1、2023-1-6第七章第七章 重量分析法和重量分析法和沉淀滴定法沉淀滴定法Gravimetry and Precipitation titrametry2023-1-6 用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离,然后用称量的方法测定该组分的含量。分离方法：（1）沉淀法）沉淀法 使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。例：试液中SO42-含量测定。SO42-过量BaCl2BaSO4过滤洗涤干燥称量（2）气化法）气化法BaCl22H2OBaCl2称减量H2O+吸湿剂称增量2023-1-6（1）全部数据都是由分析天平称量得来；（2）高含量组分的测定比较准确，相对误差Ksp,离子相互碰撞聚集
2、成微小的晶核。晶核长大过程：晶核长大过程：构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。聚集速度聚集速度：晶核聚集成沉淀微粒的速度。定向速度定向速度：构晶离子在晶格中定向排列的速度。非晶形沉淀非晶形沉淀：聚集速度定向速度。晶形沉淀晶形沉淀：定向速度聚集速度。2023-1-67.5.2 沉淀条件的选择沉淀条件的选择1.控制聚集速度控制聚集速度()获得晶形沉淀获得晶形沉淀 与溶液的相对过饱和度(QS)/S 成正比：=K(QS)S Q 加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度；S 沉淀的溶解度；K比例常数，得到晶形沉淀所应满足的条件：（1）在适当稀的溶液中进行，以降低相对过饱和度。（2
3、）搅拌慢滴稀沉淀剂,以免局部相对过饱和度太大。（3）在热溶液中进行，相对过饱和度。（4）陈化(aging)。2023-1-62.均相沉淀法均相沉淀法(homogeneous precipitation)沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。可获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀。例：例：Ca2+H2C2O4NH3C2O42-CaC2O4沉淀2023-1-67.6.1 重量分析结果的计算重量分析结果的计算例例1：测定某试样中的硫含量时，使之沉淀为BaSO4，灼烧后称量BaSO4沉淀，其质量为0.5
4、562 g，计算试样中的硫含量。g076400molg4233molg0632g5562011BaSOSBaSOS44.MMmm待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值通常称为“化学因数”(chemical factor)或“换算因数”。2023-1-6例2：测定磁铁矿（不纯的Fe3O4）中Fe3O4含量时，将试样溶解后，将Fe3+沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧为Fe2O3，称得Fe2O3为0.1501g，求Fe3O4的质量。解：每两个Fe3O4分子可以转化为三个Fe2O3分子。g145107159362312g15010Oe3OFe23243OFeOFe3243.Fmm若需计算待测组分在
5、试样中的质量分数，则%mFm%mmw100100试样质量称量形式试样质量待测组分待测组分F：待测组分在该换算中的化学因数。2023-1-6例3：分析某铬矿（不纯的Cr2O3）中的Cr2O3含量时，把Cr转变为BaCrO4沉淀。设称取0.5000 g试样，然后得BaCrO4质量为0.2530 g。求此矿中Cr2O3的质量分数。解：由BaCrO4质量换算为Cr2O3质量的化学因数F为432BaCrO2OCrF%.%.g.g.w1815100325320152500002530032OCr2023-1-6例4：分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000 g，溶于水，加入沉淀剂AgNO3
6、，得到AgCl和AgBr沉淀的质量为0.5260g。若将此沉淀在氯气流中加热，使AgBr转变为AgCl，再称其质量为0.4260g。试样中NaCl和NaBr的质量分数各为多少？解；设NaCl的质量为x(g)。NaBr的质量为 y(g)，则gNaBrAgBrgNaClAgClAgBrAgClymxm2023-1-6 2.451x +1.826 y=0.5260 (1)经氯气流处理后AgCl质量等于：52600)NaBrAgBr()NaClAgCl(.yxg52600)mol102.9gmol187.8g()mol58.45lgmol143.3g(1-11-1.yx42600)NaBrAgCl()
7、NaClAgCl(.yxg42600)mol102.9gmol143.3g()mol58.45gmol143.3g(1-11-1.yx2.451x +1.393 y=0.4260 (2)联立(1)(2)两式可得：x=0.04225 g y=0.2314 g mNaCl=4.23%mNaBr=23.14%2023-1-67.6.2 应用示例应用示例1.硫酸根的测定硫酸根的测定SO42-BaSO4过滤洗涤灼烧BaSO4注意点：注意点：(1)BaSO4沉淀颗粒较细,浓溶液中沉淀时可能形成胶体；(2)BaSO4不易被一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀；(3)沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。溶液中不允许有酸不
8、溶物和易被吸附的离子(如Fe3+、NO3等)存在。(4)对于存在的Fe3+，常采用EDTA配位掩蔽。应用：应用：铁矿中的硫和钡的含量测定（参见GB 6730.16-1986和6730.29-1986）。2023-1-6 2.硅酸盐中二氧化硅的测定硅酸盐中二氧化硅的测定纯SiO2的质量SiO2碱熔酸处理CTMAB沉淀剂硅酸沉淀洗涤高温灼烧称量氢氟酸及H2SO4高温灼烧SiF4称量差值SiO2的质量2023-1-6 3.磷的测定磷的测定(1)磷酸一铵、磷酸二铵中的有效磷测定，采用GB 102071988磷钼酸喹啉重量法(2)磷酸盐酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸处理，全部变成
9、正磷酸H3PO4。(3)磷酸在酸性溶液中（710HNO3）与钼酸钠和喹啉作用形成磷钼酸喹啉沉淀：H3PO4+3 C9H7N+12 Na2MoO4+24 HNO3 =(C9H7N)3H3PO412MoO3 H2O11H2O+24 NaNO3(4)喹钼柠酮试剂(喹啉+钼酸钠+柠檬酸+丙酮)。2023-1-6 3.其他其他K+的测定：的测定：沉淀剂：四苯硼酸钠K+B(C6H5)4=KB(C6H5)4 沉淀组成恒定，可于烘干后直接称量。Ni2+的测定：的测定：丁二酮 试剂与Ni2+生成鲜红色沉淀，该沉淀组成恒定，经烘干后直接称量，钢铁及合金中的镍即采用此法 (参见GB 223.25-1994)。202
10、3-1-6沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：（1）生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度很小；（2）沉淀反应必须迅速、定量地进行.（3）有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。重要方法：银量法 2 K4Fe(CN)6 3 Zn2+=K2 Zn3Fe(CN)62+6 K+NaB(C6H5)6 K+=KB(C6H5)4 Na+2023-1-67.8.1 摩尔法摩尔法(Mohr Method)铬酸钾作指示剂铬酸钾作指示剂1.用用AgNO标准溶液滴定氯化物，标准溶液滴定氯化物，K2CrO为指示剂为指示剂 Ag+Cl=AgCl 终点时：终点时：Ag+=(spAg
11、Cl)1/2=1.2510-5 CrO2-+2 Ag+=AgCrO(砖红色砖红色)此时指示剂浓度应为：此时指示剂浓度应为：CrO42-=spAgCrO/Ag+2 =5.8 10-2 mol/L2023-1-6 实际上由于实际上由于CrO42本身有颜色，指示剂浓度保持在本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.0020.005 mol/L较合适。较合适。2测定的测定的pH应在应在中性或弱碱性中性或弱碱性（6.510.5）范围）范围 为什么？为什么？酸性太强，酸性太强，CrO2浓度减小，浓度减小，碱性过高，会生成碱性过高，会生成AgO沉淀，沉淀，3不能返滴定不能返滴定2023-1-67.8.2 佛尔哈德法
12、佛尔哈德法(Volhard Method)铁铵钒作指示剂铁铵钒作指示剂1.1.直接滴定法直接滴定法(测测Ag)在在酸性介质酸性介质中，中，铁铵矾铁铵矾作指示剂，用作指示剂，用NHSCN标标准溶液滴定准溶液滴定Ag+，当当AgSCN沉淀完全后，过量的沉淀完全后，过量的SCN-与与Fe3+反应：反应：Ag+SCN-=AgSCN(白色白色)Fe3+SCN-=FeSCN+（红色配合物红色配合物)2023-1-6避免措施：避免措施：沉淀分离法：沉淀分离法：加热煮沸使加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后沉淀凝聚，过滤后返滴滤液返滴滤液 加入硝基苯加入硝基苯12mL，把把AgCl沉淀包住，阻止转化沉淀包住，阻
13、止转化反应发生反应发生 适当增加适当增加Fe3+浓度，使终点浓度，使终点SCN-浓度减小浓度减小,可减少可减少转化造成的误差。转化造成的误差。返滴定法测返滴定法测Br-、-离子时，不会发生转化反应。离子时，不会发生转化反应。2023-1-62.返滴定法（测卤素离子）返滴定法（测卤素离子）在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO3 标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的标准溶液返滴过量的AgNO3。测定测定Cl-时终点判定比较困难，原因是时终点判定比较困难，原因是 AgCl 沉沉淀溶解度比淀溶解度比
14、AgSCN 的大，近终点时加入的的大，近终点时加入的 NH4SCN 会与会与 AgCl 发生转化反应：发生转化反应：AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-使测定结果偏低，需采取避免措施。使测定结果偏低，需采取避免措施。2023-1-67.8.3 法扬司法法扬司法(Fajans Method)用吸附指示剂用吸附指示剂 吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附在胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化。用AgNO3作标准溶液测定Cl-含量时，可用荧光黄作指示剂(HFI表示)。化学计量点前：AgClCl-+FI-不吸附，溶液为黄绿色化学计量点后：AgClAg+FI-AgClAg+|F
15、I-（黄绿色）（淡红色）2023-1-6表表7-1 常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂指示剂名称待测离子滴定剂适用的pH范围荧光黄Cl、Br、I、SCN Ag+710二氯荧光黄Cl、Br、I、SCN Ag+46曙红Br、I、SCNAg+210甲基紫SO42、Ag+Ba2+、Cl酸性溶液溴酚蓝Cl、SCN Ag+23罗丹明6GAg+Br稀HNO32023-1-6(1)使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。在滴定前应将溶液稀释，并加人糊精、淀粉等高分子化合物作为保护胶体，以防止AgCl沉淀凝聚。(2)使用时，注意溶液的使用时，注意溶液的pH 常用的吸附指
16、示剂多为有机弱酸，阴离子起作用。酸度高，不被吸附。例：例：荧光黄(pKa7),溶液的pH应为710。pKa小的指示剂，可以在pH低的溶液中指示终点。2023-1-6(3)避免强光照射避免强光照射。使AgCl变灰黑色,影响终点(4)胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力待测离子的吸附能力，否则提前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。(5)溶液中被滴定离子的浓度不能太低被滴定离子的浓度不能太低，否则沉淀少,观察终点困难。Cl-浓度要求在0.005 molL-1以上。Br-、I-、SCN-可低至0.001 molL-1。吸附指
17、示剂还可用于测定Ba2+及SO42-等。2023-1-67.8.4 电位滴定法电位滴定法(potentiometric titration)（1）用AgNO3标准溶液滴定NaCl溶液时，在化学计量点附近Ag+浓度迅速增加，出现滴定突跃；（2）选用双盐桥饱和甘汞电极或玻璃电极作参比电极,用银电极作指示电极，观察Ag+浓度的变化。通过绘制滴定曲线，即可确定滴定终点。所用各电极的基本原理。将在电位分析一章中讨论。2023-1-6思考题思考题1沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。2为了使沉淀定量完全，必须加入过量沉淀剂，为什么又不能过量太多？3影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在
18、分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素？4共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎样发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？2023-1-6思考题思考题5在测定Ba2+时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？如有Na2SO4、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定SO42时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2SO4、BaCrO4、Fe2(SO4)3，对测定结果又分别有何影响？6沉淀是怎样形成的？形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？其中哪些因素主要由沉淀本质决定？哪些因素与沉淀条件有关？2023-
19、1-6思考题思考题7.要获得纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，需采取些什么措施？为什么？8什么是均相沉淀法？有何特点？9某溶液中含SO42、Mg2+二种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。10重量分析的一般误差来源是什么？怎样减少？11什么是换算因数（或化学因数）？运用化学因数时，应注意什么问题？2023-1-6思考题思考题12试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。13用银量法测定下列试洋中Cl-含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适？（1）BaCl2;（2）NaCl+Na3PO4;（3）FeCl2;（4）NaClNa2SO4。14.为什么用佛尔哈德法测定Cl时引入误差的几率比测定
20、Br或I时大？15为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题？2023-1-6思考题思考题16说明用下述方法进行测定是否会引入误差，如有误差，则指出偏高还是偏低？(1)吸取NaClH2SO4试液后，马上以摩尔法测Cl；(2)中性溶液中用摩尔法测定Br；(3)用摩尔法测定pH8的KI溶液中的I；(4)用摩尔法测定Cl，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀；(5)用佛尔哈德法测定Cl，但没有加硝基苯。17试讨论摩尔法的局限性。2023-1-6结束结束第第 01 章章第第 02 章章第第 03 章章第第 04 章章第第 05 章章第第 06 章章第第 07 章章第第 08 章章第第 09 章章第第 10 章章第第 11 章章第第 12 章章第第 13 章章第第 14 章章
