1、12.7 质谱基本原理 12.7质谱的基本原理质谱的基本原理 质谱：就是将样品转化为运动的气态离子碎片，并磁场中按质荷质谱：就是将样品转化为运动的气态离子碎片，并磁场中按质荷比比(m/z)大小进行分离记录的分析方法。大小进行分离记录的分析方法。质谱与其它分析方法相比，有以下特点：质谱与其它分析方法相比，有以下特点：(1)质谱法几乎是唯一能够确定有机化合物分子式的方法。低分质谱法几乎是唯一能够确定有机化合物分子式的方法。低分辨率的质谱仪可以测定分子量，高分辨率的质谱仪不仅可以得准辨率的质谱仪可以测定分子量，高分辨率的质谱仪不仅可以得准确的分子量确的分子量(准确到小数点后准确到小数点后3-4位位)
2、，而且还可以确定分子式。，而且还可以确定分子式。(2)质谱分析法灵敏度高，试样通常只需微克级，就可得到一张质谱分析法灵敏度高，试样通常只需微克级，就可得到一张很好的谱图，检出限量可达很好的谱图，检出限量可达10-14 g。(3)此外，质谱法还能根据各类化合物分子离子断裂成碎片的规此外，质谱法还能根据各类化合物分子离子断裂成碎片的规律，提供丰富的分子碎片信息，用于结构分析。律，提供丰富的分子碎片信息，用于结构分析。尤其是近年来，计算机在质谱上的应用，质谱与其它分析方法的尤其是近年来，计算机在质谱上的应用，质谱与其它分析方法的联用，如气相色谱质谱联用、液相色谱质谱联用、质谱质联用，如气相色谱质谱联
3、用、液相色谱质谱联用、质谱质谱联用等技术的发展，使得质谱的应用更为广泛，作用更为重要。谱联用等技术的发展，使得质谱的应用更为广泛，作用更为重要。使它在生命科学、环境科学、药物检测等领域中已成为必不可少使它在生命科学、环境科学、药物检测等领域中已成为必不可少的手段。的手段。一、质谱仪一、质谱仪 化合物的质谱是由质谱仪测得的。一般质谱仪由以下几个部分组化合物的质谱是由质谱仪测得的。一般质谱仪由以下几个部分组成：成：最简单的质谱仪为单聚焦最简单的质谱仪为单聚焦(磁偏转磁偏转)质谱仪。它的结构如下图。质谱仪。它的结构如下图。进样系统离子源质量分析器离子接收器信号放大记录系统高真空系统样品真空泵abcd
4、fqi图12-26 单聚焦质谱仪示意图 整个系统是高真空的，气体样品从进样口整个系统是高真空的，气体样品从进样口a进入离解室，样品分进入离解室，样品分子被一束高能量的电子撞击，结果使样品分子发生各种反应。首子被一束高能量的电子撞击，结果使样品分子发生各种反应。首先是样品分子中的一个电子被击出，形成带正电荷的自由基分子先是样品分子中的一个电子被击出，形成带正电荷的自由基分子离子。以甲烷为例：离子。以甲烷为例：该分子离子可继续反应形成碎片离子，碎片离子可进一步分裂成该分子离子可继续反应形成碎片离子，碎片离子可进一步分裂成新的碎片离子。这样，一个化合物在离子室中可以产生若干个质新的碎片离子。这样，一
5、个化合物在离子室中可以产生若干个质荷比不同的离子，如甲烷：荷比不同的离子，如甲烷：这些离子进入一个具有几千伏电压的加速区这些离子进入一个具有几千伏电压的加速区c，加速后通过狭缝，加速后通过狭缝d进入磁场进入磁场f。质量为。质量为m的离子经电场加速后获得的动能来源于加的离子经电场加速后获得的动能来源于加速电场的势能，即：速电场的势能，即：zV=m 2/2 而在磁场中，离子运动方向发生而在磁场中，离子运动方向发生 改变，进行圆周运动。这时，改变，进行圆周运动。这时，只有磁场施加给离子的向心只有磁场施加给离子的向心 力力(Hz)与离子的离心与离子的离心 力力(m 2/r)相等，才能达到相等，才能达到
6、 分析器的出口，被检测到。分析器的出口，被检测到。CH4 +eCH4+2eCH4 +eCH4CH3CH2CHC+样品真空泵abcdfqi图12-26 单聚焦质谱仪示意图m 2/rHz =合并上述两式，消去速度合并上述两式，消去速度，可得到公式：，可得到公式：这是质谱的基本方程。这是质谱的基本方程。m/z称为质荷比，由公式可知，当仪器的称为质荷比，由公式可知，当仪器的加速电压加速电压(V)和磁场强度和磁场强度(H)一定时，只有半径为一定时，只有半径为r的离子才能达的离子才能达到分析器的出口，被检测器检测出来。到分析器的出口，被检测器检测出来。反过来，如果固定加速电压反过来，如果固定加速电压V和离
7、子运动半径和离子运动半径r，对磁场进行扫，对磁场进行扫描，由于描，由于m/z与与H2成正比，当成正比，当H由小到大改变时，不同质荷比的由小到大改变时，不同质荷比的离子就会由小到大，依次穿过狭缝离子就会由小到大，依次穿过狭缝q，被检测器，被检测器i依次接收，从而依次接收，从而得到所有得到所有m/z离子的质谱图。离子的质谱图。二、质谱图二、质谱图 一般的质谱图用棒状图表示，其横坐标为不同离子的一般的质谱图用棒状图表示，其横坐标为不同离子的m/z，纵坐，纵坐标为各峰的相对强度。左图为甲烷标为各峰的相对强度。左图为甲烷 的质谱图，在不同的的质谱图，在不同的m/z处，有强度处，有强度 不同的峰，最高的峰
8、称为基峰，把不同的峰，最高的峰称为基峰，把 它的强度定为它的强度定为100，其它峰高相对于，其它峰高相对于 它的百分数为各峰的相对强度。峰的它的百分数为各峰的相对强度。峰的 相对强度表示不同质荷比离子的相对含量。相对强度表示不同质荷比离子的相对含量。mzH2r22 V=161514131220406080100相对强度m/zM甲烷质谱图M+1 在上图中，在上图中，m/z16的基峰为甲烷打掉一个电子生成的分子离子的基峰为甲烷打掉一个电子生成的分子离子峰，常用峰，常用M+表示。甲烷的分子离子较稳定，所以它的强度最大，表示。甲烷的分子离子较稳定，所以它的强度最大，可作为基峰。但是，在很多有机化合物的
9、质谱中，分子离子峰并可作为基峰。但是，在很多有机化合物的质谱中，分子离子峰并不一定是最强峰不一定是最强峰(基峰基峰)。161514131220406080100相对强度m/zM甲烷质谱图M+1 12.8 相对分子质量和分子式的确定相对分子质量和分子式的确定 一、分子离子和相对分子质量一、分子离子和相对分子质量 分子失去一个电子生成的自由基分子正离子叫做分子离子。因它分子失去一个电子生成的自由基分子正离子叫做分子离子。因它只带一个正电荷，质荷比只带一个正电荷，质荷比(m/z)在数值上与分子的质量相同，因此，在数值上与分子的质量相同，因此，在质谱中，找到分子离子峰就可确定相对分子质量。这是质谱的在
10、质谱中，找到分子离子峰就可确定相对分子质量。这是质谱的重要应用之一。它比用其它方法，如冰点降低、沸点升高法测定重要应用之一。它比用其它方法，如冰点降低、沸点升高法测定相对分子质量简单得多。相对分子质量简单得多。分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大的峰。但多数情况下其右分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大的峰。但多数情况下其右侧还伴随有弱的同位素峰和反应离子峰。有些化合物的分子离子侧还伴随有弱的同位素峰和反应离子峰。有些化合物的分子离子比较稳定，峰的强度较大，在质谱图谱上容易找到；但有些化合比较稳定，峰的强度较大，在质谱图谱上容易找到；但有些化合物的分子离子不够稳定，容易生成碎片，此时，这些分子离子
11、峰物的分子离子不够稳定，容易生成碎片，此时，这些分子离子峰很弱或几乎找不到很弱或几乎找不到(如带支链的烷烃、醇类等如带支链的烷烃、醇类等)。这时，可采用降。这时，可采用降低质谱仪撞击电子流的能量的方法，或以其它经验方法来确定分低质谱仪撞击电子流的能量的方法，或以其它经验方法来确定分子离子峰。子离子峰。二、分子式的确定二、分子式的确定 确定了相对分子量，并不能写出分子式，因为多种分子可能具有确定了相对分子量，并不能写出分子式，因为多种分子可能具有相同的分子量。那么，如何确定分子式呢？常用的有两种方法。相同的分子量。那么，如何确定分子式呢？常用的有两种方法。1.高分辨率质谱法测定分子式高分辨率质谱
12、法测定分子式 利用高分辨率质谱仪测定分子式的依据是，当规定利用高分辨率质谱仪测定分子式的依据是，当规定12C的原子质的原子质量为量为12.000 000时，其它各元素的原子质量严格地讲都不是整数。时，其它各元素的原子质量严格地讲都不是整数。如：如：1H：1.007 825，16O：45.994 914，14N：14.003 050。因此，。因此，即便是有的化合物分子在整数部分是相同的，但其在小数部分绝即便是有的化合物分子在整数部分是相同的，但其在小数部分绝对不会相同。对不会相同。因此，只要能足够精确地测出分子量，就能推断出分子式。现代因此，只要能足够精确地测出分子量，就能推断出分子式。现代高分
13、辨率质谱已能精确到万分之一，误差仅为高分辨率质谱已能精确到万分之一，误差仅为0.006。能够符。能够符合这一精度的，可能的分子式数目已经很少了。若再配合其它信合这一精度的，可能的分子式数目已经很少了。若再配合其它信息，就可从这少数的几个分子式中推断出合理的分子式。息，就可从这少数的几个分子式中推断出合理的分子式。例如：用高分辨率质谱仪测得试样例如：用高分辨率质谱仪测得试样M.+为为150.1045，该化合物在，该化合物在IR光谱中有明显的羰基吸收峰，求其分子式。光谱中有明显的羰基吸收峰，求其分子式。解：若质谱仪的误差是解：若质谱仪的误差是0.006，那么分子量小数部分的范围是：，那么分子量小数
14、部分的范围是：0.09850.1105，查贝农表，质量整数为，查贝农表，质量整数为150，小数部分在这一范，小数部分在这一范围的可能分子式有围的可能分子式有4个。个。(1)C3H12N5O2,150.099093 (2)C5H14N2O3,150.100435(3)C8H12N3,150.103117 (4)C10H14O,150.104459 首先，根据首先，根据N规律，排除规律，排除(1)和和(3)。所谓所谓N规律是指：当有机分子的分子量为偶数时，该分子中不含规律是指：当有机分子的分子量为偶数时，该分子中不含N或含偶数个或含偶数个N；当分子量为奇数时，分子中必含有奇数个；当分子量为奇数时，
15、分子中必含有奇数个N原原子。子。再计算再计算(2)和和(4)的不饱和度。的不饱和度。UN(2)510.5(14-2)0 UN(4)1010.5(14)4 由题义可知，分子中有一个羰基，说明只少有一个不饱和度。而由题义可知，分子中有一个羰基，说明只少有一个不饱和度。而(2)的不饱和度为的不饱和度为0，也不合理。因此，只有，也不合理。因此，只有(4)才是可能的分子式。才是可能的分子式。2.同位素丰度法推断分子式同位素丰度法推断分子式 在自然界中，组成有机化合物的各种元素按其同位素特征可分为在自然界中，组成有机化合物的各种元素按其同位素特征可分为三类：三类：A类元素：不含同位素的元素，如类元素：不含
16、同位素的元素，如I、F、P等，氢的同位素等，氢的同位素D含量含量很少很少(0.016%)，常可以忽略不计，也归为，常可以忽略不计，也归为A类元素。类元素。A1类元素：类元素：C、N的同位素比普通的多一个中子，质量数多的同位素比普通的多一个中子，质量数多1，称为称为A1类元素。类元素。A2类元素：类元素：O、S、Si、Br除了含质量数多除了含质量数多2的同位素外，的同位素外，O、S、Si还含有质量数多还含有质量数多1的同位素。这些同位素在自然界中的的同位素。这些同位素在自然界中的相对丰度都是是已知的。详见表相对丰度都是是已知的。详见表12-3。因此，我们可以根据同位素的丰度和质谱图中同位素峰的相
17、对强因此，我们可以根据同位素的丰度和质谱图中同位素峰的相对强度来推断分子式。度来推断分子式。在质谱图中，同位素离子峰的强度取决于三个因素：在质谱图中，同位素离子峰的强度取决于三个因素：(1)分子式，即分子由什么元素组成。分子式，即分子由什么元素组成。(2)分子中具有同位素的原子的个数。分子中具有同位素的原子的个数。(3)同位素的天然丰度。同位素的天然丰度。例如：例如：13C的天然丰度为的天然丰度为1.1%，那么，那么CH4的的M1(17)峰的相对强峰的相对强度是度是M.+(16)峰的峰的1.1%(只考虑了只考虑了13C的影响，的影响，2D的影响忽略不计的影响忽略不计)。而乙烷的而乙烷的M1(3
18、1)峰的强度是峰的强度是M.+峰的峰的2.2%。由此可见，知道了化合物的分子式，就可计算出由此可见，知道了化合物的分子式，就可计算出M.+，M1，M2峰的相对强度。峰的相对强度。反过来，如果在质谱图中测得了这些峰的相对强度，就可计算或反过来，如果在质谱图中测得了这些峰的相对强度，就可计算或推断出分子式。推断出分子式。对于只含有对于只含有C、H、N、O的化合物，设分子式为：的化合物，设分子式为：CwHxNyOz。则同位素峰的相对强度可用下述公式近似计算出来：则同位素峰的相对强度可用下述公式近似计算出来：M+1M1.107100-1.1070.015100-0.0150.366100-0.3660
19、.037100-0.037-0.204xyzw+同样也可推出同样也可推出M+2峰的相对强度：峰的相对强度：只含有只含有C、H、N、O的化合物，的化合物，M2峰比较弱，但含有峰比较弱，但含有Br、Cl、S等元素的化合物等元素的化合物M+2峰却很强，因为这些元素的同位素自然丰峰却很强，因为这些元素的同位素自然丰度较大。度较大。科学家贝农已根据上述公式计算出结果，并编制成表，称为贝农科学家贝农已根据上述公式计算出结果，并编制成表，称为贝农质谱数据表。质谱数据表。根据贝农数据表，再在质谱图中测得分子离子的质量和同位素峰根据贝农数据表，再在质谱图中测得分子离子的质量和同位素峰的相对强度，就可推测出分子式
20、。的相对强度，就可推测出分子式。如：有一化合物在质谱图上最大的质量区有三个峰，分别是：如：有一化合物在质谱图上最大的质量区有三个峰，分别是：132(M.+)100，133(M+1)7.85，134(M+2)0.26，试推测其分子式。，试推测其分子式。解：解：查贝农表，质量数为查贝农表，质量数为132，相对强度，相对强度M+1峰在峰在7.85附近，附近，M+2峰在峰在0.26附近的分子式有附近的分子式有4个：个：则则N规律，分子量为规律，分子量为132时，前两个不合理，时，前两个不合理，在后两个中，在后两个中，C7H16的的M+1和和M+2峰的峰的 相对强度与测定值接近，因此，该化合物相对强度与
21、测定值接近，因此，该化合物 的分子式为：的分子式为：C7H16。M+2M0.204100-0.204zw(w-1)1.10722(100-1.107)2+C6H14NC7H2NC7H16C8H4M+1M+27.090.227.890.287.820.268.710.3312.9 碎片离子和分子结构的推断 分子离子在离解室中，获得到较高的能量，不能稳定存在，它会分子离子在离解室中，获得到较高的能量，不能稳定存在，它会裂分为碎片离子，这些碎片离子又会再裂分成更小的碎片离子。裂分为碎片离子，这些碎片离子又会再裂分成更小的碎片离子。各种碎片离子在质谱中以不同的各种碎片离子在质谱中以不同的m/z值和不同
22、的强度显示成各种值和不同的强度显示成各种峰。这些碎片离子峰为判断分子结构提供了非常有用的信息。峰。这些碎片离子峰为判断分子结构提供了非常有用的信息。利用质谱推断分子结构就像把打碎的器皿碎片再拼成完整的器皿利用质谱推断分子结构就像把打碎的器皿碎片再拼成完整的器皿一样。当然，要完整的拼装，就必须了解这些碎片的特征与原来一样。当然，要完整的拼装，就必须了解这些碎片的特征与原来器皿的关系。同样要利用质谱推断分子结构，首先要了解分子结器皿的关系。同样要利用质谱推断分子结构，首先要了解分子结构与碎片的关系。构与碎片的关系。一、离子分裂的一般规律一、离子分裂的一般规律 1.偶数电子规律偶数电子规律 离子的分
23、裂一般都遵循离子的分裂一般都遵循“偶数电子规律偶数电子规律”，就是说：含奇数电子，就是说：含奇数电子的自由基离子分裂可产生自由基和正离子，或产生含偶数电子的的自由基离子分裂可产生自由基和正离子，或产生含偶数电子的中性分子和自由基正离子。中性分子和自由基正离子。含偶数电子的离子裂分不能产生自由基，只能生成偶数电子的中含偶数电子的离子裂分不能产生自由基，只能生成偶数电子的中性分子和正离子。性分子和正离子。偶数电子规律：偶数电子规律：2.影响离子分裂的主要因素影响离子分裂的主要因素 离子分裂主要影响因素有三种，离子分裂主要影响因素有三种，(1)碎片离子的稳定性。离子在分裂时，主要生成较稳定的离子，碎
24、片离子的稳定性。离子在分裂时，主要生成较稳定的离子，这一点和一般的化学反应一样。如：这一点和一般的化学反应一样。如：显然，前两种分裂生成较稳定的仲碳正离子，是主要的分裂途径，显然，前两种分裂生成较稳定的仲碳正离子，是主要的分裂途径，而后者生成不稳定的伯碳正离子，可能性很小。而后者生成不稳定的伯碳正离子，可能性很小。奇数电子离子偶数电子离子(偶数电子分子)MABCDEF+M+A+(偶数电子分子)+CH3CHCH2CH3CH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CH3CHCH2CH3+(2)易脱去一个稳定的中性分子易脱去一个稳定的中性分子 在离子分裂中，往往可以脱去一个小
25、的中性正分子在离子分裂中，往往可以脱去一个小的中性正分子(如：如：CO、C2H4、H2O、HCN)，同时生成另一个离子，这也是离子分裂的，同时生成另一个离子，这也是离子分裂的一个主要途径。如：一个主要途径。如：醇自由基离子的脱水：醇自由基离子的脱水：氧鎓离子脱氧鎓离子脱CO：麦氏重排：它是碎片分裂中一个很常见、很重要的分裂规律。对麦氏重排：它是碎片分裂中一个很常见、很重要的分裂规律。对于醛酮、羧酸、羧酸衍生物，麦氏重排的通式为：于醛酮、羧酸、羧酸衍生物，麦氏重排的通式为：对于烯烃和取代芳烃，也有类似的麦氏重排，它们的通式为：对于烯烃和取代芳烃，也有类似的麦氏重排，它们的通式为：CH3CH2CH
26、CH3OHH2O +CH3CH CHCH3CH3CH2COCO+CH3CH2OHZRROHZ+如果R=H,脱去的为乙烯+HR+HR-eHRH-eHH(3)官能团和原子的空间位置也会影响离子裂分的途径，如上面官能团和原子的空间位置也会影响离子裂分的途径，如上面的麦氏重排。的麦氏重排。二、几类化合物的离子分裂及其质谱二、几类化合物的离子分裂及其质谱 1.烷烃烷烃 在直链烷烃中，所有在直链烷烃中，所有CC键的键能都是相等的，分子离子可以键的键能都是相等的，分子离子可以从任何一个从任何一个CC键处断裂，形成含不同碳的碎片离子，一般键处断裂，形成含不同碳的碎片离子，一般M-15、M-29、M-43、M-
27、57等的峰均为直链烷烃质谱中较强的峰，等的峰均为直链烷烃质谱中较强的峰，它们分别相当于分子离子去掉甲基、乙基、丙基、丁基等生成的它们分别相当于分子离子去掉甲基、乙基、丙基、丁基等生成的离子峰。离子峰。如图是正己烷如图是正己烷 质谱图。质谱图。CH3(CH2)4CH3 在烷烃的质谱图中，相邻的峰其质荷比在烷烃的质谱图中，相邻的峰其质荷比(m/z)相差相差14，即相差一，即相差一个亚甲基个亚甲基(-CH2-)，这是直链烷烃质谱的特点之一这是直链烷烃质谱的特点之一。从讲义中正十二烷的质谱图可以看出，随着质荷比的增大，各峰从讲义中正十二烷的质谱图可以看出，随着质荷比的增大，各峰的强度依次减弱，的强度依
28、次减弱，这是长直链烷质谱的另一特点这是长直链烷质谱的另一特点。因为质荷比较。因为质荷比较小的峰除了由分子离子直接分裂生成外，还可由质荷比较大的碎小的峰除了由分子离子直接分裂生成外，还可由质荷比较大的碎片离子片离子(多于四个碳多于四个碳)再分裂生成。再分裂生成。如：如：C6H13+可再分裂成可再分裂成C4H9+C2H4或或C3H7+C3H6。另外，在烷烃离子的分裂中，常常伴随着碳正离子重排，最可能另外，在烷烃离子的分裂中，常常伴随着碳正离子重排，最可能生成较稳定的碎片生成较稳定的碎片CH3+CHCH3和和(CH3)3C+。所以，质荷比为。所以，质荷比为43,57的峰，在直链烷烃质谱图中常常是最强
29、的两个峰。的峰，在直链烷烃质谱图中常常是最强的两个峰。这是直这是直链烷烃质谱的第三个特点链烷烃质谱的第三个特点。具有支链的烷烃分子离子在分裂时，一般从支链处断裂，这样可具有支链的烷烃分子离子在分裂时，一般从支链处断裂，这样可生成较稳定的仲或叔碳正离子。所以支链烷烃质谱中各峰的强度生成较稳定的仲或叔碳正离子。所以支链烷烃质谱中各峰的强度不像直链烷烃那样随质荷比的增加而有规律的递减。如不像直链烷烃那样随质荷比的增加而有规律的递减。如2-甲基戊甲基戊烷分子离子有三种分裂方式：烷分子离子有三种分裂方式：CH3CH2CH2 +CH3CHCH3CH3 +CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2 +CH3C
30、H2CH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH3m/z 43m/z 71m/z 57 由上述分裂的碳正离子稳定性可知，质荷比为由上述分裂的碳正离子稳定性可知，质荷比为43,71的仲碳正离的仲碳正离子较稳定，易生成，而子较稳定，易生成，而m/z 57的伯碳正离子不稳定，不易生成，的伯碳正离子不稳定，不易生成，所以，所以，m/z 43,71的峰强度要比的峰强度要比57的大。的大。2.醇的分裂和质谱醇的分裂和质谱 以以2-甲基甲基-2-丁醇为例说明醇的一般分裂规律。丁醇为例说明醇的一般分裂规律。该化合物的分子离子峰应出现在该化合物的分子离子峰应出现在m/z 88处，但在图中却观察不到。处，但在图中却
31、观察不到。这是因为醇的分子离子一般稳定性较差，很容易发生这是因为醇的分子离子一般稳定性较差，很容易发生-分裂，生分裂，生成较稳定的氧鎓离子。成较稳定的氧鎓离子。醇的另一种常见分裂方式是脱水生成含双键的自由基正离子。醇的另一种常见分裂方式是脱水生成含双键的自由基正离子。CH3CH2 +CH3CH2CCH3CH3OHCH3 +CH3CH2CCH3OHCH3CCH3HOM-15,m/z 73M-29,m/z 59CH3CH2CCH3CH3OHH2O +CH3CH CCH3CH3CH3CH2CCH2CH3+M-18,m/z 70 图中图中m/z较小的峰很多是生成的碎片离子再分裂生成的。较小的峰很多是生
32、成的碎片离子再分裂生成的。如如m/z 55和和45的碎片分别是由分子离子脱水碎片和氧鎓离子碎片的碎片分别是由分子离子脱水碎片和氧鎓离子碎片再分裂生成的。再分裂生成的。20406080100相对强度m/zM20406080100M-15M-18M-29M-18-15M-15-28CH3CH2CCH2CH3CH3 +CH2CCH2CH3M-18-15,m/z 55CH2CCH2HOHCH3CH2CH2CH3CH OH+M-15-28,m/z 45 3.羰基化合物的分裂和质谱羰基化合物的分裂和质谱 醛酮的分子离子容易进行醛酮的分子离子容易进行-分裂，生成氧鎓离子，这是羰基化合分裂，生成氧鎓离子，这是
33、羰基化合物主要的分裂途径，氧鎓离子又可失去物主要的分裂途径，氧鎓离子又可失去CO生成新的碎片离子。生成新的碎片离子。下面是下面是2-丁酮的主要分裂方式和质谱图。丁酮的主要分裂方式和质谱图。CH3CH2CCH3OCH3CH2CCH3OCH3 +CH3CH2COCH3CH2 +CH3COCH3CH2COCO +CH3CH2m/z 57m/z 43m/z 29 若羰基化合物的若羰基化合物的-位有位有H存在，则容易发生麦氏重排，分裂成烯存在，则容易发生麦氏重排，分裂成烯烃和烯醇式自由基离子。如丁醛的质谱图中有一个强峰烃和烯醇式自由基离子。如丁醛的质谱图中有一个强峰m/z 44(基基峰峰)，就是分子离子
34、峰经过麦氏重排生成的。，就是分子离子峰经过麦氏重排生成的。CH2CH2HCH2COHCH2CH2CH2CHOH+m/z 4420406080100相对强度m/zM3040608050707244CH3CH2CH2CHO 三、利用质谱推断结构三、利用质谱推断结构 了解了化合物分裂规律，就可根据获得的质谱推断化合物的结构。了解了化合物分裂规律，就可根据获得的质谱推断化合物的结构。例如：有一羰基化合物经验式为例如：有一羰基化合物经验式为C6H12O，质谱如下，试推断其，质谱如下，试推断其结构。结构。解：分子式为解：分子式为C6H12O的分子质量正好为的分子质量正好为100，说明，说明m/z 100为
35、分子为分子离子峰，观察图中有主要峰有离子峰，观察图中有主要峰有m/z 85、72、57、43等。通过分析等。通过分析可知，可知，m/z 85为为M-15的碎片，它是由分子离子去掉甲基产生的。的碎片，它是由分子离子去掉甲基产生的。m/z 43为为M-57，它是分子离子去掉，它是分子离子去掉C4H9的碎片。的碎片。m/z 57可能为可能为C4H9+的碎片，它可看做是的碎片，它可看做是M-15-28的碎片，即分子离子先脱去甲的碎片，即分子离子先脱去甲基，再脱去基，再脱去CO产生的。产生的。20406080100相对强度m/z3040608050707243901005785100 它的分裂方式为：它
36、的分裂方式为：在上面的结构式中，丁基在上面的结构式中，丁基(C4H9-)可以是伯、仲、叔丁基。那么该可以是伯、仲、叔丁基。那么该化合物究竟是哪一个丁基呢？图中化合物究竟是哪一个丁基呢？图中m/z 72的峰给我们提供了信息。的峰给我们提供了信息。它可能是它可能是M-28，即分子离子分裂为乙烯，即分子离子分裂为乙烯(28)后生成的碎片离子。后生成的碎片离子。根据麦氏重排反应的机理，只有仲丁基才能脱去乙烯，伯丁基应根据麦氏重排反应的机理，只有仲丁基才能脱去乙烯，伯丁基应脱去的是丙烯。脱去的是丙烯。所以，该化合物应为所以，该化合物应为2-甲基甲基-2-戊酮。戊酮。C4H9COCH3CH3 +C4H9COC4H9 +CH3COM-15,m/z 85M-57,m/z 43CO +C4H9M-15-28,m/z 57CH2CH2HCHCOCH3CH2CH2C CH3OH+m/z 72CH3CH3CHM-18,
