1、第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础I 热力学基本概念、热、功热力学基本概念、热、功II 热力学第一定律热力学第一定律III 热力学第二定律热力学第二定律IV 热力学第三定律热力学第三定律V 亥姆霍兹函数与吉布斯函数亥姆霍兹函数与吉布斯函数VI 热力学函数的基本关系式热力学函数的基本关系式I 热力学基本概念、热、功热力学基本概念、热、功第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念第二节第二节 热、功热、功第三节第三节 可逆过程、可逆过程的体积功可逆过程、可逆过程的体积功第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念1.1.系统和环境系统和环境系统系统:热力学研究的对象热力学研究的对象(微粒组成
2、的宏观集合体微粒组成的宏观集合体)。环境环境:与系统通过物理界面与系统通过物理界面(或假想的界面或假想的界面)相相隔开并与系统密切相关的周围部分。隔开并与系统密切相关的周围部分。气体 真空Q 0 0 环境对系统放热环境对系统放热（系统从环境接受能量）（系统从环境接受能量）热热由于系统与环境间温度差的存在而引起的 能量传递形式。用符号Q 表示。W 0 0 环境对系统作功环境对系统作功（系统从环境接受能量）（系统从环境接受能量）功功由于系统与环境间压力差或其它机电“力”的存在引起的能量传递形式。用符号W 表示。2.2.热和功热和功思考题思考题1-1 在一绝热容器中盛有水，其中浸有电热丝，通电加热。
3、将不同的对象看作系统，则给出Q和W(与0比较）。（1）以电热丝为系统（2）以水为系统（3）以容器内所有物质为系统（4）将容器内所有物质以及电 源和其它一切有影响的物 质看作系统 Q 0Q 0,W=0Q=0,W 0Q=0,W=03.3.系统的宏观性质系统的宏观性质 由大量微粒组成的宏观集合体所表现的集体行为。如 p,V,T,U,H,S,A,G 等叫热力学系统热力学系统的宏观性质的宏观性质(热力学性质热力学性质)。宏观性质分为两类：宏观性质分为两类：强度性质强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性(如 p,T 等)；广度性质广度性质：与系统中所含物质的量有关，有加和性(如 n,V,U,H等)等
4、，如强度性质，另一种广度性质一种广度性质VmnVVm p,V,Tp,V,T系统的状态:系统所处的样子。系统的状态用宏观性质描述。宏观性质也称为系统的状态函数状态函数。4.4.系统的状态和状态函数系统的状态和状态函数(i)i)状态函数的改变量只决定于系统的始态和终状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。态，而与变化的过程或途径无关。如：如：PV=nRT (联系各状态函数的数学方程称为联系各状态函数的数学方程称为状态方程状态方程）状态函数的特性：状态函数的特性：(ii)ii)对于一定量组成不变的均相流体系统，系统对于一定量组成不变的均相流体系统，系统 的任意宏观性质是另
5、外两个独立的宏观性质的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质 的函数的函数:Zf(x,y)。一定量一定量,组成不变（无相变化，无化学变化）组成不变（无相变化，无化学变化）的均相流体系统的任意状态函数都可另外两个状的均相流体系统的任意状态函数都可另外两个状态函数表示。态函数表示。状态函数状态函数:U,H,S,A,G,p,V,T 如，如，n 一定的封闭体系一定的封闭体系 V=f(p,T)TTVppVVpTddd 状态函数的改变量状态函数的改变量 系统终态的函数值系统始态的函数值。系统终态的函数值系统始态的函数值。如：如：T=T2-T1,U=U2U1必须同时满足必须同时满足：1)热平衡：系统各部分T
6、相等；若不绝热,则T=Tex2)力平衡力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。3)相平衡相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时 间而变。4)化学平衡化学平衡：系统组成不随时间改变。5.5.热力学平衡态热力学平衡态 定义：定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后此后将将系统隔离系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫状态叫热力学平衡态热力学平衡态。T2T1问题：一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时
7、间后，金属棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于热力学平衡态？几种主要的几种主要的p,V,T变化过程变化过程p1,T2psuT16.系统的变化过程系统的变化过程:在一定条件下，系统由始态变化到终态的经过。在一定条件下，系统由始态变化到终态的经过。pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程变化过程、相变化过程、化学变化过程(1)定温过程：T1=T2 Tsu 过程中温度恒定。定温变化：T1=T2(2)定压过程：定压过程：p1p2psu 过程中压力恒定。定压变化：p1=p2(3)定容过程：V1=V2 过程中体积保持恒定。(4)绝热过程：Q=0 仅可能有功的能量传递形式。仅可能有功的能量
8、传递形式。状态1状态2循环过程(5)循环过程：系统经一连串过程又回到始态。psup1,T1(6)对抗恒定外压过程：psu常数常数气体 真空图1-1气体向真空膨胀 （自由膨胀）(7)自由膨胀过程：(向真空膨胀过程)。psu0 0相变化过程：相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。气体气体汽化汽化 液化液化 升华升华 凝华凝华液体液体 固体固体()凝固凝固熔化熔化(T T,p p)(T T,p p)(T T,p p)固体固体()(T T,p p)晶型转化晶型转化 相变化过程与饱和蒸气压相变化过程与饱和蒸气压正常沸点正常沸点:101.325 kPa下的沸点;标准沸点标准沸点:100 kPa下的沸点饱
9、和蒸气压：饱和蒸气压：在一定温度下，当液（或固）体与其蒸汽达成液（或固）汽两相平衡时，汽相的压力称为该液（或固）体在该温度下的饱和蒸气压。如:水 正常沸点:标准沸点:10099.67沸点沸点:蒸气压等于外压时的温度 p*(T)(相平衡)液体的饱和蒸气压gl气体的液化及临界参量气体的液化及临界参量：对气体采取降温加压措施使气体体积缩小，有可能最终转化为液体。但这种转化过程的pV T关系遵循着一定规律。c c点所处状态称为临界状态点所处状态称为临界状态CO2 定温定温p-Vm图图pVm,T3cTcgbalT1T2Tc(CO2)=304.2KT1T2TcT3临界状态临界状态:临界温度临界温度(Tc)
10、Tc(CO2)=304.2 K临界压力临界压力(pc)pc(CO2)=7.38 MPa临界摩尔体积临界摩尔体积(Vm,c)Vm,c(CO2)=9410-6 m3mol-1c c点所处状态称为临界状态点所处状态称为临界状态CO2 定温定温p-Vm图图pVm,T3cTcgbalT1T2Tc(CO2)=304.2KT1T2TcT3 Tc是在加压下使气体液化的最高温度。在Tc以上，无论加多大压力均不会使气体液化。Tc以上，压力接近或超过pc的流体叫超临界流体。超临界流体。超临界流体特性兼有气体及液体双重特性；体积质量接近液体；粘度接近气体；扩散系数比液体大约10倍。表1.2 一些物质的临界参量物 质
11、Tc/K pc/MPa Vm,c/10-6m3mol-1He 5.26 0.229 58 H2 33.3 1.30 65N2 126.2 3.39 90O2 154.4 5.04 74 H2O 647.4 22.12 56CH4 190.7 4.64 99C2H 4 283.1 5.12 124C6H6 562.6 4.92 260C2H5 OH 516.3 6.38 167化学反应 aA+bB=yY+zZ可简写成 0=B BB的化学计量数的化学计量数量纲一的量量纲一的量单位为单位为1 1 化学变化过程与反应进度化学变化过程与反应进度 A=a，B=b，Y=y,Z=z。反应，生成和的意思是：mo
12、lNH1H23mol1N21mol1 mol1 322 1mol，叫反应发生了1mol反应进度。应用反应进度时，必须指明相应的计量方程。应用反应进度时，必须指明相应的计量方程。nB,0：反应前反应前(=0)B的物质的量的物质的量nB：反应后：反应后(=)B的物质的量的物质的量反应进度反应进度（）：）：B1BddefdnnBnB,0=B DnB=vB D D d nB=B d NHH23N21322如：Q 不是状态函数（而是过程函数）不是状态函数（而是过程函数）,微小变化过程的热，用微小变化过程的热，用Q 表示表示，不能用全微分不能用全微分 dQ 表示表示。1.1.热热Q 0：环境对系统放热 由
13、于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。第二节第二节 热与功热与功 W 也也不是状态函数（而是过程函数）不是状态函数（而是过程函数）,微小变化过程的功微小变化过程的功,用用W 表示表示,不能用不能用 d dW 表示表示。体积功体积功W：系统体积V 变化时与环境传递的功非体积功非体积功W：体积功以外的其它功2.2.功功W 0：环境对系统作功 由于系统与环境间压力差或其它机电“力”的存在引起的能量传递形式。用符号W 表示。3.3.体积功的计算体积功的计算WVpWVVd21sulF d def sulApdsuVp dsu由(a):截面积A；环境压力psu；位移dl，系统体积改变dV。环境作
14、的功W。V2dlFsu=psuA活塞位移方向(a)系统压缩V1dlFsu=psuA活塞位移方向(b)系统膨胀dV0,psu0,气体 真空图1-1气体向真空膨胀 （自由膨胀）焦耳实验或:整个系统(双球）dV0VpWVVd21suW=0W=0(1)(1)定容过程定容过程(2)自由膨胀过程自由膨胀过程(3)对抗恒定外压过程对抗恒定外压过程VpWVVd21su,1膨胀过程的功：膨胀过程的功：)(12su,1VVpV1 V2 p1 p2psupVp1,V1Psu，1T1p2,V2Psu，1T1压缩过程的功：压缩过程的功：p1,V1Psu，2T1p2,V2Psu，2T1VpWVVd12su,2)(21su
15、,2VVp p1 p2V1 V2psu，2Vpp1,V1Psu，2T1p2,V2Psu，2T1压缩过程的功：压缩过程的功：VpWVVd12su,2)(21su,2VVpVpWVVd21su,1膨胀过程的功：膨胀过程的功：)(12su,1VVpV1 V2 p1 p2psupV膨胀过程膨胀过程：系统系统对对抗恒定外压过程所抗恒定外压过程所做做的功的功 p1 p2V1 V2psu，2Vp压缩过程压缩过程：系统对：系统对抗恒定外压过程抗恒定外压过程环环境境所做所做的功的功1 1、准静态过程、准静态过程 定义：若系统由始态到终态的过程是由一定义：若系统由始态到终态的过程是由一连串连串相互无限邻近且无限接
16、近于平衡相互无限邻近且无限接近于平衡的状态构的状态构成，则这样的过程称为准静态过程。成，则这样的过程称为准静态过程。第三节第三节 可逆过程与可逆过程的功可逆过程与可逆过程的功定温膨胀过程的不同途径定温膨胀过程的不同途径p1P1,V1Tp2 D DVp2P2,V2T恒外压恒外压膨胀膨胀过程过程p1P1,V1Tp1 D DVp2P2,V2T恒外压恒外压压缩压缩过程过程 p1 p2V1 V2Vp定温定温V1 V2 p1 p2pV定温定温恒外压恒外压膨胀膨胀过程过程Wp2D DV p2(V2V1)恒外压恒外压压缩压缩过程过程 W p1D DV p1(V1V2)p1P1,V1Tp2P2,V2T定温三步定
17、温三步膨胀膨胀过程过程p P,V Tp P,V T123定温三步定温三步压缩压缩过程过程p1P1,V1Tp2P2,V2Tp P,V Tp P,V T321V1 V V V2V定温定温p p1 p p p2123W W 1(W 2)(W 3)p D DV p D DV p2 D DV V1 V V V2V定温定温p p1 p p p2123W W 1 W 2 W 3 p D DV+p D DV+p1D DV 系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。方向步步回复，直到都恢复原来的状态。p1P1,V1Tp2P2,V2T定
18、温准静态定温准静态膨胀膨胀过程过程一粒粒一粒粒取走砂粒取走砂粒定温准静态定温准静态压缩压缩过程过程p1P1,V1Tp2P2,V2T一粒粒一粒粒增加砂粒增加砂粒p p1 p2V1 V2 VVpVpWVVVVdd2121exp p1 p2V1 V2 VVpVpWVVVVdd2112ex定温一步恒外压定温一步恒外压膨胀膨胀过程过程V1 V2 p1 p2pV定温定温恒外压恒外压膨胀膨胀过程过程Wp2D DV p2(V2V1)定温三步定温三步膨胀膨胀过程过程V1 V V V2V定温定温p p1 p p p2123W W 1(W 2)(W 3)p D DV p D DV p2 D DV 定温准静态定温准静
19、态膨胀膨胀过程过程p p1 p2V1 V2 VVpVpWVVVVdd2121ex功是过程量功是过程量 对于定温膨胀，无摩擦对于定温膨胀，无摩擦力准静态过程系统对环境作力准静态过程系统对环境作功最大功最大 对于定温压缩对于定温压缩,无摩擦力无摩擦力准静态过程环境对系统作功准静态过程环境对系统作功最小。最小。定温恒外压一步定温恒外压一步压缩压缩过程过程 p1 p2V1 V2Vp定温定温恒外压恒外压压缩压缩过程过程 W p1D DV p1(V1V2)定温三步定温三步压缩压缩过程过程V1 V V V2V定温定温p p1 p p p2123W W 1 W 2 W 3 p D DV+p D DV+p1D
20、DV 定温准静态定温准静态压缩压缩过程过程p p1 p2V1 V2 VVpVpWVVVVdd2112ex2 2、可逆过程、可逆过程 无摩擦力的准静态过程（膨胀、压缩）无摩擦力的准静态过程（膨胀、压缩）即可逆过程。即可逆过程。Sy Su SySuLL Sy Su SySuL L可逆可逆不可逆不可逆Su热力学可逆过程的特点：热力学可逆过程的特点：(2)2)在整个过程中，系统与环境的相互作用无限在整个过程中，系统与环境的相互作用无限 接近于平衡，过程的进展无限缓慢；接近于平衡，过程的进展无限缓慢；TsuT；psup。(3)3)系统和环境能够由终态，沿着原来的途径系统和环境能够由终态，沿着原来的途径
21、从相反方向步步回复，直到都恢复原来的从相反方向步步回复，直到都恢复原来的 状态。状态。(1)1)在整个过程中，系统内部无限接近于平衡；在整个过程中，系统内部无限接近于平衡；3 3、可逆过程的体积功、可逆过程的体积功可逆过程可逆过程,psup,WpsudVpdVVpWVVd21代入代入p=f(T,V)关系式关系式如，如，理想气体的膨胀理想气体的膨胀VVnRTVVd2112lnd21VVnRTVVnRTWVVT 为恒量为恒量，则则理想气体定温膨胀理想气体定温膨胀VVTnRVVd21pVnRTVpWVVd 21符合符合van der waals方程的真实气体的可逆体积功：方程的真实气体的可逆体积功：nRTnbVVanP)(22VpWVVd21dVVannbVnRTVV)(2221dVnbVnRTVV21dVVanVV2221)(21nbVdnbVnRTVVdVVanVV2221
