1、第六章第六章 配合物的结构研究法配合物的结构研究法 在配位化学的实验方法中,早期的工作多偏于利用化学方法研究平衡态和反应动力学。从而得出有关配合物的存在形态,组成,反应速率和机理等知识。但是这类方法不能直接得到它们的电子结构和空间构型等信息。这时一系列近代物理方法起着重要的作用。所谓结构研究方法:就是应用各种物理方法来分析配合物的组成,结构,以便了解原子,分子,晶体等物质中心基本微粒如何相互作用以及它们在空间的几何排列和配置方式(构型).物质从微观状态都是有一定的分子能级E。当物质和各种的电磁波(或微粒)相互作用而符合下列关系时,就会从初态能级Ei跃迁到终态能级Ef。E=Ef Ei=h h为p
2、lank常数结构研究方法的一般特点就是利用各种能量的电磁波作为能源投照在被研究物质样品上。利用特定的检测从而测量这种相互作用过程某一物理量的变化。并将所测的结果记录下来,因而这四大都是有如下部件:能源样品检测器记录器记录器所记录下来的图谱,横坐标为表示定性的的物理量(例如波长),纵坐标为表示定量的物理量(例如强度).下图表示了一些结构分析中常用的各种电磁波的一些特征,并且由此可以大致划分光谱区域并对实际方法进行分类分类。光谱区域及其实验方法的分类波长(A)范围本质光源检测器10-210-110102103104105106107108109or-射线x-射线紫外可见红外射频微波核内层电子外层电
3、子分子振动分子转动宇宙射线或人工辐射电子发射管高压放电燃烧火焰电磁波发射器闪烁计数器照片光电池眼睛热敏器电磁接受器一一.电子光谱在配合物中的应用电子光谱在配合物中的应用 电子光谱经常应用于配合物的组成、反应平衡和动力学研究。本节将重点讨论如何从该法获得配合物成键性质的问题。(一)过渡金属配合物的电子光谱 电子吸收光谱是由于配合物分子中的价电子吸收光源能量h 后,从低能级E1的分子轨道跃迁到高能级的E2的分子轨道而引起的:E=E2 E1=h=hc/1、过渡金属配合物的光谱 对于研究较多的过渡金属配合物,出现的吸收带大致可以分为如下三类:(1)dd 跃迁谱带 电子从中心原子的d轨道跃迁到较高能级的
4、d轨道,例如dt2gdeg(八面体场),后面还要讲到。这类跃迁是禁阻的。a.配体的微扰效应引起这种dd跃迁强度较弱。因为d-d的能级差不大,因而它们常常处在可见光谱区。b.当水配合物中的水被碱性较高的配体的取代时,d-d轨道间的能级差变大,dd跃迁移向短波(紫移)。另外,当加入新的配体而改变配合物的对称性时,谱带的强度也往往会变化。例如,兰色CoCl42(Td)比Co(H2O)62+(Oh)具有更大的消光系数。配合物配合物CuSO4Cu(H2O)6-xClx2-xCu(H2O)62+Cu(NH3)62+Cu(en)32+光化序SO42-Cl-H2ONH3en值红外区近红外区1260015100
5、16400 cm-1吸收峰794662610 nm颜色无绿浅蓝深蓝蓝紫 (2)电荷迁移谱带 (a)在中心原子和配体间可能发生电子迁移,即电子从主要是配体的分子轨道跃迁到主要是中心原子的分子轨道。在可氧化的配体和高氧化态的中心原子之间可能出现这种情况。例如:当配体是阴离子时,经常出现这类跃迁,在形式上可写成:i)Fe3+NCS Fe2+NCS ii)Co(NH3)63+I Co(NH3)62+Ihh(b)中心原子的氧化能力越高,配体的还原能力越强,则所需的激发能越小,波长就越长。这解释了在混合配合物Co(NH3)5x2+中(x=F,Cl,Br,I)其波长增加次序为F Cl Br I的事实。(c)
6、这种光谱的消光系数远比d-d跃迁来得大。一般来说,电荷迁移光谱出现在紫外区,因此过渡金属离子的颜色大都是由于dd跃迁而不是电荷迁移而引起的。但有时,电荷迁移跃迁的能级差较小,因而它也可能出现在可见光谱区而掩盖了d-d跃迁。例如,Fe(CN)63配合物的红颜色就是电荷迁移光谱引起的。电荷跃迁:一种配合物吸收可见光除了可能发生的dd跃迁外,还可能发生电子从一个原子转移到另一个原子而产生的荷移吸收带。这类电子跃迁称为电荷跃迁。这种跃迁通常是允许的跃迁,对光有很强的吸收。吸收谱带的数量级可在104左右,发生这种跃迁的物质常呈深色。当不饱和配体和低氧化态中心原子之间形成配合物时可能出现电子由中心原子轨道
7、跃迁到配体的这类电荷迁移谱带。对于所谓反馈型配合物就经常出现这种情况,如:Co(NH3)5N32+Co2+5NH3+N3 即光照下发生的氧化还原反应。大约处在30000 cm1.(紫外区)h有几种情况:(1)发生电荷跃迁的化合物可以是阴离子或配体上的电子移向金属离子(MC)Mn7+是d0组态不出现d-d跃迁,MnO4的紫色是由于O2Mn7+产生的荷移谱带吸收峰,在可见光区的18500 cm1处。VO43(36900 cm1)CrO42(26800 cm1)MnO4(18500 cm1)从左到右,Z变大,r变小,Mn+越易获得电子,荷移谱带向低波数移动(淡黄 黄紫色)。(2)主要定域在金属上的成
8、键分子轨道的电子也可以向主要定域在配体上的*反键分子轨道跃迁,即MC跃迁。这是另一类电荷跃迁,如CO,NO,CN,Py 等配体所形成的配合物。(3)荷移谱还常发生在混合价的化合物中,如普鲁士兰KFeFe(CN6)深兰色,是因为Fe(CN)64中Fe2+的d电子移向外界Fe3+的缘故。(NH4)2SbBr6暗棕色,实际上是SbBr63和SbBr6中的Sb3+与Sb5+间电荷跃迁的结果。(4)荷迁移也可以发生在一个化合物中的不同原子之间,如:FeTiO3因存在电子由Fe2+向Ti4+跃迁而呈黑色。(3)配体内的电子跃迁带 在有机配体中经常出现配体分子内电子跃迁,由于某些有机配体这种谱的强度比较大,
9、所以这类配合物的光谱和自由配体的光谱很相似。在有机化合物中,分子轨道能级的能量次序一般为:成键成键非键n反键*反键*。n*跃迁通常比*能量要小些。总体来看,若ML间主要是离子键,则中心体对配体的影响与配体质子化作用类似,吸收曲线的波长、强度和形状,配位前后一般变化不大。若ML间以共价作用为主,则配体配位前后的吸收光谱会有较大改变,而且随共价程度不同而改变。配合物稳定性越大,则吸收带紫或蓝移越大。n共价配体分子内的电子跃迁类型共价配体的颜色虽然不是dd跃迁或电荷跃迁所引起的,但事实上仍然是电子吸收可见光后在不同分子能级间跃迁的结果。基态共价分子中,价电子包括电子键电子和非键电子。这些不同形式的基
10、态价电子在光的激发下,由自由电子占据轨道跃迁到未占据轨道时出现吸收峰,未占据轨道包括*和*。共价配体分子中电子可能发生的轨道跃迁特征:共价配体分子中电子可能发生的轨道跃迁特征:*n*n*需要很大能量吸收谱带一般在远紫外区(150 nm)如:SiCl4,PCl5,SF6都属于这种跃迁,它们是无色的有时最高占据轨道的能级比非键轨道能级高,这时*跃迁就比n*的能量还要低,吸收谱带可能降落在可见光区而使得化合物显色跃迁所需激发能小于*,吸收峰一般在150 nm的近紫外区如:CH3NH2,CH3OH,H2O,H2S等,它们一般为无色如果分子中存在孤对电子,如O,S,X等,它们占据非键轨道。如果分子中还含
11、有双键或三键,则会出现n*跃迁,其吸收峰出现在较前波长处 一般来说,n*,*跃迁吸收带有可能落在可见光区,所以它们的化合物常显色。第5,6周期主族元素的氧化物,硫化物常呈现颜色主要就是因为这个原因。例如,Sb2S3,Bi2S3颜色较深(黑色).总结:配合物溶液或晶体的电子光谱大致分为三类总结:配合物溶液或晶体的电子光谱大致分为三类(a)dd跃迁谱带:电子从M中较低的d轨道跃迁到较高的d轨道,即dd跃迁。这种跃迁通常是Laborte禁阻,只是由于电子的振动作用而解除了禁阻。故强度较弱,但它恰好落在可见光区范围,所以它说明了配合物的颜色。(b)电荷迁移谱带:若电子从金属贡献的分子轨道跃迁到配体贡献
12、的分子轨道上,则称为从ML电荷转移带(记为MLCT)。但更常发生的是LM的电荷转移带(记为LMCT)。其特点是强度较大,通常处于紫外区。(c)配体内的电荷转移带:在有机配体中常出现这种分子类的电子转移带。基于其分子轨道次序通常为成键成键n非键*反键*反键,因此一般n*跃迁要较*处在更长波方向。并且当M与L形成较强共价键时,这种谱带和自由配体谱带有较大的位移出现。也就是说,形成的配合物越稳定,其谱带较自由配体谱带有更大的差异。2.选择规则选择规则在光谱学中除了谱线的位置外,另一个重要的内容就是谱线的强度。理论上看,强度与电子的跃迁几率有关,通过理论推导可得到两个简单的选择规则:(1)具有对称中心
13、的八面体过渡金属配合物中,dd跃迁一般总是禁阻(常称为Laborte禁阻或规则),只有l=1之类的跃迁是允许的(轨道对称性匹配)。比如,pd或dp.(2)不同多重度(或态)之间的跃迁总是禁阻的(自旋禁阻或规则),单重态只能跃迁到单重态,不能跃迁到多重态)(自旋匹配规则)。过渡金属配合物电子光谱的吸收强度过渡金属配合物电子光谱的吸收强度:摩尔吸收率摩尔吸收率(/dm3mol-1cm-1)摩尔吸收系数跃迁类型示例1031自旋禁阻 Laborte禁阻(L)dd吸收带(八面体)Mn(H2O)62+1102自旋禁阻 L禁阻(d-p)dd吸收带(四面体)MnBr42自旋允许 L禁阻dd吸收带(八面体)Ni
14、(H2O)62+102103自旋允许 L禁阻dd(四面体)103106自旋允许 L允许CT吸收带 由上表可见,受到禁阻的谱线强度一般很弱,特别是双重禁阻的Mn(H2O)62+,颜色比较浅,原因是不同能级之间并不是都可以发生电子跃迁,而是得遵循一定规则:选择规则一:在光的激发下,角量子数l的值不发生改变的电子跃迁是禁阻的,这或许就是理论上dd,ff都不会发生的理由,即跃迁强度或跃迁几率应近似为0。选择规则二:凡是不成对电子的总自旋量子数(S)发生改变的电子跃迁一定是自旋禁阻的。Ti(H2O)63+的吸收谱带,其强度虽然很弱,但并不为0,因为相关的轨道实际上并不像静电的CFT所认为的那样,只表现为
15、纯3d轨道的特性。事实上,在Ti(H2O)63+中由于配体的某些振动,使得在3d轨道中掺和了少许p轨道的特性,因此电子跃迁不是纯的dd跃迁,在跃迁强度上具有少许pd或dp型跃迁的特点,由于pd或dp型跃迁是Laborte允许的,所以理论上轨道禁阻的跃迁可以低强度实现,但通常仍把这种跃迁认为是dd跃迁,这种跃迁使过渡金属离子显色一般是很弱的,即发生这种跃迁的几率很小。自由离子基态在自由离子基态在Oh场中衍生的谱项及相对能量场中衍生的谱项及相对能量(为单位为单位,具体数值随具体数值随M,L不不同而不同同而不同)自由离自由离子基谱项子基谱项自由离子的价电子自由离子的价电子Oh场中的谱项场中的谱项能能
16、量量2Dd12T2g(-2/5),2Eg(3/5)d92Eg(-3/5),2T2g(2/5)3Fd23T2g(-3/5),3T2g(1/5),3A2g(6/5)d83A2g(-6/5),3T2g(-1/5),3T1g(3/5)4Fd34A2g(-6/5),4T2g(-2/5),4T2g(3/5)d74T2g(-3/5),4T2g(2/5),4A2g(6/5)5Dd45Eg(-3/5),5T2g(2/5)d65T2g(-2/5),5Eg(3/5)5Sd56A1g(0)由上表可知:d1构型与d9构型的能级类似,可以看成是由于t2g1eg1,从(t2g6eg3)(t2g5eg4)相当于正空穴(eg)
17、(tg)的跃迁,所以d1与d9的能级图倒过来就行了,即dn倒过来就成了d10n的图。值得注意的是,自由原子LS偶合的谱项数目(能级)和次序并没有变化。(二二)配配体场与体场与配合物的配合物的d能级图能级图(Orgel)d能级图:轨道能级随的变化图,对于电子光谱的讨论极其重要。在八面体场中,Ti()配合物中的d能级可用下图来表示:Ti(H2O)63+的的d1离子能级图离子能级图2D表示d1组态的自由离子的能级图,由于自由原子中的L-S偶合而产生基谱项,每个谱项由于配位场的作用又会引起进一步分裂产生分裂谱项或能级,这些能级用群论的Mulliken表示。Ti(H2O)63+的的电子光谱电子光谱/dm
18、3mol-1cm-1d8(Ni2+)离子的能级图Ni(CH3)2SO6(ClO4)2的吸收光谱,在7728,12970,24038这三个峰。在基态3F和激发态3P之一中有2个未成对电子,但在其他能级1G,1D中所有的电子都已成对,随着值的增加,能级逐渐分裂。当达到配位场作用足够强时,可以忽略d电子的相互作用,在这种所谓的强场情况时,如:Ni()的电子组态的3F依次分裂为3A2g(t2g6eg2),3T2g(t2g5eg3),3T1g(t2g4eg4)。不同自旋态之间的跃迁是禁阻的,所以在Ni()配合物中可以出现三个跃迁,由基态3A2g跃迁到3T2g(F),3T1g(P),3T1g(F),如:N
19、i(CH3)2SO6(ClO4)2的吸收光谱,确实出现在7728,12970,24038这三个峰。根据实验数值可得到各个分裂能级的能量。如:3A2g,E=12Dq(6/5),(Dq=773 cm-1)。二二.振动光谱振动光谱在配合物中的应用在配合物中的应用 由于配合物的分子结构很复杂,即使其分子结构已知,要用群论法作严格的正则分析也非常困难,因此,对于这类讨论只选择一些重要部分作定性地描述。正则振动:各个原子只是以恒定的频率和位相进行简谐(或非简谐)振动,具有这种特征的振动称为正则振动。1.三种振动光谱 (1)配体振动:假定它在形成配合物后没有太大变化,则很容易由纯配合物的已知光谱来标记它的谱
20、带。(2)骨架振动:它是整个配合物的特征。(3)偶合振动:它可能是由配体的振动或某些配体振动和骨架振动以及各种骨架振动之间的偶合而引起的。以Ag(CN)2为例:配体CN具有单个CN伸缩振动,若这两个配位的CN振动完全发生偶合,则它们应有和自由CN振动相同的频率。实际上,这两个相同的振动之间总是有些偶合,由此得到振动1为2的正则振动,1不改变分子的偶极距,是非红外活性,3是红外活性的,1和3振动是配合物的配体振动,其他都是骨架振动。对于配位化学来说最重要的骨架振动是金属与配位原子间的骨架振动,即图中的AgC的对称伸缩振动2和反对称伸缩振动4,骨架变形振动是:CAgC 剪切振动7,摇摆振动5和6,
21、这些骨架振动都是双重简并的,因为它们的运动并不限制于纸平面内。Ag(CN)2的正则振动模型(10个正则振动),R为Raman活性,IR为红外活性1和2不改变分子的偶极距,Raman活性的,3是红外活性的,1和3振动是配合物的配体振动,其他都是骨架振动,AgC的对称伸缩振动2和反对称伸缩振动4,摇摆振动5和6,剪切振动7.n个原子的线性分子,有3n5=10个正则振动上述的这些振动只有符合一定的选择规则,才能在红外和Raman光谱中观察到:1.不伴随有偶极距变化的正则振动是非红外活性的。2.实际上若分子振动伴随有分子极化率的变化,则它是引起Raman光谱带。3.分子的对称性愈高则它具有的红外活性的
22、正则振动愈少,由于大多数金属配合物的对称性较高,因此,Raman光谱在配合物中是一个很主要的表征工具。这些选择规则决定于分子的对称性或正则性模型的对称性(即振动时原子构型的对称性)。2.特征频率特征频率 红外光谱实践表明,在大多数情况下,某些特定的结构单元具有近乎相似的频率,与分子中存在的其它原子或官能团关系不大。例如,各种化合物的CN伸缩振动几乎都处在22002060 cm1光谱区中(在HCN中为2089 cm1,ClCN中为2201 cm1,SCN中为2066 cm1),配体的频率一般出现在4000650 cm1区,金属配体(ML)的特征频率具有重要意义,这种频率一般出现在60050 cm
23、1(远红外区:20200 cm1)。X-射线,1020 nm;真空紫外光,10200 nm;近紫外光,200400 nm;可见光,400800 nm;近红外光,0.82.5 m;基本红外光,2.550 m;远红外光,50300m;微波,0.30.5 mm。1)验证反位效应:配体取代反位往往发生在反位强度较强的配体的反位位置上,即反位配体间存在着反位消除作用。例如,PtXYCl2,四配位平面,X、Y为两个配体,Y为氨或胺,X、Y处于反位时,若X的反位效应升高,PtN键强度降低,PtN键被削弱,降低。3.应用应用 红外光谱可以检测很多有关配合物(包合物)形成,结构,对称性等等的信息。2)ML键共价
24、性比较:M(NH3)Xn+配合物,M不同,NH频率不同。MNH,随ML键共价性升高,MN(对称,反对称伸缩振动)升高,NH伸缩振动频率下降,NH键被削弱。共价性弱:Ni(NH3)62+,Cu(NH3)42+,Cr(NH3)63+,Co(NH3)63+共价性强:Pt(NH3)42+3)键合异构键合异构体的分辨:体的分辨:SCN可用S,N两端去配位,形成两个键合异构体:MSCN 硫氰根;MNCS 异硫氰根MSCNM 桥式配合物,其一定能在10650 cm1区间检 测到MS,MN的特征频率,CS键减弱,CN键增强。有人报道,成桥后CN键增强较多。桥联配体的振动光谱会发生特征性的变化。例如,已经发现S
25、CN离子在形成配位桥时,其CN伸缩频率较配位前显著增加。对于KSCN,很容易区别两类特征带,750 cm1的SC伸缩振动,2050 cm1附近的CN伸缩振动.当是MSCN型配合物时,其CS键比SCN中的要弱,而NC键比SCN中的强;当是MNCS型配合物时,CS键增强,NC键变化不大.配合物NCS面内弯曲振动CSCNKSCN7492049MNCS490450(大)860780(升)2100(宽)MSCN440400(小)700(降)2100(锐)SCN,MSCN,MNCS中的CS和CN带的频率(cm1)4)顺反异构的确定:如MX4Y2型单齿配合物含有顺反两种异构体:具有四方变形(拉长或压缩,MY
26、与MX键长不同,OhD4h)具有正交变形(OhC2v)从OhD4hC2v 对称性降低,红外活性振动数目增多。一些在D4h中非红外活性的振动成为C2v对称性中变为红外活性的,所以顺式比反式的红外光谱具有更多的谱带。例子:Co(bipy)2Cl2Cl 两种产物,反式为紫色,IR谱带较少,顺式为桃红色,IR谱带较多。5)桥联配体桥联配体的指认的指认 在多核配合物中具有一个以上电子对的配体连接两个或以上金属形成多核配合物。如:CO:,C与O上各有一个孤电子对,故可作为桥联配体,而它的反键分子则可作为接受体而形成反馈键。Fe2(CO)9(从配位数,对称性,EAN,实验事实推测结构):8+6+4=18,F
27、e与Fe之间有一个M-M键FeOCFeCOCOCOCOOCOCOCCO一般的单核羰基配合物的特征频率。低频区的带为处在分子中间同一平面上的那三个CO基,它们在两个Fe中间形成类似于有机分子中的酮基结构6)反馈配位作用反馈配位作用的证据的证据 当过渡金属离子和具有低能量的空轨道的配体配位时,除了通常的LM-成键外,还可能发生电子由ML的成键,即反馈配位作用,这种可能性的大小与具体的轨道能级和对称性有关。IR谱可以从两方面讨论反馈配位作用。a)ML键增强引起MR伸缩振动频率变大,如:中心原子()配合物中MN伸缩振动频率(Hz)bipy1.10phen(邻菲啰啉)Fe423530Co264288Ni
28、286299Cu297300Zn280288Fe()配合物反馈配位作用最强,具有最高的MN伸缩振动频率,这是由于它的低自旋构型和较小的电离势引起的。b)反馈配位作用引起配体电子结构的变化,从而导致配体振动光谱的变化。例如:在Fe()的肟类配合物中反馈配位作用会降低配合物中C=N的键级,因为电子进入C=N反键分子轨道,从而会降低C=N的伸缩振动频率。NHOHONR1R2sp2sp2sp2sp2sp3sp3三三.光电子能谱在配合物中的应用光电子能谱在配合物中的应用 1.原理:对任何材料,只要用能量高于给定原子层或亚层中电子结合能的光子进行轰击,则必然存在入射光子被原子吸收以及原子内电子跃迁到未占据
29、能级或以光电子形式射出的一定几率。主要是利用单色的紫外线或X射线光线照在样品上然后利用监测器测量发射出的光电子能量。光源样品电子能量检测器信号检测数据处理记录依据所用的单色光的不同而出现两类不同的光电子能谱:1)化学分析用电子能谱或X射线光电子能谱(ESCA或XPS)应用能量较高的辐射源作为电离源,比如X射线源,由于辐射源能量较高,主要涉及内层电子,常用于化学分析。某一特定壳层的电子结合能:Eb=E源 E动能 E其它,其中E其它=E反冲动能+仪器(常数,仪器内部金属表示的功函数)2)光电子能谱法或紫外光电子能谱(PES或UPS)使用较低能量的紫外辐射,因此主要是用于价电子的结合能。Eb=E源
30、E动能(用低能光源,无需校正)若用已知能量为E源的光源去照射被研究的物质,并由实验测定从中电离出来的电子的动能E动能,就可以获得电子的结合能数据,从而可以获得有关该物质电子结构的情况。X光电子能谱与其它常用方法测定的比较(固样)光电子能谱与其它常用方法测定的比较(固样)方法方法取样范围取样范围分析方法分析方法绝对灵敏度绝对灵敏度X电子能谱固 体 表 面 A中S的的Eb。这个结果意味着Ni的表观“氧化态”保持相对不变,而配合物所增加负电荷主要落在阴离子配体上。NiSSSSCCR1R2CCR1R2d.空间排布与空间排布与M2+的内层电子的结合能的内层电子的结合能 Ni多种化合物70个已被研究了。结
31、果表明,除个别例外,大多数在相同配体(不同配体无比较价值)时,处于不同空间结构的NiL键合中,Ni(II)电子结合能的顺序:平面四方dsp2(内)四面体sp3(外)八面体sp3d2(外)有人这样解释:这是因为对一个给定类型的配体来说,Ni(II)与电子给予体之间的距离也大致按照上述顺序增加。这样要移去的处于八面体上的价电子是距离Ni内层最远,所以剩余内层电子的结合能就相对较大。e 谱裂分谱裂分 某些样品的价壳层有一个以上的不成对电子,这种情况下一个内层电子的击出所产生的离子,可以处在两个或两个以上激发态中的任一状态。在价壳层中,未成对电子能通过不同方式的互相偶合而引起不同激发态。因此谱图中出现
32、的是通常多重峰而不是单个峰。3d3p3s3d3sA含Fe3+的固体3d3sB3d3sC离核无穷远处而摆脱核吸引Fe4+含Fe3+的固体其电子结构具有5个3d未成对电子,具有自旋平行。如果吸收了X射线光子能量,使其中一个成对3s电子发射。在3s能级上留下的未成对电子能与3d电子自旋平行或反平行。因为两种排列对应于不同的能量状态,在XPS谱图中可看到一个双峰。f.N1s,O1s,S2s电子在某些化合物中电子在某些化合物中的的结合能结合能(ev)一个电子的结合能与原子价层中心电子数目及位置有重要关系:原子周围任何可改变其电子密度的东西都能影响被射出电子的动能,比如原子的氧化态、与其它原子的连接方式、
33、键强度等。N化物O 化物S化物RNH2 397.1398.3POCl3 537.8S2 160.9RCONH2 398399.7VOCl3 538.7RSH 161.8162.2NO2 404SO2Cl2 539.3SO32 165.4NO3 407.4S2OF2 540.3SO42 167.8168.1一般来说,原子的电子密度越低,则电离应该越困难,结合能越大。PClOClClSOOClClSOOFFVClOClCl538.7537.8539.3540.3四四.核磁共振在配位化学中的应用核磁共振在配位化学中的应用 有些原子核绕轴自旋和电子自旋很相似,在外加磁场作用下,一个自旋的核只能有一定数
34、目的稳定取向,当磁场里自旋的核吸收了足够的电磁辐射后从低能态取向激发到高能态取向时,就发生了核磁共振现象核磁共振现象。1.化学位移,凡是改变H核外电子云密度的因素都能影响化学位移。若结构上的变化或环境的影响使H核外电子密度的降低,将使谱峰的位移向低场。化学位移值增加,这称为去屏蔽(deshielding)作用。反之,移向高场,值下降OCH3CO-CH2CH3氢谱(60 MHz)三重峰单峰四重峰a.不同化学环境下H核的值不同b.不同分辨条件下峰的形态不同H O-C H2C H3氢 谱:A,6 0 M H z B,3 0 0 M H z三 重 峰单 峰四 重 峰2.由波谱的形态确定配合物的结构如W
35、F6L,做19F核磁(低分辨率),共振波谱表明它存在三条相对强度为4:1:1的谱线,由此可以否定七配位(五角双锥)的存在,而提出其结构可能为WF5L+F,其中W原子为八面体的六配位,五个为氟,四个共平面的氟引起最大的峰,而轴向的氟引起另一个峰,氟阴离子(外界)也引起一个峰。其它实验也证实了这种推测,比如在液态SO2中的导电性。WFFFFFLF与L反位3.由谱峰的形态区分配合物的顺反异构如乙酰丙酮衍生物当R1=R2=R3,或R1=R3,各环上同类取代基是等价的如Co(acac)3在CCl4溶剂中的NMR谱呈现两组峰(R1和R3上甲基的质子峰和环上质子峰)MLLLOR3OR1R2MLCo(acac
36、)3在1H NMR谱呈现两类H信号CoLLLOH3COH3CHCoLsp2sp2sp2当R1 R3时出现顺反异构体,如R1=CH3,R2=H,R3=CF3MABAABBMABBAAB 反式无任何的对称性,所以每个环上的取代基原则上都能产生一个(组)独立的峰(6组峰);顺式有一个三次对称轴,因此每个环上的同一取代基只会出现单一共振峰。五五.质谱在配位化学中的应用质谱在配位化学中的应用1.分子量与结构将样品由注入系统进入离子源,被测定的离子受到电子的轰击而产生质量为M+的正离子。例 M(CO)6+e M(CO)6+2e M=Cr 当轰击电子的能量超过分子价电子的电离能时,该分子就失去一个电子,形成
37、所谓的母体离子。基于上图中右上的峰可以确定该物质Cr(CO)6的分子量为220。2.结构的指认:C16H16Ge的配合物,人们当初认为它具有A结构但质谱证明它是具有m/e=556568所对应的结构即B结构,一个二核配合物。它具有二核配合物(母体分子GeMe2)+、(Me4Ge2)+等碎片。PhPhPhPhGeGeMeMeMeMePhGePhMeMeAB3.配合物的一些聚合特征配合物在不同温度下可能出现不同的聚合形态,如铍的乙基配合物:4550,三聚体(Et)2Be3;196,二聚体(Et)2Be24.质谱中碎片的数目和相对丰度本质上决定于配合物的结构,特别是与各种键的相对强度有关。由峰的相对强度一般可以估计出键的离解能的相对大小。例如:Mn(CO)10,MnRe(CO)10,Re2(CO)10三个配合物,由各种离子的相对强度可以说明MM键的稳定性次序为:MnMn MnRe ReRe。(可能和配体间的斥力有关,中心体越大,配体间的斥力越小)。m/eMn-Mn Mn-Re Re-Re