1、化学与环境工程学院化学与环境工程学院教学基本要求教学基本要求1.1.了解化学反应中的熵变及吉布斯函数变在一般条了解化学反应中的熵变及吉布斯函数变在一般条件下的意义。初步掌握化学反应的标准摩尔吉布件下的意义。初步掌握化学反应的标准摩尔吉布斯函数变斯函数变(r rG Gm m)的近似计算，能应用的近似计算，能应用 r rG Gm m或或 r rG Gm m 判断反应进行的方向。判断反应进行的方向。2.2.理解标准平衡常数的意义及其与理解标准平衡常数的意义及其与 r rG Gm m 的关系，并的关系，并 初步掌握有关计算。理解浓度、压力和温度对化初步掌握有关计算。理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响
2、。学平衡的影响。3.3.了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。4.4.了解环境化学中大气主要污染物及其防治。了解环境化学中大气主要污染物及其防治。化学与环境工程学院主要内容主要内容（一）化学反应的方向和吉布斯函数变（一）化学反应的方向和吉布斯函数变1.1.影响化学反应的因素影响化学反应的因素2.2.反
3、应自发性的判断反应自发性的判断3.3.反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用（二）化学反应进行的程度和化学平衡（二）化学反应进行的程度和化学平衡 1 1反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡 2 2平衡常数和多重平衡规则平衡常数和多重平衡规则 3 3化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算 4 4化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响（三）化学反应速率（三）化学反应速率 1.浓度的影响和反应级数浓度的影响和反应级数 2.温度的影响和阿仑尼乌斯公式温度的影响和阿仑尼乌斯公式 3.反应的活化能和催化剂反应的活化能和催化剂
4、化学与环境工程学院 2323212323 这就是这就是反应的方向反应的方向问题。它有重要的问题。它有重要的 实际意义。实际意义。已知：已知：FeFe2 2O O3 3+CC2Fe2Fe+COCO2 2可以向右进行；可以向右进行；而而 AlAl2 2O O3 3+C2Al+C2Al+COCO2 2却不能发生。却不能发生。那么：那么：CO+NOCOCO+NOCO2 2+N N2 2化学与环境工程学院自发过程：自发过程：在一定条件下不需任何外力便可自在一定条件下不需任何外力便可自 动进行的过程。动进行的过程。(1)(1)水往低处流；水往低处流；(2)(2)热向低温物体传递；热向低温物体传递；(3)(
5、3)电流向低电位点流动电流向低电位点流动 ；(4)(4)气体向低压处扩散。气体向低压处扩散。这些过程的特点是什么？这些过程的特点是什么？化学与环境工程学院这些过程的特点可归纳为：这些过程的特点可归纳为：能量下降能量下降。即过程即过程自发地趋向能量最低状态自发地趋向能量最低状态。自自 发发 过过 程程 限限 度度 判判 据据水水 流流 h h =0 0h h 00（h h2 2 h h1 1）热热 的的 传传 导导 T T =0 0T T 00（T T2 2 T T1 1）电电 流流 E E =0 0E E 00（E E2 2 E E1 1）气气 体体 扩扩 散散 P P =0 0P P 00（
6、P P2 2 P P1 1）化学与环境工程学院对于化学反应，判据是什么？对于化学反应，判据是什么？是是“H 0 自发自发”吗吗?例例1 1 Zn+CuSOZn+CuSO4 4Cu+ZnSOCu+ZnSO4 4 rHm=-111.44kJ=-111.44kJ.molmol-1-1000例例3 3 CaCO CaCO3 3（s s）COCO2 2（g g）+CaO+CaO（s s）rHm=+178kJ=+178kJ.molmol-1-1 00影响化学反应自发性的因素还有影响化学反应自发性的因素还有 混乱度和温度。混乱度和温度。化学与环境工程学院二二 熵变与化学反应自发进行的方向熵变与化学反应自发进
7、行的方向 混乱度混乱度组成物质的质点在一个指定组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动的无序程度。空间区域内排列和运动的无序程度。例例1 1 密闭容器中密闭容器中 气体的扩散气体的扩散:例例2 KMnO2 KMnO4 4溶液的扩散溶液的扩散:不均匀不均匀均匀均匀自发过程的特点自发过程的特点(二二)自发过程自发过程，系统的混乱度增大了，系统的混乱度增大了.化学与环境工程学院 热力学中，有两条重要的自然规律控制着所有热力学中，有两条重要的自然规律控制着所有物质系统的变化方向：物质系统的变化方向：1 1 从过程的能量变化来看，物质系统倾向于取得从过程的能量变化来看，物质系统倾向于取得 最低能量最
8、低能量状态；状态；2 2 从系统中质点分布和运动状态来分析，物质系从系统中质点分布和运动状态来分析，物质系 统倾向于取得最大统倾向于取得最大混乱度混乱度。热力学中，系统的混乱度是用熵来量度的。符号热力学中，系统的混乱度是用熵来量度的。符号:S ,单位单位:J:J.K K-1.-1.molmol-1-1.熵是状态函数熵是状态函数,熵有绝对熵熵有绝对熵,第三定律）。第三定律）。298.15K298.15K时，参考态元素的标准摩尔熵不等于零；时，参考态元素的标准摩尔熵不等于零；熵熵值与值与n nB B成正比。成正比。化学与环境工程学院熵熵 变变 的的 计计 算算 注意注意:r rS Sm m(T)(
9、T)r rS Sm m(298.15K)(298.15K)化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：rSm(298.15K)(298.15K)=BBSm,B(298.15K(298.15K)例题：例题：计算合成氨反应在计算合成氨反应在298.15K298.15K时的熵变。时的熵变。解解:N N2(g)2(g)+3H+3H2(g)2(g)2NH 2NH3(g)3(g)S Sm m/J/J.molmol-1.-1.K K-1-1 191.61 130.684 192.45191.61 130.684 192.45按上式：按上式：rSm(298.15K)=(298.15
10、K)=BBSm,B(298.15K(298.15K)得得:rSm(298.15K)=(298.15K)=(2(2192.45-191.61-3192.45-191.61-3130.684)J130.684)J.molmol-1.-1.K K-1-1 =-198.462J=-198.462J.molmol-1.-1.K K-1-1化学与环境工程学院熵熵 判判 据据 用熵变判断反应自发性的标准是用熵变判断反应自发性的标准是,对对于孤立系统于孤立系统:大多数化学反应是非孤立系统，熵判据并不普遍适大多数化学反应是非孤立系统，熵判据并不普遍适用。如：用。如：2SO2SO2 2+O+O2 22SO2SO3
11、 3 是一个自发过程是一个自发过程,但但 rSm(T)=-188.00J(T)=-188.00J.K K-1.-1.molmol-1-1 00 自发过程自发过程S(孤孤)=0 平衡状态平衡状态S(孤孤)0 )0 非自发过程非自发过程吉布斯提出：吉布斯提出：判断反应自发性的标准是：判断反应自发性的标准是：在恒温恒压下，如果某一反应无论在理在恒温恒压下，如果某一反应无论在理论上或实践上可被利用来做有用功论上或实践上可被利用来做有用功(W W ，)，则该反应是自发的；如果必须从外界吸则该反应是自发的；如果必须从外界吸收功才能使一个反应进行，则该反应是收功才能使一个反应进行，则该反应是非自发的。非自发
12、的。吉布斯自由能的推导吉布斯自由能的推导化学与环境工程学院GGGSTHSTHWSTVPUSTVPUWSTSTVPVPUUWSTVPUWVPQUWQUWWWQU12111222,1111122222,1122112212,)()()()()()()(吉布斯自由能的推导过程：吉布斯定义了一个体现这种性质的函吉布斯定义了一个体现这种性质的函数数G,其定义为其定义为:G=H-TS 称称吉布斯函数单位：吉布斯函数单位：kJkJ.molmol-1-1化学与环境工程学院三三 吉布斯函数与反应进行的方向吉布斯函数与反应进行的方向 恒温恒压下系统状态变化时恒温恒压下系统状态变化时,吉布斯函数变为：吉布斯函数变为
13、：G=H-TS吉布斯函数吉布斯函数判断反应方向的判据判断反应方向的判据是：是：G 0 非自发过程非自发过程 G=0 平衡状态平衡状态 热力学能够证明：热力学能够证明：G=Wmax 此式表明：此式表明：系统吉布斯函数的减少等于系统对环境做系统吉布斯函数的减少等于系统对环境做的最大有用功。的最大有用功。化学与环境工程学院恒压下恒压下H H、S S 和和T T对反应自发性的影响对反应自发性的影响类类 型型HS G =H-TS反应反应 情况情况举举 例例1 -+-+-下皆自发下皆自发任何温度任何温度2O2O3(g)3(g)3O3O2(g)2(g)2 +-+2 +-+任何温度任何温度下非自发下非自发CO
14、CO(g)(g)C C(s)(s)+O O2(g)2(g)3 -3 -高温为高温为+低温为低温为-高温非自发高温非自发 低温自发低温自发HClHCl(g)(g)+NH+NH3(g)3(g)NH NH4 4ClCl(s)(s)4 +4 +高温为高温为-低温为低温为+高温自发高温自发低温非自发低温非自发CaCOCaCO3 3（g g）CaOCaO(s)(s)+CO+CO2(g)2(g)化学与环境工程学院吉布斯函数的计算吉布斯函数的计算1 1 标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数 在指定温度在指定温度T时，由参考态元素生成物质时，由参考态元素生成物质B B的标准摩尔吉布斯函数变称为物质的标准
15、摩尔吉布斯函数变称为物质B B的标准的标准摩尔生成吉布斯函数。摩尔生成吉布斯函数。符号符号:f fGmBmB(T)(T)单位：单位：kJkJ.molmol-1-1化学与环境工程学院 某一温度下，各物质处于标准态时化某一温度下，各物质处于标准态时化学反应的摩尔吉布斯函数的变化。学反应的摩尔吉布斯函数的变化。通式：通式：r rGm m(T)=(T)=B BB Bf fGm,Bm,B(T)(T)符号：符号：r rGm m(T)(T)单位：单位：kJkJ.molmol-1-12 2 反应的标准摩尔吉布斯函数变反应的标准摩尔吉布斯函数变化学与环境工程学院3 3 吉吉-亥方程亥方程 任意温度下的吉布斯函数
16、变可按下式任意温度下的吉布斯函数变可按下式近似计算：近似计算：r rGm m(T)(T)r rHm m(298.15K)(298.15K)-Tr rSm m(298.15K)(298.15K)4 4 等温方程等温方程 恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变r rGm m(T)(T)与标准状态下的摩尔吉布斯函数变与标准状态下的摩尔吉布斯函数变r rGm m(T)(T)之间有如下关系之间有如下关系:r rGm m(T)=(T)=r rGm m(T)+(T)+RTlnlnB B(p pB B/p p)B B化学与环境工程学院对于反应：对于反应：aA+bB=gG+
17、dD其等温方程式其等温方程式中：中：B B(p pB B/p p)B B=式中式中p pB B为物质为物质B B在任意状态下的分压力在任意状态下的分压力 式中式中B B 与平衡常数表达式相同，但与平衡常数表达式相同，但 p pB B不是不是p pB Beqeq。b ba ad dg g(B B)/(A A)/(D D)/(G G)/p pp pp pp pp pp pp pp p化学与环境工程学院例题例题：在：在25,25,问反应问反应2SO2SO2 2（g g）+O+O2 2（g g）=2SO=2SO3 3 向什么方向进行？已知向什么方向进行？已知:p p(SO(SO3 3)=1)=1101
18、05 5PaPa，p p(SO(SO2 2)=0.25)=0.2510105 5Pa,Pa,p p(O(O2 2)=0.25)=0.2510105 5PaPa。解解：按：按B B表达式计算得：表达式计算得：B B=64=64，查热力学数据表算得查热力学数据表算得r rGm m=-141.73kJ=-141.73kJ.molmol-1-1 因此，按等温方程得：因此，按等温方程得：r rGm m=(-141.73+8.314=(-141.73+8.31410103 3298.15ln64)298.15ln64)kJ kJ.molmol-1-1=-131.42kJ=-131.42kJ.molmol-
19、1-1答：因为答：因为r rGm m 0 0 所以，反应向正方向进行。所以，反应向正方向进行。化学与环境工程学院吉布斯函数判据的应用吉布斯函数判据的应用 反应自发进行的判据是反应自发进行的判据是r rGm m(T)(T)，不是不是r rGm m(T)(T)。若反应是在标准状态下进行的，。若反应是在标准状态下进行的，此时此时:r rGm m(T)=(T)=r rGm m(T)(T)因此可用因此可用r rGm m(T)0(T)0 代替代替r rGm m(T)0(T)0判断反应的自发性。判断反应的自发性。化学与环境工程学院r rGm m=2=2(-371.06)-2(-371.06)-2(-300.
20、194)kJ(-300.194)kJ.molmol-1-1 =-141.732 kJ=-141.732 kJ.molmol-1-1例如：例如：对于：对于：2SO2SO2 2（g g）+O+O2 2（g g）=2SO=2SO3 3（g g）在在2525，标准条件下向什么方向进行？，标准条件下向什么方向进行？解解:2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）f fG Gm,Bm,B/kJ/kJ.molmol-1 -1 -300.194 0 -371.06-300.194 0 -371.06 答答:r rGm m 0 0 所以，反应向正方向自所以，反应向正方向自 发进行。发进行。化学与环境工程学院若反
21、应是在若反应是在任意状态任意状态下进行的下进行的;r rGm m(T)(T)又无法计算又无法计算;此时可用此时可用r rGm m(T)(T)作作近似近似判断：判断：r rGm m(T)-40kJ(T)40kJ(T)40kJ.molmol-1 -1 反应非自发反应非自发-40kJ-40kJ.molmol-1-1r rGm m(T)40kJ(T)40 kJ40 kJ.molmol-1-1所以不能自发进行。所以不能自发进行。21化学与环境工程学院上例可进一步计算：在标准状态下可以上例可进一步计算：在标准状态下可以自发进行的最低温度。自发进行的最低温度。21O O2 2f fH Hm,Bm,B/kJ/
22、kJ.molmol-1 -1 -238.66 -74.81 0-238.66 -74.81 0S Sm,Bm,B/J/J.molmol-1.-1.K K-1 -1 126.8 186.264 205.138126.8 186.264 205.138r rHm m(298.15K)=163.85kJ(298.15K)=163.85kJ.molmol-1-1r rSm m(298.15K)=162J(298.15K)=162J.molmol-1.-1.K K-1-1解解：CHCH3 3OHOH（l l）CHCH4(g)4(g)+化学与环境工程学院平衡温度即转化温度平衡温度即转化温度,此时此时r r
23、Gm m=0=0 按吉按吉-亥方程亥方程r rGm m(T)(T)r rHm m(298.15K)-(298.15K)-Tr rSm m(298.15K)(298.15K)所以所以Tr rHm m(298.15K)/(298.15K)/r rSm m(298.15K)(298.15K)=1011.42K(984.27)=1011.42K(984.27)化学与环境工程学院 小结：小结：反应自发性的判据反应自发性的判据(等温、定压、等温、定压、W=0)W=0)r rG Gm m0 0 自发过程，反应正向进行自发过程，反应正向进行 r rG Gm m0 0 非自发过程，反应逆向进行非自发过程，反应逆
24、向进行 r rG Gm m0 0 平衡状态平衡状态化学反应熵变化学反应熵变 BmBmr)K15.298(SK15.298S化学反应摩尔化学反应摩尔GibbsGibbs函数变函数变r rG Gm m=r rH Hm m-T-Tr rS Sm m r rG Gm m=B BB Bf fG Gm m 化学反应等温方程式化学反应等温方程式BBmrmrBpplnRT)T(G)T(G作业：作业：p107p107108 108 4 4，5 5，7 7，8 8化学与环境工程学院 2.2.1 2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡1 1 化学平衡状态：化学平衡状态：可逆反应进行到一定程度时
25、，系统可逆反应进行到一定程度时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应似中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已乎已“停止停止”。系统的这种表面上静止的状态叫做化。系统的这种表面上静止的状态叫做化学平衡状态。学平衡状态。化学平衡是一种化学平衡是一种动态平衡动态平衡。平衡时，正、逆反应速。平衡时，正、逆反应速率相等。率相等。热力学标志：0rG T化学与环境工程学院1 1 平衡常数平衡常数 实验表明，在一定温度下，化学反应处于实验表明，在一定温度下，化学反应处于平衡状平衡状态态时，各有关物质浓度（分压时，各有关物质浓度（分压)之之积积的比值是一个确的比值是一个确定的值。定的值。
26、如：对于平衡：如：对于平衡：aA+bBgG+dDKC=B BA AD DG Gb ba ad dg gcccc称浓度平衡常数浓度平衡常数称分压平衡常数分压平衡常数KP=B BA AD DG Gb ba ad dg gpppp2.2.2平衡常数和多重平衡规则化学与环境工程学院2 2 分压定律分压定律*在气体混合物中，各组分气体各自对容器壁在气体混合物中，各组分气体各自对容器壁 产生的压力称为组分气体的分压力（产生的压力称为组分气体的分压力（p pB B）。）。P =B Bp pB B*气体混合物的总压力（气体混合物的总压力（P P）等于各组分气体）等于各组分气体分压力之和分压力之和,称为分压定律
27、。称为分压定律。*组分气体分压力的计算：组分气体分压力的计算：（1 1）p pB B=Pn nn nB B=P.x xB B其中其中:x xB B 称摩尔分数。若气体混合物由称摩尔分数。若气体混合物由A A（g g）、B B（g g）组组成，则：成，则：x xB B+x xA A=1 =1 （2 2）p pB B=PV VV VB B=P.V VB B%其中：其中：V VB B 称分体积称分体积;V VB B%称体积百分数称体积百分数。化学与环境工程学院3 3 标准平衡常数标准平衡常数对于一个化学反应：对于一个化学反应：0=0=B BB BB B 标准平衡常数为：标准平衡常数为：gG(g)+d
28、D(g)在平衡状态下有：在平衡状态下有：K K是量纲为是量纲为1 1的量。的量。例如，对于反应例如，对于反应:aA(g)+bB(g)K=B B(p pB Beqeq/p p)BB上标上标eqeq表示在表示在平衡状态下。平衡状态下。gdeqeqGDabeqeqABppppKpppp化学与环境工程学院关于平衡常数的讨论关于平衡常数的讨论（1 1）平衡常数的物理意义：）平衡常数的物理意义：K值越大，反应向正方（右）进行得越彻底；值越大，反应向正方（右）进行得越彻底；（2 2）平衡常数的性质：）平衡常数的性质：K值不随浓度值不随浓度(分压分压)而变化，但受温度影响；而变化，但受温度影响；（3 3）平衡
29、常数表达式）平衡常数表达式:a.a.与反应方程式写法有关；与反应方程式写法有关；b.sb.sl.l.不表示在方程式中；不表示在方程式中；c.c.适用于一切平衡系统。适用于一切平衡系统。（4 4）多重平衡规则：）多重平衡规则：若若:反应反应1=1=反应反应2+2+反应反应3 3 则：则：K1 1=K2 2.K3 3 这是一个重要的规则，适用于各种多重平衡系统。这是一个重要的规则，适用于各种多重平衡系统。已知已知:SO:SO2(g)2(g)+21O O2(g)2(g)SOSO3(g)3(g)K1 1=20=20NONO2(g)2(g)NONO(g)(g)+21O O2(g)2(g)K2 2=0.0
30、12=0.012+)+)则则:SO SO2(g)2(g)+NO+NO2(g)2(g)SOSO3(g)3(g)+NO+NO(g)(g)K=K1 1.K2 2=20=200.012=0.240.012=0.24如如,化学与环境工程学院4 4 吉布斯函数变与平衡常数吉布斯函数变与平衡常数根据化学反应等温方程：根据化学反应等温方程：r rGm m(T)=(T)=r rGm m(T)+(T)+RTln(ln(p pB B/p p)B B当反应达到平衡状态时当反应达到平衡状态时r rGm m(T)=0(T)=0，(p pB Beqeq/p p)B B =K于是于是有：有：0=0=r rGm m(T)+(T
31、)+RTlnlnK 则则 rGm(T)=-RTlnK R RT TG GT T(T T)m mr rKln化学与环境工程学院解：解：N N2 2（g g）+3H+3H2 2（g g）2NH2NH3 3（g g）f fH Hm,Bm,B/kJ/kJ.molmol-1 -1 0 0 -46.110 0 -46.11f fG Gm.Bm.B/kJ/kJ.molmol-1 -1 0 0 -16.450 0 -16.45S Sm,Bm,B/J/J.molmol-1.-1.K K-1-1191.61 130.684 192.45191.61 130.684 192.45r rGm m(298.15K)=-
32、32.90kJ(298.15K)=-32.90kJ.molmol-1-1 lnlnK(298.15K)=(298.15K)=R RT TG G2 29 98 8.1 15 5K Km mr r例题：例题：计算合成氨反应在计算合成氨反应在2525和和427427时时的标准平衡常数，简单说明其意义。的标准平衡常数，简单说明其意义。lnlnK(298.15K)(298.15K)2 29 98 8.1 15 5K KK Km mo ol l8 8.3 31 14 4J Jm mo ol lJ J1 10 03 32 2.9 90 01 11 11 13 3=13.27=13.27K (298.15K)
33、=5.8105化学与环境工程学院 r rHm m(298.15K)=-92.22kJ(298.15K)=-92.22kJ.molmol-1-1 r rSm m(298.15K)=-198.76J(298.15K)=-198.76J.molmol-1.-1.K K-1-1r rGm m(700K)(700K)r rHm m(298.15K)(298.15K)Tr rSm m(298.15K)298.15K)r rGm m(700K)=46.91kJ(700K)=46.91kJ.molmol-1-1lnlnK(700K)=(700K)=700K700KK Kmolmol8.314J8.314Jmo
34、lmolJ J101046.9146.911 11 11 13 3=-8.06=-8.06K(700K)=3.2(700K)=3.21010-4-4讨论讨论:合成氨是合成氨是(-,-)(-,-)型反应型反应,低温自发，高温非自低温自发，高温非自发。发。2525时时K =5.85.810105 5 反应很彻底；反应很彻底；427427时时K =3.2=3.21010-4-4反应进行的程度较小。反应进行的程度较小。化学与环境工程学院此题可进一步计算转换温度此题可进一步计算转换温度:按吉按吉-亥方程：亥方程：r rGm m(T)(T)r rHm m(298.15K)-(298.15K)-Tr rSm
35、 m(298.15K)(298.15K)则：则：1 11 11 1m mr rm mr rK Km mo ol l0 0.1 19 98 8k kJ Jm mo ol l9 92 2.2 22 2J J2 29 98 8.1 15 5K K2 29 98 8.1 15 5K KSHTT465.76K465.76KT465KT465K时合成氨反应是自发的。时合成氨反应是自发的。化学与环境工程学院6 关于反应方向的进一步讨论关于反应方向的进一步讨论按上述讨论，化学反应等温方程式是：按上述讨论，化学反应等温方程式是：r rGm m(T)=-(T)=-RTlnlnK +RTlnlnB B(p pB B
36、/p p)B B于是，可得出如下于是，可得出如下判断反应方向判断反应方向的方法：的方法：当当 B B K r rG 0 K r rG 0 0 反应正向非自发反应正向非自发化学与环境工程学院例如例如:反应反应 2SO2SO2 2+O+O2 2=2SO=2SO3 3 在在2525时时 已知已知:K=6.72=6.7210102424，p p(SO(SO3 3)=1)=110105 5Pa,Pa,p p(SO(SO2 2)=0.25)=0.2510105 5Pa,Pa,p p(O(O2 2)=0.25)=0.2510105 5PaPa，反应向什么方向进行？反应向什么方向进行？解：解：B B=64=6
37、4K,反应正向进行。反应正向进行。化学与环境工程学院2.2.4 2.2.4 化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响 一切平衡都是相对的、有条件的。当原来建一切平衡都是相对的、有条件的。当原来建立平衡的条件发生变化时，原平衡状态被破坏，立平衡的条件发生变化时，原平衡状态被破坏，经过一段时间之后，便会建立起适合于新条件的经过一段时间之后，便会建立起适合于新条件的新的平衡。新的平衡。由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态衡状态向另一种平衡状态转化的过程转化的过程叫做叫做化学平化学平衡的移动衡的移动。化学与环
38、境工程学院1 1 压力对平衡常数的影响压力对平衡常数的影响（此时温度不变，因而（此时温度不变，因而K为定值）为定值）在反应系统中提高某反应物的分压在反应系统中提高某反应物的分压(浓度浓度)，则：则：B B K 平衡向左移动平衡向左移动(逆方向自发逆方向自发)(1)(1)分压力（浓度）的影响：分压力（浓度）的影响：(2)(2)总压力的影响：总压力的影响：总压的改变将总压的改变将同等程度地改变同等程度地改变各组分气体的分各组分气体的分压力，因此平衡移动的方向将决定于各组份气体计压力，因此平衡移动的方向将决定于各组份气体计量数的代数和。量数的代数和。即，即，总压力增加时总压力增加时:B BB B0
39、0 0 的反应，平衡左移；的反应，平衡左移；B BB B=0=0 的反应，平衡不受的影响。的反应，平衡不受的影响。化学与环境工程学院例如：例如：N N2(g)2(g)+3H+3H2(g)2(g)2NH2NH3(g)3(g)B BB B000COCO(g)(g)+H+H2 2O O(g)(g)COCO2(g)2(g)+H+H2(g)2(g)B BB B=0=0增加总压力，使反应增加总压力，使反应1 1正向移动；正向移动；使反应使反应2 2逆向移动；逆向移动；不能使反应不能使反应3 3移动。移动。化学与环境工程学院2 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 温度的改变会改变温度的改变会改变K K
40、，其实质是通过反应热，其实质是通过反应热（即能量的变化）来影响平衡的移动方向。（即能量的变化）来影响平衡的移动方向。可得：可得：按上式可知：按上式可知：对于对于放热反应放热反应(r rH 0):T1）,K2 2 0):0):升温时（升温时（T2T1）,K2 2 K1 1，平衡右移。平衡右移。22111 2()lnrmHKTTKRTT()()()rmrmrmGTHTTST 和()lnrmGTKRT根据化学与环境工程学院例3.4已知反应 计算该反应在473K时的标准平衡常数。223()3()2()NgHgNHg1592.2,(298.15)6.2 10rmHkJ molKK 解：15111(473
41、)(473)92.2473298lnln(298)6.2 100.0083473 298(473)6.2 10KKKKkJ molKKkJ molKKK对于液体，如水的气化过程vap221112lnmHpTTpRTT22()(),H O lH O g化学与环境工程学院例3.5压力锅内，水的蒸汽压力可达150kPa，计算在压力锅中的沸腾温度。122()(),44.0rmH O lH O gHkJ mol解：水的正常沸点为373.15K，故可得22111 2121122ln,373.1515044.0ln101.30.0083373.15383vapmHpTTpRTTTKkPakJ molkPak
42、J molKKTTK得化学与环境工程学院3 吕吕.查德里原理查德里原理 假如改变平衡系统的条件（如浓度、温度、假如改变平衡系统的条件（如浓度、温度、压力）之一，平衡就将向压力）之一，平衡就将向减弱这个改变减弱这个改变的方向的方向移动移动。作业；作业；p108 p108 11 11，1212，1515化学与环境工程学院 小结：小结：1.1.化学平衡条件：化学平衡条件：r rG Gm m 0(0(等温、等压、非体积功为等温、等压、非体积功为零）零）BppKeqB2.K2.K的表达式的表达式3.K3.K与与r rG Gm m 的关系的关系 ln Kln K r rG Gm m /RT/RT化学与环境
43、工程学院 一一 化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法国家标准规定：对于化学反应国家标准规定：对于化学反应:用下式表示用下式表示以浓度为基础的反应速率以浓度为基础的反应速率:dtdtdcdcB B1 1v如，一个一般的化学反应：如，一个一般的化学反应：aA+bB=gG+dD 化学反应速率为：化学反应速率为：d dt td dc cd dd dt td dc cg gd dt td dc cb bd dt td dc ca aD D1 1G G1 1B B1 1A A1 1v其单位为：其单位为：molmol dmdm-3-3 s s-1-1。化学与环境工程学院二二 化学反应速率理论和活化能
44、化学反应速率理论和活化能 化学反应发生的必要条件是反应物分化学反应发生的必要条件是反应物分子（或原子、离子）间的碰撞。子（或原子、离子）间的碰撞。1 1 活化分子有效碰撞理论活化分子有效碰撞理论 只有极少数只有极少数活化分子活化分子的的碰撞才能发生化学反应，碰撞才能发生化学反应，称称“有效碰撞有效碰撞”；活化分子；活化分子是反应物分子中能量较高是反应物分子中能量较高的分子，其比例很小；的分子，其比例很小；化学与环境工程学院 活化分子的最低能量活化分子的最低能量(Ec c)与反应物分子平均能量之与反应物分子平均能量之差叫活化能差叫活化能:活化能是化学反应的活化能是化学反应的“能垒能垒”，E Ea
45、 a越高，反应越慢；越高，反应越慢；Ea a越低，反应越快。越低，反应越快。Ea a可以通过实验测定。可以通过实验测定。Ea a=E(最低最低)-E(平平)2 2 过渡状态理论过渡状态理论化学反应并非只经过简单的碰化学反应并非只经过简单的碰撞就能完成，而是在反应过程撞就能完成，而是在反应过程中要经过一个中间的过渡状态，中要经过一个中间的过渡状态，先形成先形成活化配合物活化配合物。活化配合物极不稳定活化配合物极不稳定,一经形一经形成便会分解，或分解为反应物，成便会分解，或分解为反应物，或分解为生成物；或分解为生成物；活化能是活化配合物的能量与反活化能是活化配合物的能量与反应物分子平均能量之差应物
46、分子平均能量之差:Ea a=E(配配)-E(平平)化学与环境工程学院三三 影响反应速率的因素影响反应速率的因素1 1 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响(质量作用定律质量作用定律)在一定温度下在一定温度下,对某一对某一基元反应基元反应,其反应速率与各反应其反应速率与各反应物浓度物浓度(以化学方程式中该物质的计量数为指数以化学方程式中该物质的计量数为指数)的乘的乘积成正比。积成正比。如：如：aA+bB=gG+dD 为基元反应，则为基元反应，则:B BA Ab ba ac ck kc cv而对于而对于非基元反应非基元反应，有：，有：B Bn nA Am mc ckckcv称作称作反应速率方程
47、式反应速率方程式。其中。其中m m、n n要通过实验来确定。要通过实验来确定。（a+ba+b）或（）或（m+nm+n）称为反应级数；）称为反应级数；k k 称为称为反应速率常数反应速率常数,当当c c(A)=(A)=c c(B)=1(B)=1时时=k k。所以。所以k k可用来表征反应的速率。可用来表征反应的速率。k k与温度、催化剂有关，而与浓度无关，与温度、催化剂有关，而与浓度无关，对于对于n n级反应其单位是级反应其单位是(mol(mol dmdm-3-3)(n-1)(n-1)s s-1-1化学与环境工程学院反应级数(reaction order)B Bn nA Am mc ck kc
48、cv反应级数:反应物浓度的系数方次。数值通过实验测定。反应级数可以是整数,也可以是分数或零。化学反应速率方程反应级数一级一级二级二级三级零级2222ClSOClSO)22(ClSOkc222222OOHOH22OHkc22CONOCONOCOcNOkc2OHBrOHBr22224 2OcHBrkc2222NOONO 22OcNOkc22332HNNHk某些化学反应的速率方程与反应级数化学与环境工程学院2.一级反应若化学反应速率与反应物浓度的一次方成正比，即为一级反应。如22II222222H OH OO一级反应的速率方程为对其进行积分可得dcvkcdt 0octcdckdtc 0lncktkt
49、c 0或ln cln c反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期。120.6932lntkk化学与环境工程学院例2.8 从考古发现的某古书卷中取出的小纸片，测得其中 的比值为现在活的植物体内 比值的0.795倍。试估算该古书卷的年代。CC126146CC126146解：已知 ，t1/2=5730a，可用t1/2=ln2/k=0.693/k求得此一级反应速率常数keNC0114714614211021.15730693.0693.0aatk根据 及题意c=0.795c0，可得 ktcc0ln140001021.126.1ln795.0lnlnaktcccct=1900a化学与环境工程学院2.3.2
50、2.3.2 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式 温度对反应速率的影响，表现在温度对速率常数温度对反应速率的影响，表现在温度对速率常数k k 的影响：的影响：k k=A exp(-=A exp(-E Ea a/RT/RT）即即:RTRTE Ek ka aAeAe或或:A Alnlnk klnlna aA Ak kRTE若已知若已知T1、k k1、T2、k k2，上式可化为：，上式可化为：2 21 11 12 21 12 2a alnlnT TT TT TT Tk kk kRE此式可用于计算此式可用于计算Ea、k k1 1或或k k2 2。化学与环境工程学院2.3
