1、12020-11-222020-11-2v1.什么是聚丙烯腈纤维什么是聚丙烯腈纤维v是指由聚丙烯睛或丙烯腈含量占是指由聚丙烯睛或丙烯腈含量占85以上和以上和其它第二、第三单体的共聚物纺制而成的纤维。其它第二、第三单体的共聚物纺制而成的纤维。共聚物中的丙烯腈含量占共聚物中的丙烯腈含量占35一一85、而第二、而第二单体含量占单体含量占15一一65的共聚物制成的纤维，的共聚物制成的纤维，则称为改性聚丙烯腈纤维。则称为改性聚丙烯腈纤维。v我国聚丙烯腈纤维的商品名称为睛纶。我国聚丙烯腈纤维的商品名称为睛纶。32020-11-242020-11-2腈纶是所有合成纤维中工腈纶是所有合成纤维中工艺路线最多的品
2、种，其工艺路线最多的品种，其工业化路线达业化路线达1212种之多。种之多。1212种工艺路线中，产量主要种工艺路线中，产量主要集中于集中于DMA(DMA(二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺)湿法二步法，湿法二步法，DMFDMF干法和干法和NaSCN NaSCN 一步法一步法3 3种工艺路种工艺路线，其产量约占腈纶总量线，其产量约占腈纶总量的的58%58%；其次是；其次是HNO HNO 湿法湿法二步法，二步法，NaSCN NaSCN 两步法，两步法，DMFDMF湿法一步法和二步法湿法一步法和二步法4 4种工艺路线，产量约为总种工艺路线，产量约为总量的量的32%32%，其他，其他5 5种路线，种路线，产量仅
3、占产量仅占1O 1O 左右左右(表表2)2)。52020-11-2v3.特点：特点：最早的纤维由纯聚丙烯腈制成，因染色困最早的纤维由纯聚丙烯腈制成，因染色困难，且弹性较差，故仅作为工业用纤维。后来开发出难，且弹性较差，故仅作为工业用纤维。后来开发出丙烯腈与烯基化合物组成的二元或三元共聚物，改善丙烯腈与烯基化合物组成的二元或三元共聚物，改善了可纺性和纤维的染色性，其后又研制成功丙烯氨氧了可纺性和纤维的染色性，其后又研制成功丙烯氨氧化法制丙烯腈的新方法，才使聚丙烯脯纤维迅速发展。化法制丙烯腈的新方法，才使聚丙烯脯纤维迅速发展。v聚丙烯腈纤维具有羊毛的特征：蓬松性、保暖性好，聚丙烯腈纤维具有羊毛的特
4、征：蓬松性、保暖性好，手感柔软，防霉，防蛀、耐光性和耐辐射性好。目前手感柔软，防霉，防蛀、耐光性和耐辐射性好。目前世界聚丙烯腈纤维产量为世界聚丙烯腈纤维产量为331万吨，我国腈纶产量为万吨，我国腈纶产量为67万吨，占我国合成纤维总产量万吨，占我国合成纤维总产量694万吨的万吨的10左右，左右，是我国合成纤维的第二大产品。是我国合成纤维的第二大产品。62020-11-272020-11-2v 一、丙烯腈的合成及性质一、丙烯腈的合成及性质v 1.制法：制法：丙烯腈是合成聚丙烯腈的单体。丙烯腈是合成聚丙烯腈的单体。目前丙烯氨氧化法已成为生产丙烯腈的最主目前丙烯氨氧化法已成为生产丙烯腈的最主要方法。要
5、方法。该法使丙烯在氨、空气与水的存在该法使丙烯在氨、空气与水的存在下，用钼酸铋与锑酸双氧铀作催化剂，在沸下，用钼酸铋与锑酸双氧铀作催化剂，在沸腾床上于腾床上于450、150kPa下反应，反应式如下反应，反应式如下：下：82020-11-292020-11-2102020-11-2112020-11-2v1.丙烯腈的聚合属自由基型链式反应。丙烯腈的聚合属自由基型链式反应。v丙烯腈可以进行本体聚合，乳液聚合和溶液丙烯腈可以进行本体聚合，乳液聚合和溶液聚合，实际生产大多采用溶液聚合。聚合，实际生产大多采用溶液聚合。v根据所用溶剂的不同，可分为均相溶液聚合根据所用溶剂的不同，可分为均相溶液聚合和非均相
6、溶液聚合。均相溶液聚合所得的聚合和非均相溶液聚合。均相溶液聚合所得的聚合液可直接用于纺丝，故又称腈纶生产的一步法。液可直接用于纺丝，故又称腈纶生产的一步法。非均相溶液聚合所得聚合物不断地呈絮状沉淀非均相溶液聚合所得聚合物不断地呈絮状沉淀析出，经分离后用合适的溶剂溶解，以制成纺析出，经分离后用合适的溶剂溶解，以制成纺丝原液，此法称为腈纶生产的两步法。丝原液，此法称为腈纶生产的两步法。122020-11-2132020-11-2v第三单体为离子型单体，可分为两大类：一第三单体为离子型单体，可分为两大类：一类是对阳离子染料有亲和力，含有羧基或磺酸类是对阳离子染料有亲和力，含有羧基或磺酸基团的单体，如
7、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、基团的单体，如丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲叉丁二酸甲叉丁二酸(衣康酸衣康酸)、甲基丙烯苯磺酸纳等，、甲基丙烯苯磺酸纳等，另一类是对酸性染料有亲和力，含有氨基、酰另一类是对酸性染料有亲和力，含有氨基、酰胺基、吡啶基等的单体，如乙烯吡啶、胺基、吡啶基等的单体，如乙烯吡啶、2甲甲基基5乙烯吡啶等。乙烯吡啶等。v4.控制转化率控制转化率:分低分低5055%,中中7075%,高高95%.v5.聚合助剂：硫脲、乙丙醇等。聚合助剂：硫脲、乙丙醇等。142020-11-2v单体与聚合物都能溶于溶剂之中的聚合体系称之为单体与聚合物都能溶于溶剂之中的聚合体系称之为均向溶液聚合。硫氰酸
8、钠法均相溶液聚合的流程如图均向溶液聚合。硫氰酸钠法均相溶液聚合的流程如图41所示。所示。v原料丙烯腈原料丙烯腈(AN)、第二单体丙烯酸甲酯、第二单体丙烯酸甲酯(MA)、第三、第三单体衣康酸单体衣康酸(IPA)及硫氰酸纳溶剂分别经由计量捅计量及硫氰酸纳溶剂分别经由计量捅计量后放人调配桶，后放人调配桶，引发剂偶氮二异丁腈引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和浅色和浅色剂二氧化硫脲（剂二氧化硫脲（TUD)计量之后，经由加料斗加入调配计量之后，经由加料斗加入调配桶。然后送试剂混合桶，再送聚合釜聚合成原液。通桶。然后送试剂混合桶，再送聚合釜聚合成原液。通常转化率为常转化率为55%70%之间。完成聚合后的浆液由
9、釜顶之间。完成聚合后的浆液由釜顶出料，通往脱单体塔，末反应的单体在脱单体塔中分出料，通往脱单体塔，末反应的单体在脱单体塔中分离逸出，被抽到单体冷凝器，在这里把未反应的单体离逸出，被抽到单体冷凝器，在这里把未反应的单体冷凝下来，而后被一冷凝下来，而后被一起带回试剂混合桶，脱单体后的起带回试剂混合桶，脱单体后的浆液被送入原液准备正序。浆液被送入原液准备正序。152020-11-2162020-11-2v1.工艺流程及描述工艺流程及描述v丙烯腈可溶于水，但聚合物不能溶于水，故在水中丙烯腈可溶于水，但聚合物不能溶于水，故在水中进行的聚合称为水相沉淀聚合，图进行的聚合称为水相沉淀聚合，图42为水相沉淀聚
10、为水相沉淀聚合的工艺流程示意图：合的工艺流程示意图：v各种单体连同具有微量铁的催化剂、活化剂、二氧各种单体连同具有微量铁的催化剂、活化剂、二氧化硫和无离子水，通过计量连续加入反应釜进行反应。化硫和无离子水，通过计量连续加入反应釜进行反应。反应釜有搅拌器和夹套，正常情况下反应器夹套中通反应釜有搅拌器和夹套，正常情况下反应器夹套中通冷冻水以取走反应热。但在开始聚合时，要提供热水冷冻水以取走反应热。但在开始聚合时，要提供热水以加热反应器。夹套冷却水的温度即聚合反应温度，以加热反应器。夹套冷却水的温度即聚合反应温度，一般在一般在30一一50。反应物料在釜中约停留。反应物料在釜中约停留1一一2h，转，转
11、化率约为化率约为70%一一80%。172020-11-2182020-11-2由聚合釜引出的淤浆含有一定量未参加反应由聚合釜引出的淤浆含有一定量未参加反应的单体，故需不断向淤浆槽加入足够量的终止的单体，故需不断向淤浆槽加入足够量的终止剂剂(乙二胺四乙酸四钠盐）使聚合反应停止。乙二胺四乙酸四钠盐）使聚合反应停止。v 淤浆由泵送至旋转真空过滤机分离出聚合淤浆由泵送至旋转真空过滤机分离出聚合物用无离子水彻底水洗，以除去未反应的单物用无离子水彻底水洗，以除去未反应的单体和盐，滤液被送到单体回收工段，将未反应体和盐，滤液被送到单体回收工段，将未反应单体回收重新使用。离开过滤机的聚合物大约单体回收重新使用
12、。离开过滤机的聚合物大约含有含有5的水分，加入中和剂的水分，加入中和剂(NaOH)调节调节pH值，值，然后用无离子水再制成含量约为然后用无离子水再制成含量约为25的浆料，的浆料，送到湿混合系统。送到湿混合系统。192020-11-2202020-11-2v无机过氧化物如过硫酸钾、过硫酸铵等。过无机过氧化物如过硫酸钾、过硫酸铵等。过硫酸钾分解活化能约为硫酸钾分解活化能约为151kJmol。加热时。加热时过硫酸钾分解反应为：过硫酸钾分解反应为：212020-11-2222020-11-2v经过电子转移后产生两个自由基。氧化还原经过电子转移后产生两个自由基。氧化还原反应特点是活化能低，约为反应特点是
13、活化能低，约为4254kJMOL，可使引发剂分解速率和引发聚合速度大大提可使引发剂分解速率和引发聚合速度大大提高。因此聚合反应可在室温或更低温度下进高。因此聚合反应可在室温或更低温度下进行。这样有利于抑制副反应改善产品质量，行。这样有利于抑制副反应改善产品质量，应指出的是氧化还原反应受应指出的是氧化还原反应受pH值影响较大，值影响较大，如上述的如上述的K2S2O8-NaHSP3实际反应实际反应PH值应值应为为25之间。不同之间。不同PH值会影响氧化还原电值会影响氧化还原电位从而影响氧化还原反应的速率。位从而影响氧化还原反应的速率。232020-11-2242020-11-2v(一一)聚丙烯腈的
14、结构聚丙烯腈的结构v 1.通过光谱分析研究证实，聚丙烯睛大分子链中丙通过光谱分析研究证实，聚丙烯睛大分子链中丙烯腈单元的连接方式主要是首尾连接，与烯腈单元的连接方式主要是首尾连接，与CN基相基相连接的碳原子间隔着一个连接的碳原子间隔着一个CH2基。基。v2.丙烯腈均聚物大分子的主链与聚乙烯大分子链的丙烯腈均聚物大分子的主链与聚乙烯大分子链的主链一样，都是由碳主链一样，都是由碳碳键构成。但是，是聚丙烯腈碳键构成。但是，是聚丙烯腈主链并不是平面锯齿形分布而是螺旋状的空间立体主链并不是平面锯齿形分布而是螺旋状的空间立体构象，螺旋体的直径为构象，螺旋体的直径为6A，如图，如图4-3所示。所示。2520
15、20-11-2v3.有人认为聚有人认为聚丙烯腈纤维的丙烯腈纤维的单元晶格为六单元晶格为六角晶系。也有角晶系。也有人认为是正交人认为是正交晶系。大分子晶系。大分子以特殊的螺旋以特殊的螺旋形沟象砌入单形沟象砌入单元晶格，每个元晶格，每个单元晶格含有单元晶格含有三个分子。如三个分子。如图图4-4所示。所示。262020-11-2v事实上，聚丙烯腈纤维中的大分子并不完全如图事实上，聚丙烯腈纤维中的大分子并不完全如图44所示那样有规则的螺旋状分子，而是具有不规则曲折所示那样有规则的螺旋状分子，而是具有不规则曲折和扭转和扭转(扭转的方向也不一定扭转的方向也不一定)的分子，这种不规则性的的分子，这种不规则性
16、的产生同样是由于氰基的存在。这种不规则螺旋状大分产生同样是由于氰基的存在。这种不规则螺旋状大分子在整个纤维中的准砌，子在整个纤维中的准砌，272020-11-2v就有序区来说，它的序态还就有序区来说，它的序态还是有缺陷的，还及不上结晶是有缺陷的，还及不上结晶高聚物晶区的规整程度。这高聚物晶区的规整程度。这是由于这种螺旋体的歪扭和是由于这种螺旋体的歪扭和曲折，并且没有一定螺距，曲折，并且没有一定螺距，所以不能整齐堆砌成较完整所以不能整齐堆砌成较完整的晶体。通常称为的晶体。通常称为“准晶准晶”结构。但就无序区来说，它结构。但就无序区来说，它的序态又高于一般高分子物的序态又高于一般高分子物的无定形区
17、的规整程度。这的无定形区的规整程度。这种序态结构的种序态结构的x射线图像不具射线图像不具有普通结晶高聚物中无定形有普通结晶高聚物中无定形部分所显示的特有晕圈，而部分所显示的特有晕圈，而只有散布在整个只有散布在整个x射线图像的射线图像的漫散射。如图漫散射。如图4-5所示。所示。282020-11-2v1物理性质物理性质 聚丙烯腈为白色粉末，散重为聚丙烯腈为白色粉末，散重为200250 g/L。密度为。密度为1.14一一1.15g/cm3，220时软化并分时软化并分解。解。v 2玻璃化温度玻璃化温度 聚丙烯腈具有三种不同的聚集状态，聚丙烯腈具有三种不同的聚集状态，即非晶相的低序态、中序态和准晶相高
18、序态。有三个与即非晶相的低序态、中序态和准晶相高序态。有三个与之相对应的链段运动的转变温度。这种转变温度对非晶之相对应的链段运动的转变温度。这种转变温度对非晶相是玻璃化温度、对晶相则是熔点。因此聚丙烯腈有两相是玻璃化温度、对晶相则是熔点。因此聚丙烯腈有两个玻璃化温度。据测定，聚丙烯腈在低序区的个玻璃化温度。据测定，聚丙烯腈在低序区的Tg1=80100，中序区的，中序区的Tg2=140150。对于三元共。对于三元共聚，由于共聚组分的加入，聚，由于共聚组分的加入，Tg1和和Tg2逐渐相互靠近，逐渐相互靠近，以至完全相同。其以至完全相同。其Tg=75100。水溶胀聚丙烯腈。水溶胀聚丙烯腈Tg下降到下
19、降到6580；而初级溶胀聚丙烯腈的；而初级溶胀聚丙烯腈的Tg 则在则在40一一60范围内。范围内。292020-11-2v聚丙烯腈的化学稳定性较聚氯乙烯低得多，在碱或酸聚丙烯腈的化学稳定性较聚氯乙烯低得多，在碱或酸的作用下，能发生一系列化学反应。在碱或酸对聚丙的作用下，能发生一系列化学反应。在碱或酸对聚丙烯腈作用时，氰基会转变成酰胺基。温度越高，反应烯腈作用时，氰基会转变成酰胺基。温度越高，反应越剧烈。生成的酰胺又能进一步被水解：越剧烈。生成的酰胺又能进一步被水解：302020-11-2v聚丙烯腈具有较高的热稳定性。在聚丙烯腈具有较高的热稳定性。在100下长下长时间加热聚丙烯腈溶液，发现会产生
20、分子链的时间加热聚丙烯腈溶液，发现会产生分子链的成环作用。成环作用。v聚丙烯腈在空气或氧的存在下长时间受热时，聚丙烯腈在空气或氧的存在下长时间受热时，会使聚合物发生氧化颜色变暗，先是转为黄色，会使聚合物发生氧化颜色变暗，先是转为黄色，最后变成褐色。聚合物就失去其溶解性能和燃最后变成褐色。聚合物就失去其溶解性能和燃烧性能。预氧化过程中，纤维物性发生变化，烧性能。预氧化过程中，纤维物性发生变化，其内部开始形成在碳化时向石墨微晶转化的原其内部开始形成在碳化时向石墨微晶转化的原始结构。这就是腈纶制备碳纤维的基本原理。始结构。这就是腈纶制备碳纤维的基本原理。312020-11-2v一、纺丝原液的制备一、
21、纺丝原液的制备v 经一步法制得的纺丝原液还需经过脱单体、混合、经一步法制得的纺丝原液还需经过脱单体、混合、脱泡、调温和过滤等环节，才能得到符合纺丝工艺要脱泡、调温和过滤等环节，才能得到符合纺丝工艺要求的纺丝原液。求的纺丝原液。v 由水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈是细小的固体颗粒，由水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈是细小的固体颗粒，必须将其溶解在有机或无机溶剂中，并经混合，脱泡必须将其溶解在有机或无机溶剂中，并经混合，脱泡和过滤等工序。和过滤等工序。v(一一)一步法制备纺丝原液一步法制备纺丝原液v 图图56为为NaSCN一步法原液准备流程图。由聚合一步法原液准备流程图。由聚合工段送来的原液经管道混合器而进
22、入原液混合槽，使工段送来的原液经管道混合器而进入原液混合槽，使原液充分混合后用齿轮泵送住真空脱泡塔，脱除原液原液充分混合后用齿轮泵送住真空脱泡塔，脱除原液中混入的气泡，脱泡后的浆液送入多级混合器。中混入的气泡，脱泡后的浆液送入多级混合器。322020-11-2v在此加入消光剂和荧光增白剂，然后经热交换器进在此加入消光剂和荧光增白剂，然后经热交换器进行调温，再经过滤除杂，以稳定的压力送往纺丝机。行调温，再经过滤除杂，以稳定的压力送往纺丝机。332020-11-2v 水相沉淀聚合所得的聚丙烯睛是细小固体颗粒状，水相沉淀聚合所得的聚丙烯睛是细小固体颗粒状，首先需要将它溶解于某种有机或无机溶剂中，并经
23、过首先需要将它溶解于某种有机或无机溶剂中，并经过混合、脱泡、过滤等工序，以制成符合纺丝要求的原混合、脱泡、过滤等工序，以制成符合纺丝要求的原液。液。v(一）以硫氰酸一）以硫氰酸钠浓水溶液为溶钠浓水溶液为溶剂溶解过程的特剂溶解过程的特征如图征如图4-7342020-11-2v一般盐溶液的离子都是溶剂化的。当溶液浓度达到一般盐溶液的离子都是溶剂化的。当溶液浓度达到相当高时，无机盐可以完全转变成溶剂化分子。当加相当高时，无机盐可以完全转变成溶剂化分子。当加入聚丙烯腈时，聚丙烯睛中的氰基参与溶剂化层的组入聚丙烯腈时，聚丙烯睛中的氰基参与溶剂化层的组成，在硫氰酸钠水溶液浓度达到成，在硫氰酸钠水溶液浓度达
24、到43一一45时，大分时，大分子处于溶剂系统的包围之中，使得固体的聚丙烯腈转子处于溶剂系统的包围之中，使得固体的聚丙烯腈转化成高分子溶液。当硫氰酸钠水溶液浓度达到化成高分子溶液。当硫氰酸钠水溶液浓度达到50%左左右时聚丙烯腈中的氰基与溶剂系统构成的溶剂化层右时聚丙烯腈中的氰基与溶剂系统构成的溶剂化层是最适宜的，因此溶液的粘度最低。如果硫氰酸钠溶是最适宜的，因此溶液的粘度最低。如果硫氰酸钠溶液浓度继续增高，则溶剂化度降低，大分子间相互作液浓度继续增高，则溶剂化度降低，大分子间相互作用力增大，溶液的粘反而有上升，如图用力增大，溶液的粘反而有上升，如图4-7。生产上生产上所用溶解聚丙烯腈的硫氰酸钠水
25、溶液浓度下限为所用溶解聚丙烯腈的硫氰酸钠水溶液浓度下限为44，上限是上限是55一一57，这时纺丝溶液中高聚物浓度一般，这时纺丝溶液中高聚物浓度一般为为I 0一一13。352020-11-2362020-11-2372020-11-2382020-11-2v聚丙烯腈在加热时既不软化又不熔融，在聚丙烯腈在加热时既不软化又不熔融，在280一一300下分解，故一般不能进行熔融纺丝，而采用溶下分解，故一般不能进行熔融纺丝，而采用溶液纺丝法液纺丝法(干法或湿法干法或湿法)。湿法纺丝时，凝固浴通常为。湿法纺丝时，凝固浴通常为制备原液所用溶剂的水溶液。制备原液所用溶剂的水溶液。v一、工艺流程一、工艺流程v（一
26、）以二甲基甲酰胺（一）以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂的路线为溶剂的路线 v各国广泛采用以各国广泛采用以DMF为溶剂的湿法纺丝，以制备为溶剂的湿法纺丝，以制备短纤维。一般将粉末状的聚丙烯腈溶解于短纤维。一般将粉末状的聚丙烯腈溶解于100DMF中，制成含中，制成含PAN20一一25的纺丝原液。的纺丝原液。(见图见图49。）。）392020-11-2402020-11-2v 取浓度为取浓度为20一一25的纺丝原液，通过喷丝头的纺丝原液，通过喷丝头压入凝固浴槽中，凝固浴温度压入凝固浴槽中，凝固浴温度10一一15，二甲基，二甲基甲酰胺浓度为甲酰胺浓度为50一一60。v喷丝头孔数可为喷丝头孔数可为3000
27、0一一60000孔，孔径孔，孔径0.07一一0.2mm。纺丝速度。纺丝速度510mmin。丝束出凝固浴。丝束出凝固浴后进入拉伸机进行蒸汽拉伸或热水拉伸，拉伸倍数后进入拉伸机进行蒸汽拉伸或热水拉伸，拉伸倍数为为58倍，热水拉伸浴为倍，热水拉伸浴为20一一25的二甲基甲的二甲基甲酰胺水溶液，浴温酰胺水溶液，浴温80一一90。拉伸后的丝束进入。拉伸后的丝束进入水洗机，用水洗机，用60一一80的热水进行水洗。水洗后的的热水进行水洗。水洗后的纤维经油浴槽上油后，在干燥机中进行干燥致密化，纤维经油浴槽上油后，在干燥机中进行干燥致密化，再进入拉伸机拉伸再进入拉伸机拉伸1.5倍左右。拉伸后的纤维经卷倍左右。拉
28、伸后的纤维经卷曲、汽蒸热定型及冷却后进行切断和打包曲、汽蒸热定型及冷却后进行切断和打包412020-11-2v1.NasCN一步法工艺路线一步法工艺路线v以以NasCN为溶剂时，可以采用丙烯腈在为溶剂时，可以采用丙烯腈在NascN溶液溶液中聚合，并直接用聚合液进行纺丝。称为中聚合，并直接用聚合液进行纺丝。称为NasCN一步一步法工艺路线。法工艺路线。(见图见图510）v该法的优点是工艺过程简单，聚合速度较快，聚合该法的优点是工艺过程简单，聚合速度较快，聚合时间短，时间短，NascN不易挥发，故溶剂的消耗定额较低。不易挥发，故溶剂的消耗定额较低。v 纺丝原液纺丝原液(PAN含量含量12一一14，
29、NaSCN含量含量44)经计量泵计量后，再经喷丝头经计量泵计量后，再经喷丝头(孔径孔径0.06mm，20000-60000孔孔)而进入凝固浴，凝固浴为而进入凝固浴，凝固浴为9一一14的的NaScN水溶液，浴温水溶液，浴温10左右，纺丝速度左右，纺丝速度510mmin。422020-11-2432020-11-2v出凝固浴的丝束引入预热浴进行预热处理，预热浴出凝固浴的丝束引入预热浴进行预热处理，预热浴为为3一一4的的NascN水溶液，浴温为水溶液，浴温为60一一65，纤，纤维在预热浴中被拉伸至维在预热浴中被拉伸至I5倍。经预热浴处理后的丝倍。经预热浴处理后的丝束引入水洗槽进行水洗。水洗槽中的热水
30、温度为束引入水洗槽进行水洗。水洗槽中的热水温度为50一一65。水洗后丝束在拉伸浴中进行拉伸拉伸浴。水洗后丝束在拉伸浴中进行拉伸拉伸浴的温度为的温度为95一一100，两次拉伸总拉伸倍数要求为，两次拉伸总拉伸倍数要求为810倍。随后经上油浴上油，在干燥机中进行干燥倍。随后经上油浴上油，在干燥机中进行干燥致密化。接着丝束经卷曲机，再进入汽蒸锅进行蒸致密化。接着丝束经卷曲机，再进入汽蒸锅进行蒸汽热定型蒸汽压为汽热定型蒸汽压为2.5102kPa(表压表压)。定型时间。定型时间l0min左右。接着丝束进行上油左右。接着丝束进行上油 再经干燥，最后经再经干燥，最后经切断打包后出厂切断打包后出厂 。44202
31、0-11-2v以以NasCN为溶剂时，也可以采用丙烯腈在水为溶剂时，也可以采用丙烯腈在水溶液中沉淀聚合，聚合方法与干法聚合工艺基溶液中沉淀聚合，聚合方法与干法聚合工艺基本相同，即先制成的粉末状聚合物，然后再溶本相同，即先制成的粉末状聚合物，然后再溶解成纺丝溶液进行纺丝，其纺丝方法称为解成纺丝溶液进行纺丝，其纺丝方法称为NasCN二步法工艺路线。二步法工艺路线。vNasCN二步法工艺路线的主要优点是纤维产二步法工艺路线的主要优点是纤维产品质量高，含杂少，消耗低。品质量高，含杂少，消耗低。vNasCN二步法工艺流程如图二步法工艺流程如图10所示。所示。452020-11-2462020-11-2v
32、1.纺丝机结构：纺丝机结构：从前我国腈纶生产所用纺丝机主要从前我国腈纶生产所用纺丝机主要为平底斜平式纺丝机为平底斜平式纺丝机(见图见图411)。它是一种单面式纺。它是一种单面式纺丝机，凝固浴从装有喷丝头的一端丝机，凝固浴从装有喷丝头的一端(前端前端)进入浴槽，进入浴槽，与丝条并行流向浴槽的另一端与丝条并行流向浴槽的另一端(后端后端)。这时浴液的浓。这时浴液的浓度逐渐升高，转浓的浴液沉向糟底。度逐渐升高，转浓的浴液沉向糟底。472020-11-2482020-11-2v计量泵的作用是在单位时间内均匀地以等量计量泵的作用是在单位时间内均匀地以等量纺丝原液供应喷丝头使纺成的纤维有均匀纺丝原液供应喷丝
33、头使纺成的纤维有均匀而而定的纤度。因此计量泵应具有很高的精密定的纤度。因此计量泵应具有很高的精密度。计量泵普遍采用齿轮泵，度。计量泵普遍采用齿轮泵，图图12为计量泵为计量泵进出口示意图。进出口示意图。492020-11-2v烛形过滤器用作喷丝头前最后一道过滤。它是由滤烛形过滤器用作喷丝头前最后一道过滤。它是由滤头、滤栓、外壳以及连接头等组合而成。滤栓与外壳头、滤栓、外壳以及连接头等组合而成。滤栓与外壳同心套在一起，滤栓系一空管，表面有螺纹及通液的同心套在一起，滤栓系一空管，表面有螺纹及通液的小孔，在其外面紧密地裹扎滤布。烛形滤器按滤液的小孔，在其外面紧密地裹扎滤布。烛形滤器按滤液的流向可分为两
34、种。一种是由栓内流至外壳，称为里进流向可分为两种。一种是由栓内流至外壳，称为里进外出式外出式t见图见图14)；另一种是由外壳流入栓内，称为外；另一种是由外壳流入栓内，称为外进里出式。进里出式。502020-11-2v（1）喷丝头孔数和孔径以及毛细孔的长径比对纺）喷丝头孔数和孔径以及毛细孔的长径比对纺丝条件以及纤维的物理丝条件以及纤维的物理机械性能有很大影响。通机械性能有很大影响。通常湿法纺丝所用喷丝头孔径比熔纺法小，约为常湿法纺丝所用喷丝头孔径比熔纺法小，约为0.06一一0.10mm。v表表42列举目前腈纶生产中常用喷丝头的孔数和列举目前腈纶生产中常用喷丝头的孔数和孔径。孔径。512020-1
35、1-2v(2)喷丝头的结构；喷丝头的形状多数为圆形喷丝头的结构；喷丝头的形状多数为圆形(见图见图15)，但也有矩形的或瓦楞形的，但也有矩形的或瓦楞形的(见图见图16)。纺制短纤维。纺制短纤维时一般都用几万孔至几十万孔的喷丝头，若制成一个时一般都用几万孔至几十万孔的喷丝头，若制成一个圆形的喷丝头，刚会因直径过大，受压力时易于变形，圆形的喷丝头，刚会因直径过大，受压力时易于变形，所以可采用组合型喷丝头，如由所以可采用组合型喷丝头，如由12个个2000孔的小喷丝孔的小喷丝头组合成头组合成24000孔的一个大喷丝头孔的一个大喷丝头(见图见图17)。522020-11-2v（3）喷丝孔的断面形状如图）喷
36、丝孔的断面形状如图18所示。毛细孔上方所示。毛细孔上方的导孔呈圆锥形、毛细孔长度的导孔呈圆锥形、毛细孔长度b多数为直径多数为直径c的的l1.5倍，最好能大于倍，最好能大于2倍，但这种喷丝头的加工较为复杂。倍，但这种喷丝头的加工较为复杂。有建议采用双曲线形状有建议采用双曲线形状(如图如图18b)的导孔，目的在于的导孔，目的在于降低入口效应，进而减小挤出胀大。降低入口效应，进而减小挤出胀大。532020-11-2v(4)喷丝头的材料：制作喷丝头的材料应具有足够喷丝头的材料：制作喷丝头的材料应具有足够高的机械强度，能长期使用不变形；应不与纺丝原高的机械强度，能长期使用不变形；应不与纺丝原液或凝固浴发
37、生化学作用，不发生腐蚀；并应有良液或凝固浴发生化学作用，不发生腐蚀；并应有良好的机械加工性能，钻孔要光洁，不允许有伤痕或好的机械加工性能，钻孔要光洁，不允许有伤痕或毛刺。目前一般采用毛刺。目前一般采用70金和金和30%铂的合金，也可铂的合金，也可用钽和铌制成。前者加工容易，但价格昂贵，在使用钽和铌制成。前者加工容易，但价格昂贵，在使用过程中曾发现金用过程中曾发现金铂合金喷丝头对纺丝液铂合金喷丝头对纺丝液(硫氰酸硫氰酸钠法钠法)有粘着现象，纺丝生头比较困难，而用钽、铌有粘着现象，纺丝生头比较困难，而用钽、铌制成的喷丝头则无此现象。但金制成的喷丝头则无此现象。但金铂合金喷丝头材铂合金喷丝头材料可回
38、用，而钽、铌喷丝头则不能回用。料可回用，而钽、铌喷丝头则不能回用。542020-11-2v（补）纤维的成形过程（补）纤维的成形过程v 经原液处理后的合格纺丝原液经纺丝计经原液处理后的合格纺丝原液经纺丝计量泵计量，再经烛形滤器过滤，从喷丝头量泵计量，再经烛形滤器过滤，从喷丝头压出，在凝固浴中凝固成形。所谓纤维成压出，在凝固浴中凝固成形。所谓纤维成形，就是指原液从喷丝孔流出的细流，在形，就是指原液从喷丝孔流出的细流，在凝固浴中迅速凝固成丝条的过程。如图凝固浴中迅速凝固成丝条的过程。如图4-11a所是。所是。552020-11-2v 从图从图4-11a看出，从计量泵送出的浆液被看出，从计量泵送出的浆
39、液被压入喷丝孔道并被挤出，挤出的细流在出儿压入喷丝孔道并被挤出，挤出的细流在出儿口时，往往随之出现一个细流直径增大的膨口时，往往随之出现一个细流直径增大的膨化区。因细流是在拉力作用下被拉出来的，化区。因细流是在拉力作用下被拉出来的，由于拉力的作用，细流在经过最大直径由于拉力的作用，细流在经过最大直径D m后，在凝固浴内逐渐变细，并凝固成初生纤后，在凝固浴内逐渐变细，并凝固成初生纤维。维。562020-11-2v（一）原液中丙烯腈共聚物的浓度（一）原液中丙烯腈共聚物的浓度v1.提高原液中丙烯腈共聚物的浓度不仅经济，同时提高原液中丙烯腈共聚物的浓度不仅经济，同时对改善纺丝条件及刚成形纤维的结构和成
40、品纤维的性对改善纺丝条件及刚成形纤维的结构和成品纤维的性能也都是有利的。以硫氰酸钠为溶剂时，原液浓度与能也都是有利的。以硫氰酸钠为溶剂时，原液浓度与成品纤维物理成品纤维物理机械性能的关系如表机械性能的关系如表3所示。所示。572020-11-2582020-11-2v 凝固浴中溶剂的含量对成品纤维的强度、延伸度、凝固浴中溶剂的含量对成品纤维的强度、延伸度、钩接强度、耐磨性以及手感和染色性等都有明显的影钩接强度、耐磨性以及手感和染色性等都有明显的影响。以有机溶剂的水溶液为凝固浴时，因凝固能力较响。以有机溶剂的水溶液为凝固浴时，因凝固能力较高，故浴中溶剂含量应较高，借以抑制高聚物的凝固高，故浴中溶
41、剂含量应较高，借以抑制高聚物的凝固速度，从而获得结构较为致密的初生纤维。如速度，从而获得结构较为致密的初生纤维。如DMF法法凝固浴中溶剂含量为凝固浴中溶剂含量为50一一60；DMA法为法为45一一55；DMSO法为法为52一一58%；EC法为法为l 5一一20v以无机物的水溶液为凝固浴时，因凝固能力较差，以无机物的水溶液为凝固浴时，因凝固能力较差，故浴中的溶剂含量应低些，如故浴中的溶剂含量应低些，如NaSCN含量含量8%12；HNO3为为25一一35，ZnCl则为则为18一一22。以。以硫氰酸钠法为例，凝固浴中硫氰酸钠法为例，凝固浴中NaSCN含量过高或过低都含量过高或过低都不利于纺丝成形不利
42、于纺丝成形(见表见表4)。592020-11-2602020-11-2v 凝固浴的温度直接影响浴中凝固剂和溶剂的扩散速凝固浴的温度直接影响浴中凝固剂和溶剂的扩散速度，从而影响成形过程。所以必须严格控制。度，从而影响成形过程。所以必须严格控制。v温度升高，扩散系数温度升高，扩散系数(D)增大，凝固过程加速，会造增大，凝固过程加速，会造成类似凝固浴浓度过低的弊病。成类似凝固浴浓度过低的弊病。v浴温降低，凝固速度下降，凝固过程比较均匀，初浴温降低，凝固速度下降，凝固过程比较均匀，初生纤维结构紧密，纤维的结构得到加强，成品的强度生纤维结构紧密，纤维的结构得到加强，成品的强度和钩接强度上升。但凝固浴温度
43、不能过低，否则会使和钩接强度上升。但凝固浴温度不能过低，否则会使双扩散速度过慢，纤维芯层凝固不够充分，在拉伸时双扩散速度过慢，纤维芯层凝固不够充分，在拉伸时容易造成毛丝。容易造成毛丝。612020-11-2v凝固浴温度对纤维性能的影响如下表凝固浴温度对纤维性能的影响如下表4-4a。622020-11-2v 在纤维成形过程中，纺丝原液中的溶剂不断地进入在纤维成形过程中，纺丝原液中的溶剂不断地进入凝固浴，使凝固浴中溶剂浓度和温度逐渐增加。而凝凝固浴，使凝固浴中溶剂浓度和温度逐渐增加。而凝固浴的浓度和温度又直接影响纤维的品质，因此必须固浴的浓度和温度又直接影响纤维的品质，因此必须不断地使凝团浴循环，
44、以保证凝固浴浓度及温度在工不断地使凝团浴循环，以保证凝固浴浓度及温度在工艺要求的范围内波动艺要求的范围内波动(一般浓度允许偏差为一般浓度允许偏差为0.2)，以，以确保所得纤维的质量。确保所得纤维的质量。632020-11-2v卷绕速度是指第一导盘把丝条从凝固浴中曳出的速度，通常用V2表示。它与纺丝机的生产能力关系很大，提高卷绕速度，就能提高纺丝机的生产能力。但是卷绕速度受丝束的凝固程度和凝固浴动力学阻力的限制。提高卷绕速度必然降低丝束在浴中的停留时间，为达到工艺规定的凝固程度，必须提高凝固浴的凝固能力，但过快的固化速度必定影响成品纤维的质量及其均匀性。卷绕速度提高后，凝固浴对丝束的动力学阻力也
45、提高，容易使刚成形的丝条发生毛丝或断裂，上述因素都必须综合考虑。642020-11-2v聚丙烯腈的干法纺丝产量约占腈纶总产量的聚丙烯腈的干法纺丝产量约占腈纶总产量的20。到目前为止腈纶的干法纺丝只使用二甲基甲酰胺为到目前为止腈纶的干法纺丝只使用二甲基甲酰胺为溶剂。溶剂。v制备好的纺丝溶液经计量泵压送至溶液加热器进行制备好的纺丝溶液经计量泵压送至溶液加热器进行加热，然后经喷丝头喷入具有加热夹套的纺丝甬道中。加热，然后经喷丝头喷入具有加热夹套的纺丝甬道中。甬道内部温度控制在甬道内部温度控制在165180，一般使预热到，一般使预热到230一一260的热氮气以一定速度通过甬道进行控制。原的热氮气以一定
46、速度通过甬道进行控制。原液细流中的溶剂液细流中的溶剂(DMF)在甬道中因受热而蒸发，并将在甬道中因受热而蒸发，并将流动的热空气带走，带走的溶剂在溶剂回收车间进行流动的热空气带走，带走的溶剂在溶剂回收车间进行冷凝回收。所得丝条经骤冷水冷却后，在拉伸槽进行冷凝回收。所得丝条经骤冷水冷却后，在拉伸槽进行拉伸，然后经输送带导入盛丝捅，进而送至后处理工拉伸，然后经输送带导入盛丝捅，进而送至后处理工序。序。652020-11-2662020-11-2v（一）直管式干法纺丝机（一）直管式干法纺丝机v如图如图5-12所示。纺丝原液从导管进入喷丝头所示。纺丝原液从导管进入喷丝头(喷丝头喷丝头的加热载体从进口至出
47、口作循环流动的加热载体从进口至出口作循环流动)，压经喷丝板后，压经喷丝板后形成丝束，纺丝甬道有加热夹套，加热载体由进口至形成丝束，纺丝甬道有加热夹套，加热载体由进口至出口进行循环流动。干燥的加热气体进入纺丝丙道后，出口进行循环流动。干燥的加热气体进入纺丝丙道后，与丝条平行而下、带有溶剂蒸气的热气流由甬道引出，与丝条平行而下、带有溶剂蒸气的热气流由甬道引出，干燥的丝束由甬道的圆锥形底部拉出。并经导盘而绕干燥的丝束由甬道的圆锥形底部拉出。并经导盘而绕在筒管上。在筒管上。v 热风的送风方式热风的送风方式v热风的方向对纺丝操作，成品纤维质量有直接影响。热风的方向对纺丝操作，成品纤维质量有直接影响。通常
48、有下列四种送风方式通常有下列四种送风方式(见图见图5-13)。672020-11-2v(1)顺流式：这顺流式：这是聚丙烯腈干法是聚丙烯腈干法纺丝用得比较多纺丝用得比较多的一种方式。干的一种方式。干燥的加热气体从燥的加热气体从甬道上部进入，甬道上部进入，与丝条平行同向与丝条平行同向流动，自甬道的流动，自甬道的下部引出。丝束下部引出。丝束所受热风的阻力所受热风的阻力较小，溶剂的蒸较小，溶剂的蒸发较慢，所得纤发较慢，所得纤维的质量较均一。维的质量较均一。682020-11-2v(2)逆流式：干燥的热风自纺丝甭道的下部进入，与逆流式：干燥的热风自纺丝甭道的下部进入，与丝束逆流而上，从甭道的上部引出。逆
49、流式的溶剂蒸丝束逆流而上，从甭道的上部引出。逆流式的溶剂蒸发达度较快，纤维的成形不太均匀，丝条所受阻力较发达度较快，纤维的成形不太均匀，丝条所受阻力较大，工业用高强力腈纶以逆流式送风为主。大，工业用高强力腈纶以逆流式送风为主。v(3)分流式：加热的干燥气体从中部进入，然后分别分流式：加热的干燥气体从中部进入，然后分别自甬道的上部和下部引出。这样溶剂的蒸发速度更快自甬道的上部和下部引出。这样溶剂的蒸发速度更快(浓度差较小浓度差较小)。而且由于一。而且由于一部分气体与丝束成逆向流部分气体与丝束成逆向流动，另一部分则为顺流，故丝条所受阻力较小。动，另一部分则为顺流，故丝条所受阻力较小。(4)双进式：
50、所需的加热气体分成两部分，分别自甬双进式：所需的加热气体分成两部分，分别自甬道的上部和下部进入然后分别与丝条成逆向和同向道的上部和下部进入然后分别与丝条成逆向和同向方式流动，并自甬道的中部同时引出。方式流动，并自甬道的中部同时引出。692020-11-2v（二）喷丝头组件（二）喷丝头组件 v 干法纺丝的喷丝头组件与干法纺丝的喷丝头组件与湿法不同，它的结构比较复湿法不同，它的结构比较复杂。喷丝头组件除用来固定杂。喷丝头组件除用来固定喷丝头外还必须具有加热喷丝头外还必须具有加热载体的循环系统、以对原液载体的循环系统、以对原液进行如热，使其达到工艺要进行如热，使其达到工艺要求的温度，通常用联苯作为求
