兰色兰色 紫红色紫红色 Ca2+,Mg 2+酸性铬蓝酸性铬蓝K-萘酚绿萘酚绿B K-B 8-13 兰色兰色 酒红色酒红色 单滴单滴Ca2+灵敏灵敏 钙指示剂钙指示剂 NN 8-13 兰色兰色 红色红色 Ca2+23ppt课件4-4 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用 一一.直接滴定法直接滴定法 测定水样中测定水样中Ca2+,Mg2+总量总量 Ca2+EDTA Mg2+EDTApH=10pH=10EBT指示剂指示剂Ca-EDTAMg-EDTA注：水中的少量注：水中的少量Fe3+，Al3+将干扰将干扰Ca 2+,M
14、g 2+的的滴定，故采取在滴定，故采取在pH=10时，时，加入三乙醇胺掩蔽加入三乙醇胺掩蔽。具体内容详见教材具体内容详见教材p236 （CV)EDTA24ppt课件计算水硬时，将计算水硬时，将Ca2+,Mg2+总量折算成总量折算成CaO含量：含量：311010CaOMVmLEDTA水样CV水的总硬度=(/100CaOCaOmgmlMEDTA水）=（CV）110/mgCaO 升水注：实验中取注：实验中取100mL水样测定。水样测定。25ppt课件二二.返滴定法返滴定法测定测定Al3+Al3+与与EDTA反应缓慢反应缓慢不符合滴定分析要求；不符合滴定分析要求；Al3+在滴定的在滴定的pH条件下易发
15、生水解条件下易发生水解妨碍滴定进行妨碍滴定进行 Al3+对指示剂对指示剂XO有封闭作用有封闭作用无法指示终点到达。无法指示终点到达。EDTA不能直接滴定不能直接滴定Al3+，可用返滴定法测定。，可用返滴定法测定。Al3+已知过量已知过量EDTA（CV）EDTApH=3.5煮沸煮沸3-5min3-5minAlY-,EDTA（余）（余）Zn 2+标准溶液返滴定（标准溶液返滴定（CV)ZnXOXO指示剂，终点紫红指示剂，终点紫红亮黄亮黄AlY-lgK=16.30ZnY2-lgK=16.5026ppt课件1000%100AlZnEDTAsMCVCVAlm（）用此法可测胃舒平片剂中用此法可测胃舒平片剂中
16、Al2O3%.27ppt课件练习题练习题:测定水样的总硬度测定水样的总硬度.取取100ml100ml水样水样,在在pH=10pH=10的氨性缓冲溶液中的氨性缓冲溶液中,以以EBTEBT为指示剂为指示剂用用0.010mol0.010molL L-1-1EDTAEDTA标准溶液滴定标准溶液滴定,终点终点时消耗时消耗EDTA21.35ml,EDTA21.35ml,求水样的总硬度求水样的总硬度.以以CaOCaO(mg(mg/L)/L)和度（和度（）两种方式表示）两种方式表示.已知已知M MCaOCaO =56.08,110/mgCaO 升水28ppt课件本章学习要求本章学习要求:1.掌握掌握EDTA配合物的特点配合物的特点.2.理解影响理解影响MY配合物稳定性的因素配合物稳定性的因素.重点理解重点理解酸效应和配位效应酸效应和配位效应.3.会计算一定会计算一定pH条件下条件下,配合物的条件稳定常配合物的条件稳定常数数:lg K MY=lg KMY-lg M（L）-lg Y（H）4.熟悉金属指示剂作用原理熟悉金属指示剂作用原理,使用的使用的pH条件条件.5.了解配位滴定的应用了解配位滴定的应用,掌握相关的计算掌握相关的计算.6.掌握水的总硬度测定原理和计算硬度的方法。掌握水的总硬度测定原理和计算硬度的方法。作业：作业：p239 题题16,17,19,24,2529ppt课件
