1、3.1 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 利用物质的分子或离子对某一波长范围的吸收作用，对物质进行定利用物质的分子或离子对某一波长范围的吸收作用，对物质进行定性、定量分析及结构分析，所依据的光谱是分子或离子吸收入射光中特性、定量分析及结构分析，所依据的光谱是分子或离子吸收入射光中特定波长的光而产生的吸收光谱。定波长的光而产生的吸收光谱。按吸收光的波长区域不同，分为按吸收光的波长区域不同，分为紫外分光光度法紫外分光光度法和和可见分光光度法可见分光光度法。-胡罗卜素胡罗卜素3.1.1 分子吸收光谱的形成分子吸收光谱的形成v（1）为什么分子光谱是带状光谱）为什么分子光谱是带状光谱v（2）为什么紫外
2、）为什么紫外-可见光谱的吸收波长在可见光谱的吸收波长在200-800nmv（3）为什么紫外）为什么紫外-可见光谱可用于定性和定量分析可见光谱可用于定性和定量分析电子能级间隔比振动能级和转电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大动能级间隔大12个数量级，在个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱状光谱。分子的能量变化分子的能量变化 E为各种形式能量变化的总和：为各种形式能量变化的总和：rve（1）分子吸收光谱的形成）分子吸收光谱的形成（2）紫外）紫外-可见光谱的波长范围：可见光谱的波长范围：200-800 nm.v
3、（1）转动能级间的能量差转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生吸，跃迁产生吸收光谱位于远红外区（收光谱位于远红外区（50-100um)。远红外光谱远红外光谱(或分子转动光谱或分子转动光谱)v（2）振动能级的能量差振动能级的能量差v约为：约为：0.05eV，跃迁产生的吸，跃迁产生的吸收光谱位于红外区收光谱位于红外区(800-5000nm)，红外光谱红外光谱(或分子振动光谱或分子振动光谱)v（3）电子能级的能量差电子能级的能量差e较大较大120eV。电子跃迁产生的吸。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外收光谱在紫外(200-400nm)可见光区可见光区(400-800nm)，紫外紫外可可
4、见光谱见光谱(或分子的电子光谱或分子的电子光谱)紫外紫外-可见吸收光谱的吸收曲线可见吸收光谱的吸收曲线（3）紫外）紫外-可见光谱用于定性和定量分析可见光谱用于定性和定量分析紫外紫外-可见吸收光谱的吸收曲线特点可见吸收光谱的吸收曲线特点 同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为为最大吸收波长最大吸收波长max 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和物质，它们的吸收曲线形状和max则不同则不同 不同浓度的同一种物
5、质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异。有差异。紫外紫外-可见光谱用于定性分析可见光谱用于定性分析 不同物质结构不同或者说其分子能级的能量不同物质结构不同或者说其分子能级的能量(各种能级能量总各种能级能量总和和)或能量间隔各异，因此不同物质将或能量间隔各异，因此不同物质将选择性选择性地吸收不同波长或能地吸收不同波长或能量的外来辐射，这是量的外来辐射，这是UV-Vis定性分析的基础。定性分析的基础。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在有差异，在max处吸光度处吸光度A 的差异最大。此特性可作作
6、为物质定量分析的依据。的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。在在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。是定量分析中选择入射光波长的重要依据。紫外紫外-可见光谱用于定量分析可见光谱用于定量分析有机分子能级跃迁有机分子能级跃迁1.可能的跃迁类型可能的跃迁类型 有机分子包括有机分子包括:成键轨道成键轨道 、；反键轨道反键轨道 *、*非键轨道非键轨道 n 例如例如 H2O分子的轨道：分子的轨道：COHn H各轨道能级高低顺序：各轨道能级高低顺序：n*（分子轨道理论计算结果）（分子轨
7、道理论计算结果）；可能的跃迁类型：可能的跃迁类型：-*；-*；-*；n-*；-*；n-*饱和有机化合物饱和有机化合物（1）-*：C-H共价键，如共价键，如CH4（125nm）；C-C键，如键，如C2H6(135nm)，处于真空紫外区；处于真空紫外区；（2）n-*：含有孤对电子的分子，如含有孤对电子的分子，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；CH3Cl(173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm)CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)，可见，大多数波长仍小于可见，大多数波长仍小于 200nm，处于近紫外区。处于近
8、紫外区。不饱和脂肪族化合物不饱和脂肪族化合物（1）-*跃迁（跃迁（K 吸收带）吸收带）含有含有C=C，CC，CN 键的分子键的分子 孤立时波长在孤立时波长在 200 nm 左右，随共轭体系的延长红移，强度增强左右，随共轭体系的延长红移，强度增强。（2）n-*跃迁跃迁（R 吸收带吸收带）含有含有-OH，-NH2，-X，-S等基团。等基团。跃迁跃迁产生的吸收谱多位于近紫外区。产生的吸收谱多位于近紫外区。只有只有-*和和n-*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重
9、点。芳香族化合物芳香族化合物B 吸收带：吸收带：254 nmE 吸收带：吸收带：180 nm，220 nm 一些无机物也产生紫外一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括可见吸收光谱，其跃迁类型包括 p-d 跃迁或跃迁或称电荷转移跃迁以及称电荷转移跃迁以及 d-d,f-f 跃迁或称配场跃迁。跃迁或称配场跃迁。1.电荷转移跃迁电荷转移跃迁(Charge transfer transition)一些同时具有电子予体一些同时具有电子予体(配位体配位体)和受体和受体(金属离子金属离子)的无机分子，在吸的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从予体跃迁至受体所产生的光谱。收外来辐射时，电子从予体跃迁至
10、受体所产生的光谱。max 较大较大(104以上以上)，可用于定量分析。，可用于定量分析。SCNFeSCNFeLMLMhbnhbn23)1()1(2.配场跃迁配场跃迁(Ligand field transition)过渡元素的过渡元素的 d 或或 f 轨道为简并轨道轨道为简并轨道(Degeneration orbit)，当与配位体配合时，轨道简并解除，当与配位体配合时，轨道简并解除，d 或或 f 轨道发生能级分轨道发生能级分裂。如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量裂。如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的时，将会跃迁到高能量的 d 或或 f 轨道，从而
11、产生吸收光谱。轨道，从而产生吸收光谱。吸收系数吸收系数 max 较小较小(102)，很少用于定量分析；多用于研，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。究配合物结构及其键合理论。无配场无配场八面体场八面体场四面体场四面体场平面四面形场平面四面形场 d d 轨道电子云轨道电子云分布及在配场下的分布及在配场下的分裂示意图分裂示意图紫外紫外-可见光谱中一些常用术语可见光谱中一些常用术语v吸收光谱吸收光谱：又称吸收曲线，以波长为横坐标，吸光度或又称吸收曲线，以波长为横坐标，吸光度或透射比为纵坐标所绘制的曲线。透射比为纵坐标所绘制的曲线。v吸收峰：吸收峰：吸收曲线上吸收最大的地方。（最大吸收
12、波长）吸收曲线上吸收最大的地方。（最大吸收波长）v谷：谷：峰与峰之间最低的部位。（最小吸收波长）峰与峰之间最低的部位。（最小吸收波长）v肩峰：肩峰：在一个峰旁边产生的曲折。在一个峰旁边产生的曲折。v末端吸收：末端吸收：谱图短波端呈现强吸收但不成峰形的部分。谱图短波端呈现强吸收但不成峰形的部分。v生色团生色团（Chromogenesis group）：）：v最有用的紫外最有用的紫外可见光谱是由可见光谱是由和和n跃迁产生的。这两种跃跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有含有键的不饱和基团键的不饱和基团称为生色团称为生色团。简单的生色
13、团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基、乙炔基、腈基CN等。等。v助色团助色团（Auxochromous group）：有一些含有有一些含有n电子的基团电子的基团(如如OH、OR、NH2、NHR、X等等)，它们本身没有生色功能，它们本身没有生色功能(不能吸收不能吸收200nm的光的光)，但当它们与生色，但当它们与生色团相连时，就会发生团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这
14、样的基团称为助色团，这样的基团称为助色团。v常见助色团助色顺序为：常见助色团助色顺序为：v-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O-v红移红移或或蓝移蓝移：v有机化合物的吸收谱带常因引入取代基有机化合物的吸收谱带常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长或改变溶剂使最大吸收波长maxmax和吸收和吸收强度发生变化强度发生变化:v maxmax向长波方向移动称为红移，向短向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移波方向移动称为蓝移 (或紫移或紫移)。v增色效应或减色效应增色效应或减色效应v吸收强度即摩尔吸光系数吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小增大
15、或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。的现象分别称为增色效应或减色效应。1）温度：降低，峰尖锐，强度增加；升高，峰展宽，精细结构消失。）温度：降低，峰尖锐，强度增加；升高，峰展宽，精细结构消失。2）共轭体系的存在）共轭体系的存在-红移红移 如如CH2=CH2的的-*跃迁，跃迁，max=165200nm；而；而1,3-丁二烯，丁二烯，max=217nm3）异构现象：使异构物光谱出现差异。）异构现象：使异构物光谱出现差异。如如CH3CHO含水化合物有两种可能的结构：含水化合物有两种可能的结构：CH3CHO-H2O及及CH3CH(OH)2;已烷中，已烷中，max=290nm，表明有醛基存在，结构为
16、前者；，表明有醛基存在，结构为前者；而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。4）空间异构效应）空间异构效应-红移红移 如如CH3I(258nm),CH2I2(289nm),CHI3(349nm)影响紫外可见吸收光谱的因素影响紫外可见吸收光谱的因素5）取代基：红移或蓝移。）取代基：红移或蓝移。取代基为含孤对电子，如取代基为含孤对电子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子红移；取代基，可使分子红移；取代基为斥电子基，如为斥电子基，如-R，-OCOR，则使分子蓝移。，则使分子蓝移。苯环或烯烃上的苯环或烯烃上的H被各种取代基取代，多产生红移。被各种取代基取代，多产生红移
17、。6）pH 值：红移或蓝移值：红移或蓝移 苯酚在酸性或中性水溶液中，有苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及及270nm两个吸收带；而在两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红移到碱性溶液中，则分别红移到235nm和和 287nm（p-共轭）共轭）.7）溶剂效应：红移或蓝移）溶剂效应：红移或蓝移 由由n-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成 H 键的能力增加键的能力增加，发生蓝移；由，发生蓝移；由-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。态能量有更多的下降，发生红移。随溶
18、剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。芳香烃及其杂环化合物芳香烃及其杂环化合物引入取代基导致：引入取代基导致：v B带简化带简化v吸收红移吸收红移。v max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300立体结构和互变结构对吸收光谱的影响立体结构和互变结构对吸收光谱的影响CCHHCCHH H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO顺式：顺式：max=280nm；max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000酮式：酮式：maxmax=204
19、nm =204 nm maxmax=110=110烯醇式：烯醇式：maxmax=243 nm =243 nm maxmax=18000=18000顺反异构顺反异构：反式异构体空间位阻小，共轭程度高，反式异构体空间位阻小，共轭程度高，max和和max大于顺式结构（见书表大于顺式结构（见书表2.10、2.11）互变异构：互变异构：通常共轭体系的通常共轭体系的maxmax和和maxmax大于非共轭体系大于非共轭体系空间位阻对吸收光谱的影响空间位阻对吸收光谱的影响溶剂对吸收光谱的影响溶剂对吸收光谱的影响 n *跃迁：兰移；兰移；*跃迁：红移；COCO非极性 极性 n n n p n p max(正己烷
20、)max(氯仿)max(甲醇)max(水)*230238237243n*3293153093053.2 吸收光谱的测量吸收光谱的测量-Lambert-Beer 定律定律 当强度为当强度为I0的入射光束的入射光束(Incident beam)通过装有均匀待测物的介质时，该光束将被通过装有均匀待测物的介质时，该光束将被部分吸收，未被吸收的光将透过部分吸收，未被吸收的光将透过(Emergent)待测物溶液以及通过散射待测物溶液以及通过散射(Scattering)、反射、反射(Reflection),包括在液面和容器表面的反射包括在液面和容器表面的反射)而损失，那么，而损失，那么，I0=Ie+Is+I
21、r 因此，在样品测量时必须同时采用参比池和参比溶液扣除这些影响！I0=Ia+It透过光的强度透过光的强度It与入射光的强度与入射光的强度I0之比称为之比称为透射比透射比或透光度，用或透光度，用T表示：表示：T=It/I0 吸光度吸光度A与透光率与透光率T：A=log（I0/I）A=log（1/T）v透射比愈大或吸光度愈小，其介质对光的吸收愈小；否则反之透射比愈大或吸光度愈小，其介质对光的吸收愈小；否则反之Lambert-Beer 定律定律 当入射光波长一定时，待测溶液的吸光度当入射光波长一定时，待测溶液的吸光度A与其浓度和液层厚度成与其浓度和液层厚度成正比，即正比，即k 为比例系数，与溶液性质
22、、温度和入射波长有关。为比例系数，与溶液性质、温度和入射波长有关。当浓度以当浓度以 g/L 表示时，称表示时，称 k 为吸光系数，以为吸光系数，以 a 表示，即表示，即 当浓度以当浓度以mol/L表示时，称表示时，称 k 为摩尔吸光系数，以为摩尔吸光系数，以 表示，即表示，即 比比 a 更常用。更常用。越大，表示方法的灵敏度越高。越大，表示方法的灵敏度越高。与波长有关，因此，与波长有关，因此，常以常以 表示。表示。kbcA abcA bcA定量分析的基础定量分析的基础偏离偏离Lambert-Beer 定律定律v影响定量的准确度！影响定量的准确度！1）待测物高浓度）待测物高浓度-吸收质点间隔变小
23、吸收质点间隔变小质点间相互作用质点间相互作用对特定辐射的吸收能力发生变化对特定辐射的吸收能力发生变化-变化；变化；1.样品性质影响样品性质影响2）溶剂的影响：对待测物生色团吸收峰强度及位置产生影）溶剂的影响：对待测物生色团吸收峰强度及位置产生影响；响；3 3）被测溶液不均匀导致的偏离）被测溶液不均匀导致的偏离v朗伯朗伯比尔定律要求吸光物质的溶液是均匀的比尔定律要求吸光物质的溶液是均匀的 使使 I I0 0=I=Ia a+I+It t v如果被测溶液不均匀，是胶体溶液、乳浊液或悬浮液如果被测溶液不均匀，是胶体溶液、乳浊液或悬浮液时时v I I0 0=I Ia a+I+Ir r+I It t（散射
24、）（散射）v测得的吸光度比实际的吸光度增加，标淮曲线偏离直测得的吸光度比实际的吸光度增加，标淮曲线偏离直线向吸光度轴弯曲。线向吸光度轴弯曲。4）由于溶液自身的化学反应导致的偏离）由于溶液自身的化学反应导致的偏离v原因：原因：溶液对光的吸收程度决定于吸光物质自身的性溶液对光的吸收程度决定于吸光物质自身的性质和数目，溶液中的吸光物质的化学变化导致偏离朗质和数目，溶液中的吸光物质的化学变化导致偏离朗伯伯比尔定律。比尔定律。v化学作用：化学作用：解离：改变酸度，导致有机酸碱分布系数的改变。解离：改变酸度，导致有机酸碱分布系数的改变。络合：多级络合导致产生不同络合比的络合物，或络合络合：多级络合导致产生
25、不同络合比的络合物，或络合物分解。物分解。缔合：缔合：Cr2O72-+H2O=2HCrO4-=2CrO42-+2H+（橙色）（橙色）（黄色）（黄色）2.仪器因素仪器因素 仪器因素包括仪器因素包括光源稳定性光源稳定性以及以及入射光的单色性入射光的单色性等。等。a）入射光的非单色性：不同光对所产生的吸收不同，可导致测定偏差）入射光的非单色性：不同光对所产生的吸收不同，可导致测定偏差。假设假设入射光由测量波长入射光由测量波长 x和干扰和干扰 i波长组成，据波长组成，据Beer定律，溶液对在定律，溶液对在 x和和 i 的光的吸光度分别为：的光的吸光度分别为：bcixxixxxeIIbcIIA)(0)(0lg或bciiiiiieIIbcIIA)(02)(0lg或
